（油气田开发工程专业论文）OW乳化原油转型原因及其对策研究.pdf

t h ec a u s e so ft h et r a n s f o r m a t i o no fo we m u l s i o n a n di t so u n t e r m e a s u r e s y ux i a o c o n g ( c o l l e g eo fp e t r o l e u me n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a ox i u t a i a b s t r a c t t h et e c h n o l o g yo fe m u l s i o nv i s c o s i t yr e d u c t i o n ( o w ) h a sb e e nm o r ea n dm o r ew i d e l y u s e di no i l f i e l db o t ha th o m ea n da b r o a d ，w h i c hh a sa c h i e v e dg o o dr e s u l t sa n db e n e f i t s h o w e v e r , s o m e t i m e st h ev i s c o s i t yo ft h et r a n s f o r m a t i o ne m u l s i o n ( w o ) i n c r e a s e s d r a m a t i c a l l yw h i c hs e r i o u s l ya f f e c t st h ee m u l s i o nv i s c o s i t yr e d u c t i o ne f f e c t t h e r e f o r ei t b r i n g sal o to fd i f f i c u l t i e si nt h ep r o d u c t i o na n dt r a n s m i s s i o n i nt h i sp a p e r ，v a r i o u si n f l u e n c e f a c t o r so fo we m u l s i o ni nt h et r a n s i t i o nw e r er e s e a r c h e di nt h el a b f i r s t ，t h ec h a r a c t e r so f c r u d eo i lw e r es t u d i e d e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tr e s i na n d a s p h a l t e n ep r o m o t e dt h e t r a n s f o r m a t i o no fo we m u l s i o n ，a n dt h a tt h ea s p h a l t e n ew a sab i g g e ri m p a c tt h a nr e s i n m e a n w h i l ea r o m a t i c sp l a y e dac e r t a i ne x t e n ti nt h et r a n s i t i o no fo we m u l s i o no fc r u d eo i l s e c o n d ，s o m ef a c t o r s r e l a t e dt ot h ei m p a c to ft h eo we m u l s i o ni nt r a n s i t i o nw e r er e s e a r c h e d ， s u c ha ss a l i n i t y , d i v a l e n ti o n s ，p hv a l u ea n ds oo n i tw a ss h o w e dt h a ta na p p r o p r i a t es a l i n i t y ( 1 0 0 0 4 0 0 0 m g l q ) a n dp hv a l u e ( 1 0 0 - 1 2 o ) w a ss u i tt os t a b i l i z et h eo we m u l s i o n ，w h i l e t h ea d d i t i o no fd i v a l e n ti o n sp r o m o t e dt h et r a n s f o r m a t i o no fo we m u l s i o n t h i r d ，o t h e r f a c t o r sr e l a t e dt ot h et r a n s i t i o no fo we m u l s i o nw e r es t u d i e d ，f o ri n s t a n c e ，t h er a t i oo f o i l w a t e r , t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，p o l y m e r s ，s u r f a c t a n t sa n ds oo n i td i s p l a y e dt h a tt h e f l o wo ft h eo we m u l s i o ni sn o te a s yt ot r a n s i t i o nu n d e rt h ec r i t i c a ls h e a rr a t e ( 8 r s 1 ) w i t h t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h es t a b i l i t yo ft h eo we m u l s i o nd e c l i n e d a n dt h et y p eo f s u r f a c t a n t sp l a y e da ni n h i b i t i o nr o l ei nt h et r a n s f o r m a t i o no ft h eo we m u l s i o n as m a l l a m o u n to fp o l y m e rw a ss u i tf o r t h es t a b i l i t yo ft h eo we m u l s i o n f o u r t h t h em e c h a n i s mo f t h et r a n s f o r m a t i o no ft h eo we m u l s i o nw a sa n a l y z e d a tl a s t ，t h ep r e v e n t i v em e a s u r e sw e r e s u m m a r i z e d ，a n da l s o ，t h ep r e v e n t i o ns y s t e m sw e r er e s e a r c h e db yc h a n g i n gt h eo i lc o m p o n e n t ， s e l e c t i n gt h ea p p r o p r i a t es u r f a c t a n ta n dc h a n g i n gt h ep r o d u c t i o nc o n d i t i o n s a tt h es a m et i m e ， o t h e rp r e v e n t i o ns y s t e m sw e r er e s e a r c h e da c c o r d i n gt od i f f e r e n ts a l i n i t yw a t e r sa n dv i s c o s i t y c r u d eo i l s t h o s es y s t e m sc o u l db ea p p l i e dt od i f f e r e n tf i e l d so fh e a v yo i lw i t hm o r et h a n9 8 v i s c o s i t yr e d u c t i o n ，w h i c hh a dt h ef e a t u r e so fa d a p t a b l ea n dn o te a s yt ot r a n s f o r m k e y w o r d s ：e m u l s i o no fc r u d eo i l ，c a u s eo ft r a n s f o r m a t i o n ，p r e v e n t i v em e a s u r e s ，h e a v y o i l s ，v i s c o s i t yr e d u c t i o ns u r f a c t a n t s 独创眭声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 签名：婢1 年口叫日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：i 如够 、j，o 导师签名：型幽纵二：写r 秒、l 年 多衫月汐 日 年 厂月 日 砷7 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言弟一早月| ji 1 1 乳状液基本概念 两种互不相溶的液体，其中一种以微小液滴的形式均匀地分散在另一种液体中形成 的分散体系叫做乳状液1 1 。由于这种分散体系大多像牛奶一样呈乳白色，习惯上都称作 乳状液。 乳状液中以小液珠状态存在的一相叫做分散相，也叫做内相或不连续相。另一相叫 做分散介质，也叫外相或连续相。平时见到的乳状液，其中的一相大部分是水，所以叫 做水相。另一相是动植物油、矿物油及其他液态有机物，故称作油相。形成乳状液后， 分散相与分散介质之间的界面面积显著增大，由界面理论可知，在热力学上是一种不稳 定的体系。 分散相为油，分散介质为水，这样形成的乳状液叫做水包油型乳状液，用o w ( 油 水) 表示。分散相为水，分散介质为油，这样形成的乳状液叫做油包水型乳状液，用w o ( 水 油) 表示，也有更复杂结构的乳状液，比如w i o w 型和o w i o 型乳状液，有的乳状液 中还含有固体颗粒。 1 2 乳状液性质 纯净的油和水一起混合搅拌后，得不到稳定的乳状液。要得到稳定的乳状液必须有 乳化剂的存在，在体系中加入乳化剂后，吸附在油水界面形成具有一定强度的界面膜使 得乳状液得以稳定。而乳化剂可以是固体、高分子或表面活性剂。乳状液存在着巨大的 比表面积，属热力学不稳定体系，一般不会自发形成。 1 2 1 乳化及其稳定性理论 要将一种液体以液珠的形式分散到另一种液体中，从而形成稳定的乳状液，往往比 较困难。因为分散后，增加了两相的接触面积，从能量的角度讲，是不利的。这样的分 散体系会自发地向减小接触面的方向转化，最终可分为完整的两相，出现分层。 研究表明，要形成稳定的乳状液，往往要加入第三种物质一乳化剂。乳化剂可以有 许多种，其中最重要，用得最多的是各种各样的表面活性剂。那么为什么表面活性剂能 够产生乳化作用，使得乳状液能够稳定存在呢? 关于乳状液的形成和稳定性的理论【2 1 ， 有许多不同的说法。下面分别加以介绍。 ( 1 ) 界面张力理论 第一章前言 q u i n c k e 、d o n n a n 和p o t t s 早在18 8 8 年就提出，乳化剂能够降低乳状液内外相界面 之间的张力，这对乳状液的形成和稳定性起重要作用。界面张力变小，意味着分散时， 增大两相界面只需要做较少的功，从而易实现。形成乳状液时，界面的增大是十分显著 的。橄榄油对水的界而张力是2 2 9 m n m ，将1 0 c m 3 橄榄油分散成o 1 9 m 的油珠，产生 的界面总面积达3 0 0 m 2 ，增大近9 万多倍，需做的功大约为1 6 4 6 8 6 j 。因为是外界对体 系做功，体系能量升高，从热力学的角度讲，体系变得不稳定，但只要用2 的肥皂( 阴 离子表面活性剂) ，就可以把界面张力降低到2 m n m ，体系能量大为降低。虽然表面活 性剂加入后，界面张力大幅降低，但形成乳状液后，两相的界面也大幅增大，从热力学 上讲，仍然是处在一个不稳定的状态。虽然降低界面张力是决定乳状液稳定性的一个比 较重要的因素。但是单纯从降低界面张力的角度来说明乳状液的稳定性还是不充分的。 有时像明胶、树胶、固体无机物粉末也能使乳液稳定存在，显然单从降低界面张力一个 方面考虑还不足以说明乳状液的稳定性。 ( 2 ) 两面膜理论 b r a n c r o f t 和t u c k e r 认为，乳化剂在液珠表面的吸附形成了两个表面，所有附着在 液珠表面的乳化剂的亲油基( 疏水基) 构成一个表面；而相应的亲水基构成另一个面。一 个界面膜有两个面，这两个面的性质不同，应该有两个不同的界面张力。因这两个界面 张力大小各不相同，膜会向张力大的那个面弯曲，只有这样，才会减小这个面的面积。 收缩的结果，张力大的这边的液体就变成了内相。 ( 3 ) 定向楔理论 h a r k i n s 和f i s c h f r 通过实验证明，在乳状液中，表面活性剂是定向吸附在液珠表面 上，形成一个单分子吸附层，表面活性剂的极性基( 亲水基) 伸向水相，非极性基( 疏水基) 的碳氢链则伸入油相。从几何学的角度看，球形液珠表面上的表面活性剂，在最紧密堆 积成单层时，应该是将其分子中体积较大的一端伸出球形液珠之外，体积较小的一端伸 入球形液珠之中。一价金属皂的极性基半径大，而二价金属皂的非极性基半径要大。又 因为表面活性剂的极性基总是伸入水相，非极性基总是伸入油相，那么形成乳状液时， 两种金属皂形成的乳状液外形不同。 表面活性剂分子就像楔子一样镶嵌在液珠表面。半径较小的一端紧贴液珠表面，半 径较大一端向外伸出。只有这样，在空间上才是有利的。由于一价金属皂的亲水基较大， 故向外伸入水相中。亲油基半径较小，伸入油相中。故形成o w 型乳状液。二价金属 皂带有两个互相分开的碳链。两个碳链构成的疏水基其总的半径比亲水基的半径要大， 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 故向外伸出，进入油相。亲水基则伸入液滴水相，从而形成w o 型乳状液。但这理 论也有例外，比如银皂是一种金属皂，按照定向楔理论，应生成o w 型乳状液，而实 际上得到的却是w o 型乳状液。 依据定向楔理论，往一价金属皂稳定的乳状液中加入高价金属盐，则可以使乳状液 的类型发生转化。c l o w e s 证明，若用一价和二价金属离子的混合物，则所得乳状液的类 型与离子浓度的比例有密切关系。 ( 4 ) 相体积理论 这个理论是o s t w a l d 依据立体几何的原理提出来的。从立体几何知识知道，一堆半 径相同的圆球最紧密堆积在一起时，圆球占总体积的7 4 0 2 ，空隙占2 5 9 8 。就一个 乳状液体系来说，如果圆球代表内相，空隙代表外相，那么内相的体积最大只能占总体 积的7 4 0 2 ，超过此值，乳状液就会被破坏或转型，原来的内相变成外相，原来的外 相变成内相，从而发生乳状液的转型。如果原来是o w 型乳状液，此时就会变成w o 型乳状液；如果原来是w o 型乳状液，此时就会变成o w 型乳状液。也就是说某一相 所占的体积大于7 4 0 2 或是小于2 5 9 8 时，只可能存在一种类型的乳状液。如果某一 相所占的体积介于2 5 9 8 7 4 0 2 之间，则即可形成o w 型乳状液也可形成稳定的w o 性乳状液。一般来讲，体积分数大的液体倾向于作为外相，体积分数小的液体倾向于作 为内相。 但这一理论也有例外，p i c k e r i n g 用液体石蜡和皂液制得的乳状液，含油量达9 9 ( 体 积分数) 时，乳状液仍然没有发生转型。也有人用非离子型乳化剂制成的o w 型乳状液， 油的含量达9 6 时仍未发生乳状液的转型。 出现以上例外的原因在于，o s t w a l d 的相体积理论提出的前提是，液珠都是理想的 大小相等且不会变形的球形颗粒。而实际上液体是有可塑性的，可以发生变形。液珠的 大小也不尽一致。有大液珠也有大小不一的小液珠，小液珠可以被挤在大液珠的缝隙中， 这样一来，大小液珠混在一起就会堆积的紧密一些。此外液珠还可以变形，这样液珠会 被挤成多面体形状，而并非球形。这就导致液珠可以更紧密的堆积在一起，这就使得某 一相的体积分数超过7 4 0 2 时，仍然可保持乳状液类型不变。 ( 5 ) 乳状液的电理论 许多研究表明，电效应对乳状液的稳定有重要影响。认为分散于介质中的液珠都是 带电的。液珠的带电状况对乳状液的稳定起重要作用。 1 ) 液珠上的电荷来源 3 第一章前言 用离子型表面活性剂稳定的乳状液，比如由一价金属皂形成的o w 型乳状液，表 面活性剂被吸附在液珠的表面，非极性的碳氢链伸入油珠，极性基c o o m 穿过界面伸 入水相见图1 1 。 i | i 极r i ：j ，； 微弘p 篓 、 嫔邶 图1 - 1 离子型表面活性剂在液珠表面的吸附 f i g1 - 1 t h ea b s o r p t i o no fi o n i cs u r f a c t a n t sa tt h es u r f a c eo fl i q u i db e a d s 处于水相中的极性基会发生电离： c o o m 扣卜c o o + m + 金属正离子进入水相，液珠表面留下的羧基带负电，这就导致整个液珠带负电，液 珠被一层负电荷所包围，见图1 2 。 如果乳状液是用非离子表面活性剂稳定的，或者是由其他不发生电离的物质稳定 的，特别是w o 型乳状液，那么液珠上的电荷是如何产生的呢，显然用表面活性剂极 性基电离的观点不易做出解释。 图1 2 乳状液中液珠的带电状况 f i g1 - 2 t h ec h a r g e ds i t u a t i o no fl i q u i db e a d so fe m u l s i o n 4 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 a l e x a n d e r 和j o h n s o n 从胶体化学的角度出发认为，胶体质点带电的原因是胶体质点 与介质之间的摩擦产生的。同样可以认为液珠与分散介质相对运动时因摩擦也会带电， 这同琥珀棒与处绸摩擦而带电的道理是一样的。c o e h n 从物质的介电常数出发总结出一 个经验规则：在电场中，电介质分子中的正负电重心会发生移动，见图l 一3 。 o 图1 3 分子的极化 f i g1 - 3 m o l e c u l a rp o l a r i z a t i o n 从而在电介质内部会产生一个反向的附加电场，使得电介质内部的实际电场被削 弱。介电常数就是电介质分子产生附加电场强弱的一个量度。 分子中正负电荷重心的分离，宏观上表现为电介质表面带电( 图1 4 ) 。不过这样产生 的表面电荷不能离开电介质而自由移动，叫做束缚电荷。介电常数越大，电介质表面的 带点量就越大。c o e h n 指出，若两种物质相互接触时，那么介电常数较高的物质带正电。 由于水的介电常数远比常见的油性物质高，所以按照c o e h n 的理论，o w 型乳状液中 的油珠大多带负电，而w o 型乳状液中的水珠大多带正电。 图1 - 4 电介质表面的带电状况 f i g1 - 4 t h ec h a r g e ds i t u a t i o no ft h ed i e l e c t r i cs u r f a c e 液珠带电后，液珠之间就会存在静电斥力，相互不易接触而发生聚结，使得乳状液 得以稳定存在。 2 ) 液珠表面上的双电层 5 第一章前言 在胶体化学中，认为固体胶体粒子在溶液中，其表面存在双电层，电荷分布符合s t e m 扩散双电层模型( 图l 一5 ) 。 糊轴& ；f ：| 澎移：6 图1 5s t e r n 双电层及有关电位 f i g1 - 5s t e me l e c t r i cd o u b l el a y e ra n dt h ep o t e n t i a l 趴高 固体颗粒表面带正电。电荷相反的离子在溶液中有一个分布，紧贴固体表面有一层 反离子，这层反离子的位置和数量相对固定，称为s t e m 层。在电场中固体颗粒会沿滑 动面相对于水发生移动，滑动面内的反离子与固体表面之间的结合较牢固，会随滑动面 一起移动，滑动面之外的反离子则呈扩散状态分布在溶液中。固体表面与溶液本体之间 的电势差叫热力学电势，用、i ，o 表示。s t e m 层( 也就是紧密层) 与溶液本体之间的电势差 叫做s t e m 电势。滑动面与溶液本体之间的电势差叫做( 电势。 v e r v e y 3 j 认为在液一液界面两边有可能存在双电层。界面两边电势的分布取决于体 系中存在什么样的离子以及有无表面活性剂等因素。对于o w 型乳状液，离油珠较远 的本体水介质与油珠界面的s t e m 面之间的电势差，对于无表面活性剂、有表面活性剂 和既有表面活性剂又有电解质三种情形都是一样的。但是在油珠表面很近的区域，水介 质与油珠表面之间的电势差就有很大不同。若体系无任何表面活性剂离子存在，油珠表 面与水相介质之间的电势差较小，表现为油珠之间的静电斥力较小，油珠相互间容易发 生碰撞并聚结，乳液的稳定性较差。如果给体系中加入表面活性剂，那么表面活性剂就 会聚集并吸附于油珠表面。如果体相( 水分散介质和油珠内部) 中原有的离子浓度没有发 生变化，那么两相内部之间的电势差就保持不变即u 不变。但在界面附近水相一侧的 电势发生了很大变化，较之原来的电势，变得更负。这是因为金属皂电离后形成的负离 子一端伸出油珠表面所致。在油珠表面附近，油珠表面与水相介质之间的电势差较大， 表现为油珠之间的静电斥力较大，故而油珠互相间不易聚集。 6 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 在吸附有表面活性剂的体系中再往水相中加入大量的电解质，那么扩散双电层的厚 度会有所变小。这是由于电性相反的离子挤进了表面活性剂离子层中造成的。但在油珠 表面附近，油珠表面与水相之问的电势差仍较大，乳状液仍有较大稳定性。 对于w o 型乳状液，早期一般认为油相中不存在双电层，否认小液珠带电的可能 性。1 9 2 0 年b h a t n a g a r 发现w o 型乳状液有微弱的导电性。1 9 3 3 年，f u o s s 和k r a u s 发 现，即使在非极性介质中，也可以有电离发生，只是程度较弱，故在油相中，两小液珠 之间仍有库仑静电斥力存在，同时两小液珠之间存在范德华吸引力。如图1 - 6 所示。 辫能 距离 图l - 6 油相中半径l p m 的两小水殊间相互作用的势能与表面间距离的关系 ( 表面电势、i ，0 = - 2 5 m v ，油的介电常数r = 2 3 ) i 代表库仑静电排斥作用；1 i 代表范德华相吸作用；i 是以上两种作用力的加和 f i g1 - 6 t h er e l a t i o n s h i po f t h ep o t e n t i a le n e r g yo f t h el p mr a d i u st w os m a l lw a t e ri n t e r a c t i o na n d t h ed i s t a n c eb e t w e e nt h e s u r f a e e ( s u r f a c ee l e c t r i cp o t e n t i a l l ，o = 2 5 m v , o i ld i e l e c t r i cc o n s t a n t = 2 3 ) io nb e h a l fo fc o u l o m b se l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o n ；i io nb e h a l fo f t h er o l eo fv a nd e rw a a l sa t t r a c t i o n ； i a d d t h e t w o f o r c e 从总的势能曲线( i i i ) 看，存在一个1 5 k t 的势垒。说明两水珠要相互碰撞并合并， 必须克服此势壁。这一势垒阻止了水珠的合并，使得乳状液得以稳定存在。 ( 6 ) 混合膜理论 k i n g 认为油水界面膜的强度和紧密程度。对形成稳定的乳状液有重要影响。在表面 活性剂水溶液的表面上用不溶于水的物质展开成一层单分子膜，发现溶液体相中的表面 活性剂分子会运动到溶液表面，一部分表面活性剂分子会穿入此不溶性分子膜，与不溶 性物的分子紧密靠拢，形成一个复合膜。此复合膜比原来的不溶性膜，或者单独由表面 活性剂分子构成的膜，在强度上都要牢固，更能经受外来的压力而不被破坏。 7 第一章前言 对于乳状液中的液珠，如果在其表而上有此类复合膜形成。则由于膜的强度增大， 不容易在外力作用下破裂。那么就使得液珠不易因接触而合并，乳状液也就变得稳定。 也就是在乳状液体系中不仅要加入表面活性剂，而且要加入某种不溶于水的油性物质， 这样可以在液珠表面形成稳定的复合膜，使得乳状液变得比较稳定。这种不溶于水的物 质必须是能与表面活性剂相溶。如含有十六烷基硫酸钠的水溶液与含有胆甾醇的油溶液 混合后会得到稳定的乳状液，因为十六烷基硫酸钠与胆甾醇形成了牢固的复合膜。 如果某种不溶于水的物质如油醇( 反十八烯9 醇的立体异构体) ，与表面活性剂如十 六烷基硫酸钠在液珠界面上不能形成紧密的复合膜，则乳状液就不会稳定，往往用混合 乳化剂制得的乳状液比单一乳化剂制得的乳状液要稳定些。也可归因于在液珠表面上形 成了紧密稳定的复合膜。给洗涤液中加一点极性化合物如油醇，那么就更容易从羊毛上 洗下矿物油，这是由于加入油醇后矿物油更容易在水中形成稳定的o w 型乳状液，油 珠表面形成了紧密的复合膜。再比如同时使用脂肪醇和油酸钠，可制得极稳定的苯在水 中的乳状液。用胆甾醇与十二酸钾形成的石蜡在水中的乳状液。其稳定性比单独使用十 二酸钾或胆甾醇时都高。 在紧密而牢固的混合膜中，膜与水，膜与油，膜层中的两种组分间的亲和性均得到 满足，这样的膜比较牢固，不易破坏，所以相应的乳状液比较稳定。 按照以上混合膜理论，液珠表面上的表面活性剂分子必须紧密堆积和排列，才能形 成牢固的膜，形成的乳状液才比较稳定。但有些情况下，液珠表面上的表面活性剂排列 的可能不甚紧密，但仍然可形成比较稳定的乳状液，比如肥皂分子。 1 2 2 乳状液的不稳定方式 即使应用最适宜的乳化剂所得到的乳状液也只有相对较好的稳定性。从本质上说， 由于乳状液是多相的热力学不稳定体系，只有它破坏了才是最稳定的。 乳状液不稳定方式有多种表示。如分层、絮凝或聚集、聚结、变型和破乳等。图1 7 是乳状液四种不稳定方式的示意图。 分层是因分散相和分散介质密度差异而引起的液滴上浮或下沉的现象。分层使得乳 状液分散相液滴浓度不均匀。对于o i w 型乳状液分散相油滴上浮，故上层中油滴浓度 大。对于w i o 型乳状液，下层水滴浓度大，发生分层时乳状液并未破坏，即分层并非 破乳。一般来说，液滴半径越小，分散相与分散介质密度差越小，分散介质黏度越大分 层速度越慢。沉降与分层是同时发生的。 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 絮凝和聚集是分散相液滴聚集到一起，但并不合并而独立存在，这种多个液滴的聚 集体在适当搅动下仍可再分散，聚集作用是因范德华力作用引起的。 黼 初级乳状液 图1 - 7 乳状液不稳定的几种方式 ( a ) 聚结；( b ) 破乳；( c ) 聚凝或聚集：( d ) 分层 f i g1 - 7s e v e r a lw a y so fe m u l s i o ni n s t a b i l i t y ( a ) c o a l e s c e n c e ；( ”d e m u l s i f i c a t i o n ；( c ) o rg a t h e rf l o c c u l a t i n g ；( d ) s t r a t i f i e d 聚结是聚集的液滴问的分散介质分子扩散出来，小液滴相互合并形成大液滴，聚结 是破乳的前过程，减慢聚结速度是维持乳状液稳定性防止破乳的关键环节。 转型是指乳状液由一种类型转变为另一种类型。比如o w 型乳状液转化为w o 型 乳状液体，反之亦然。 根据o s t w a l d 的相体积理论，认为只要乳状液中内相的体积大于7 4 ，乳状液即发 生变型，但不全是这样。实际上有些体系发生变型时的相体积浓度往往与乳化剂的种类 和浓度有关。 从图l 一8 看出，对于一个o w 型乳状液，随着分散相( 油相) 的体积分数的增大，油 珠数量逐渐增多，油珠之间靠的越来越近，相互聚集在一起，有一部分水被油珠包围起 来，到一定程度，油珠互相合并，变成连续相。而油珠之间的水逐渐变成水珠。此时油 就变成分散相，乳状液的构型就由o w 型转变成w o 型。 破乳是乳状液的分散相液滴经聚集( 或絮凝) 和聚结，液滴数目减少，最终两相完全 分离。常用的破乳方法有化学法、物理法、机械法等。化学法是加入某些化学试剂( 如 酸、某些特殊结构的化学试剂或表面活性剂) 破坏原有乳化剂的稳定性或将其顶替但又 不能形成稳定的油一水界面膜，从而使乳状液破坏。物理法如加热、加压、电场作用下 破乳。机械法如离心分离、泡沫浮选等使两相分离。 9 图圜 第一章前言 oi 八烷，f ：艇t ：求 i i j 嗡孵 图1 - 8 乳状液的变型过程 f i g1 - 8 t h ep r o c e s so fe m u l s i o nv a r i a n t 1 2 3 乳状液稳定性影响因素 乳状液是一种分散度较高( 但比溶胶的分散度低) 的多相体系一1 。这种体系总界面能 较高，液珠有自发聚并降低界面能倾向。乳状液的稳定性只是一个相对概念，就热力学 角度而言，乳状液是不稳定体系。在实际应用中乳状液的稳定性是指分散相液滴对聚结 的抑制能力。 乳状液的稳定性是从动力学上考虑的，主要是根据实际需要，在一定条件下，如果 在实际需要的时间内，乳状液的性能基本未改变，则可认为乳状液是稳定的。影响乳状 液稳定性的因素主要有以下几方面： ( 1 ) 界面张力 乳状液存在很大的相界面，体系的总界面能较高，这是乳状液液珠发生聚并的推动 力。界面张力的大小会影m j - 孚l 状液的稳定性。液珠聚并可以减小乳状液的界面面积，降 低界面能，使乳状液趋于热力学稳定。不过聚并最终会导致乳状液的破坏，也就是说， 聚并在增加乳状液热力学稳定性的同时，却会加剧乳状液动力学的不稳定。在保持界面 面积不变的情况下，降低油水两相间的界面张力，也可实现降低界面能的目的。即保持 界面面积不变，降低其界面张力，这不仅有利于增加乳状液的热力学稳定性，同时又可 以保持乳状液动力学稳定性不变，而增加乳状液的稳定性。降低界面张力的办法就是添 加表面活性剂，特别是用多种表面活性剂进行复配。如果界面张力降至1 0 1 0 一m 1 q m 一， i o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 则体系易乳化。若使用合适的表面活性剂，界面张力可降至l o 。3 1 0 4 m n m 。张路等【5 】 考察过碱、非离子表面活性剂y f 7 、石油磺酸盐c y - 0 1 与胜利孤东原油及萃取其酸性 组分后的剩余油间的动态界面张力特性，发现碱、外加表面活性剂与原油原未生成的表 面活性物质之间存在明显的协同效应。这种协同效应对低离子强度下短时间内的界面张 力影响较大；外加表面活性剂对高离子强度下长时间内的界面张力影响较大嘲。但界面 r 1 张力不是决定乳状液稳定性的主要因素。a d e r a n g i 和w a s a n 1 研究了在表面活性剂和聚 合物存在下，单个液珠在液一液界面上的聚并，发现界面张力与聚并时间和聚并速度无 关。有些低碳醇能将油水界面张力降至很低，却不能形成稳定的乳状液。而有的高分子 物质的界面膜界面张力较高，却能形成十分稳定的乳状液，因此降低界面张力对乳状液 的稳定是一个有利的因素，但不是决定因素。 ( 2 ) 界面膜 一般情况下，乳状液中的液珠在频繁地相互碰撞。如果在碰撞过程中界面膜破裂， 液珠聚并。此过程继续下去的最终结果将导致乳状液的破坏。由于液珠的聚并是以界面 膜的破裂为前提，因此，界面膜的机械强度与紧密程度是乳状液稳定性的决定因素h 。 若界面膜中吸附分子排列紧密，不易脱附，膜具有一定的强度与粘弹性，则能形成稳定 的乳状液。 k i n g 9 】认为决定乳状液稳定性的最重要因素是界面膜强度和紧密程度，界面张力对 稳定性的作用可能是次要的，但因界面张力降低而发生的界面吸附却是极其重要的。通 常制备乳状液时，必须加入一定量的乳化剂，方能形成稳定的乳状液，这是因为需要有 足够的乳化剂分子吸附在油一水界面上。若乳化剂浓度较低，在界面上吸附的分子较少， 膜中分子排列松散，界面膜的强度较低，形成的乳状液则是不稳定的，当乳化剂浓度增 加到一定程度后，界面上就会形成由定向吸附的乳化剂分子紧密排列组成的界面膜，虽 然此膜的厚度仅为l s m n ，但具有较高的强度，足以阻碍液珠的聚并，因此，可提高乳 状液的稳定性。 形成界面膜的乳化剂的结构、性质和浓度对界面膜的性质具有十分重要的影响。一 般情况下，混合物质形成的界面膜比单一物质的紧密。同一类型的乳化剂中直链结构的 比带有支链结构的膜紧密。 实践经验也证明，在相同的总浓度下，往往混合乳化剂比单一乳化剂得到的乳状液 更稳定。混合表面活性剂可能更多地降低表面张力，有利于乳化过程的进行。但更重要 的是界面层的膜强度增加，这是由于：在界面层中分子能较紧密地排列；在液珠表面形 第一章前言 成混合液晶的中间相；在表面上乳化剂组分之间形成分子复合物。这些结构增强了乳状 液对聚并的稳定性。通常油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂同时形成的膜强度较 高。f o r e n c e 等【1 0 1 认为油溶性表面活性剂的存在会增强在膜中吸附分子间的侧向相互作 用，使膜变得更结实，更凝聚。通常将油溶性的失水山梨糖醇( s p a n 型) 与水溶性的聚氧 乙烯失水山梨糖醇( t w e e n 型) 共同使用。b o y d 等【l l 】详细地研究了上述混合体系乳状液的 稳定性。表面活性剂总浓度为5 1 0 m o l l 。对于o w 型乳状液，亲水亲油平衡值( h l b ) 为1 2 时最稳定。对于w o 型乳状液，h l b 值为3 5 最稳定。与此并行的流变性研究表 明，表面层的硬度与稳定性有关。在表面活性剂中加入少量的脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺 等极性有机物，形成的乳状液稳定性可大大提耐1 2 1 3 】。 乳状液液珠的吸附膜具有抵抗局部机械压缩的能力，许多大分子作为乳化剂所稳定 的乳状液表现得尤为突出。这些大分子组成的界面膜，具有较高的界面粘弹性，这种粘 弹性使得界面膜具有扩张性和可压缩性，当界面遭到破坏时，它能使膜愈合。这种吸附 膜的粘弹性质对于防止液珠的聚并是非常重要的。 ( 3 ) 油相溶解度 对于o w 型乳状液，乳状液的稳定性是随油相在水相中溶解度下降而增加的，液 体石蜡在水中溶解度比石油醚小，用同样的表面活性剂作乳化剂，前者的乳状液比后者 的稳定。乳状液是液珠大小不一的多相分散体系，分散相在连续相的溶解度与液珠大小 有关，液珠越小，溶解度越大。对小液珠是饱和浓度，对于大液珠则是过饱和浓度。因 此，同处于一连续相中的大小不一的液珠，必然会发生溶质从小液珠附近向大液珠附近 扩散，并沉积于大液珠的过程。此过程随着油相在水相中溶解度增加而加快，其结果是 小液珠消失，大液珠长大。乳状液颗粒小时( 如o 1 p m ) ，此过程明显。可在油相中加入 少量溶解度小的组分来抑制此扩散过程，以提高乳状液的稳定性。例如用石油醚作油相 的乳状液，只要加入少量的液体石蜡( 如o 4 ) 即可增加其稳定性。 ( 4 ) 连续相黏度 连续相黏度增加，液珠在连续相中运动所受粘滞阻力增加，运动速度下降，因而乳 状液分层、絮凝和聚并速度均下降，稳定性增加。因此，在连续相中加入高分子增稠剂 可提高乳状液稳定性。 原油乳状液稳定因素的研究，也一直是许多研究者潜心研究的课题。这是由于原油 乳状液的稳定与破坏对原油的生产、输送和加工利用具有十分重要的意义。尤其是随着 稠油的大量开采，这一问题更显重要。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 原油乳状液是十分复杂的分散体系，以w o 型乳状液为主，原油产地、开采方式、 乳化条件、温度、压力、水相性质等诸因素使原油乳状液性质千变万化。原油之所以能 形成稳定的乳状液，主要是由于原油含有天然乳化剂，原油乳状液的稳定性很大程度上 取决于天然乳化剂吸附在油一水界面上形成的界面膜的性质。此界面膜有两个特点：一 是油一水界面张力较大，一般在2 5 3 0 m n m 。1 范围，即成膜物质的界面活性不大。二是 膜的强度大。后一特点使原油中的水珠在互相碰撞时膜不易破裂，因而乳状液很稳定【1 5 】。 原油中的成膜物质主要有沥青质、胶质、石蜡、石油酸皂及微量的泥土颗粒等。这类物 质含量越高，原油乳状液就越稳定，尤其是沥青质、胶质、石油酸皂等界面活性物含量 高的原油，乳化后形成的界面膜耐热，机械强度高，乳状液稳定性好。沥青质由于在基 本的芳香结构中含有杂原子( 硫、氮、氧和金属) 使它具有两亲( 亲油、亲水) 特性。令人 感兴趣的是，这类物质的界面活性在吡啶、硝基苯等溶剂中符合g i b b s 吸附方程【1 6 】。 a c e v e d o 等f 1 7 】研究了n e g r o 和z u a t a 两种原油中的天然界面活性物质。他们从水和 沥青质有机溶液形成的乳化层中提取出的天然乳化剂，其界面活性能反映原油的界面活 性，去除了这些物质的原油界面活性明显下降。m c l e a n 等报道了乳状液的稳定性主 要由沥青质在原油中的溶解状态决定。z a k i 等1 9 1 研究了沥青质、胶质、石蜡对含蜡的 w o 型乳状液稳定性的影响，用2 0 ( 质量分数) 石蜡溶解在十氢化萘中来模拟含蜡原 油，发现胶质单独不能稳定乳状液。因此，分离和研究原油组份对o w 乳状液稳定性 影响是十分有意义的。 1 3 稠油乳状液 稠油乳状液类型也包括两种：w o 型、o w 型，这两种类型对于稠油的开发利用 有着不同的影响。 1 3 1 乳化原油形成类型理论 乳状液形成类型理论主要有三种理论： ( 1 ) o s t w a l d 以纯几何观点提出的相体积理论。对于一定体积而言，相体积分数在 0 2 6 - 0 7 4 之间时，w o 与o w 型乳状液都可形成，相钵积分数小于0 2 6 或大于0 7 4 之间时，只存在一种类型的乳状液2 0 1 。 ( 2 ) b a n r o f i 提出了b a n r o f t 规则。在配制乳状液时，流动改进剂在油水中的溶解度 大小决定了乳状液的类型，溶解大的相为外相。常常利用这一规则来初选乳化剂。 1 3 第一章前言 ( 3 ) d a v i e s 提出的聚结速度理论。这个理论是一个定量理论，其观点是：油、水、 乳化剂振荡时，形成哪一种类型的乳状液取决于液滴聚集速度，哪种液滴聚结速度最大， 就易形成哪种液体为外相的乳状液，若两者相差不大，则两种类型的乳状液都可能形成。 这三种理论对乳状液形成的类型，从不同角度、不同方法作了解释，但是它们都不 能完全解释所有的实验现象，因此这些理论仍在发展和完善中。 1 3 2 o w 型乳化原油 ( 1 ) o w 型乳化原油的形成条件【2 1 1 1 ) 选用合适的乳化剂。从分子结构角度分析，一般认为：若乳化剂分子结构中亲 水基的亲水能力大于亲油基的亲油能力，易形成o w 型乳化原油，反之易形成w o 型 乳化原油。 2 ) 油水比例适当。含水量一般要求为1 5 8 0 ，含水量过低降粘效果不明显，而 过高会使油水分离负荷增大，脱水困难，经济效益下降。 3 ) 适当的搅拌。稠油从井底流向井口的整个过程实际上就起到了搅拌作用，它是 三种作用的综合，其一，溶解气从稠油中释放出来产生的涡流作用；其二，泵的混合涡 流作用；其三，整个油井流体在井管内的混合流动作用。 ( 2 ) o w 型乳化原油的流变特性 研究o w 型乳化原油的流变特性及其影响参数为稠油的开采和集输以及降粘剂的 选择提供了必要的理论依据【2 2 1 。 c a m y 2 3 】等人用旋转黏度计研究了o w 乳化原油的流变性及其影响参数之间的关 系，认为：大多数稠油形成的o w 型乳化原油属于牛顿流体，少数属于非牛顿流体， 主要是假塑性流体，也有膨胀性流体、触变性和震凝性流体。在低温层流情况下，可用 幂律公式( 1 1 ) 表示其流变性： = k d ”1( 1 - 1 ) 式中：表观黏度，m p a s ； 伊一剪切速率，s ： 卜乳状液系数； 卜流型指数( ，z = l ，牛顿流体；n l ，假塑性流体) 。 影响稠油乳化原油黏度的因素比较复杂，可用不同的经验公式描述。 当内相浓度比较低时，西 o 0 2 ，可用e i n s t e i n 2 4 】公式描述，如公式( 1 2 ) 所示。 1