（有机化学专业论文）木质素磺酸盐氧化降解的研究.pdf

摘要 i i l l l li l li l l ui i i ii i iu l l l li ii y 1 7 4 6 6 2 1 摘要 造纸业每年排放大量的木质素 由于木质素其本身结构特点 在环境中难 以被转化和消除 造成了严重的环境污染和资源浪费 如何解决造纸废水的污 染问题 开发造纸废水处理新技术 实现可持续发展 是至今尚未完全解决的 技术难题 也是世界各国造纸业和环境保护部门的研究重点 低温等离子体技术是近年来新兴起的一项新型水处理氧化技术 它兼具高 能电子辐射 紫外光解 臭氧氧化等方面的共同作用 具有降解速率快 处理 范围广 无污染 易操作等优点 本文利用介质阻挡放电低温等离子体 采取 空气气动雾化方法 对木质素磺酸盐进行降解 同时还研究木质素的臭氧氧化 降解 以期获得一种工业废液的高效绿色处理方法 为解决日益严重的环境问 题提供帮助 臭氧氧化降解实验结果表明 在常温常压下木质素就能被臭氧氧化降解 反应时间 催化剂种类等对反应的影响较大 而超声波 温度等条件的影响很 小 在实验条件下 c u s 0 4 或t i 0 2 a a 1 2 0 3 催化剂有利于木质素磺酸钠的臭氧 氧化降解反应 而且 臭氧氧化降解反应在木质素降解率为8 0 左右时达到平 衡 以紫外可见光谱 u v 红外光谱 f t i r 和1 hn m r 谱等对木质素磺酸 盐降解前后进行了表征结果说明 介质阻挡放电低温等离子体空气气动雾化法 可以降解木质素磺酸盐水溶液 木质素磺酸盐降解率的高低受电极间隙 输出 电压 催化剂种类 催化剂用量 反应时间等工艺条件的影响 本实验的优化 条件为 以硫酸铜为催化剂 电极间隙2c m 输出电压3 0 0 0v 频率1 0k h z 反应时间2 3m s 催化剂用量3 2 条件下 浓度1 l 的木质素磺酸盐 降解率 可达5 0 关键词 木质素磺酸盐 气动雾化 低温等离子体 降解 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee m i s s i o n so fal a r g en u m b e ro f l i g n i nf r o mp a p e ri n d u s t r yr e s u l t si ns e r i o u s e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dr e s o u r c ew a s t e b e c a u s eo fh a v i n gi t so w ns t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s l i g n i ni sv e r yd i f f i c u l tt ob et r a n s f o r m e da n de l i m i n a t e di nt h en a t u r e e n v i r o n m e n t h o wt os o l v et h ep r o b l e mo fw a t e rp o l l u t i o n d e v e l o pn e wt r e a t m e n t t e c h n o l o g yf o rp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r r e a l i z es o c i e t ys u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ta r e t h ed i f f i c u l tp r o b l e m sw h i c hh a v e n tb e e nf u l l ys o l v e di nt h ei n t e r n a t i o n a lp a p e r i n d u s t r yt i l ln o wa n dh a v eb e c o m et h er e s e a r c hp r i o r i t i e so fp a p e ri n d u s t r ya n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i n gd e p a r t m e n t so fc o u n t r i e sa l lo v e rt h ew o r l d n o n t h e r m a l p l a s m ao x i d a t i o n i san e wa d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g y d e v e l o p e dr e c e n t l y w h i c hh a st h es y n e r g y s t i cd e g r a d a t i o nf u n c t i o nf r o mh i g he n e r g y e l e c t r o nr a d i a t i o n u vp h o t o l y s i s p y r o l y s i st oo z o n eo x i d a t i o n i ti sd i f f e r e n tf r o m t h et r a d i t i o n a l d e g r a d a t i o nm e t h o d t h i s n e wo x i d a t i o n t e c h n o l o g yw i t h t h e a d v a n t a g e so fs p e e d yd e g r a d a t i o nr a t e w i d eh a n d l i n gr a n g e n op o l l u t i o n a n de a s yt o o p e r a t ec a ne f f e c t i v e l yr e m o v eh a r d l yd e g r a d a b l e s u b s t a n c e sf r o mi n d u s t r y w a s t e w a t e r i nt h i st h e s i sw eu s e dd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e d b d p l a s m ao ru s e d o z o n et od e g r a d el i g n i n t h er e s u l t so fo z o n eo x i d a t i o ns h o w e dt h a tl i g n i nc a nb ed e g r a d e du n d e r a m b i e n tt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r ep r e s s u r e a m o n gp r o c e s sc o n d i t i o n c a t a l y s to r r e a c t i o nt i m eh a dr e m a r k a b l ee f f e c to nl i g n i no x i d a t i v ed e g r a d a t i o nr a t e h o w e v e r r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ru l t r a s o n i ch a dl i t t l ee f f e c to nt h ed e g r a d a t i o nr a t e c u s 0 4o r z i 0 2 a a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sb e n e f i c i a lt ot h er e a c t i o no fl i g n i no x i d a t i v ed e g r a d a t i o n u n d e rt e s tc o n d i t i o n st h er e a c t i o no fl i g n i no x i d a t i v ed e g r a d a t i o nw o u l dr e a c h e q u i l i b r i u mw h e n t h el i g n i nd e g r a d a t i o nr a t ew a sa b o u t8 0 t h er e a c t i o no fl i g n i no x i d a t i o nd e g r a d a t i o nu s i n gd b dp l a s m ac a r r i e do u tb y g a s j e te x p a n s i o nm e t h o d t h ed e g r a d a t i o no fl i g n o s u l f o n a t ed u r i n gt h i sp r o c e s sw a s c h a r a c t e r i z e db yu v f t i ra n d 1h n m r s p e c t r o s c o p y t h et e s tr e s u l t si n d i c a t e dt h a t n o n t h e r m a lp l a s m at e c h n o l o g yw a se f f e c t i v et od e g r a d el i g n o s u l f o n a t e t h ee f f e c to f e l e c t r o d es p a c i n g p l a s m av o l t a g e c a t a l y s t s c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s to rr e a c t i o n i i a b s t r a c t t i m e so nd e g r a d a t i o nr a t ew a ss e p a r a t e l ys t u d i e d o p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o nw e r e d e t e r m i n e d c o n c e n t r a t i o no fl i g n o s u l f o n a t ew a s1g m e l e c t r o d es p a c i n gw a s2c m t h ea m o u n to fc a t a l y s tc u s 0 4w a s3 2 p l a s m av o l t a g ew a s3k v p l a s m af r e q u e n c y w a s10k h z p l a s m ar e a c t i o nt i m ew a s2 3m s u n d e rt h i sr e a c t i o nc o n d i t i o nt h e d e g r a d a t i o nr a t eo fl i g n o s u l f o n a t ec a r la c h i e v e dt o5 0 k e y w o r d s l i g n o s u l f o n a t e o z o n e g a s j e te x p a n s i o n n o n t h e r m a lp l a s m a d e g r a d a t i o n i i i 目录 目录 第l 章绪论 1 1 1 引言 1 1 2 木质素的结构与分类 l 1 2 1 木质素的结构 2 1 2 2 木质素的分类 4 1 2 3 木质素研究现状 5 1 3 造纸废水处理技术研究概述 5 1 3 1 物理处理技术 5 1 3 2 物化处理技术 6 1 3 3 化学处理技术 8 1 3 4 生物处理技术 1 3 1 3 5 造纸废水污染治理现状 1 5 1 4 等离子体概述 1 6 1 4 1 等离子体的定义和分类 1 6 1 4 2 低温等离子体产生的方法 1 7 1 4 3 低温等离子体在水处理中的研究进展 1 9 1 5 香兰素的合成 2 0 1 5 1 合成的方法和机理 2 0 1 5 2 香兰素的合成研究进展 2 2 1 6 本文研究的主要内容和意义 2 3 1 6 1 主要研究内容 2 3 1 6 2 本研究工作的科学意义 2 3 第2 章木质素臭氧氧化降解及转化为香兰素初探 2 5 2 1 引言 2 5 2 2 实验部分 2 5 i v 目录 2 2 1 实验药品 设备和装置 2 5 2 2 2 木质素浓度与吸光度的关系 2 6 2 2 3 臭氧降解反应催化剂配制 2 7 2 2 4 测定木质素在不同条件下的降解率 2 7 2 2 5 香兰素标准曲线的建立 2 8 2 2 6 制备香兰素的实验 2 9 2 3 结果与讨论 2 9 2 3 1 木质素在不同催化剂下的降解率 2 9 2 3 2 超声波对木质素磺酸钠降解的影响 3 2 2 3 3 温度对降解木质素磺酸钠的影响 3 3 2 3 4 木质素降解产物中香兰素测定 3 4 2 4 小结 3 5 第3 章低温等离子体降解木质素磺酸盐的研究 3 7 3 1 引言 3 7 3 2 实验部分 3 7 3 2 1 实验原料和试剂 仪器 3 7 3 2 2 实验装置 3 8 3 2 3 实验方法 3 8 3 3 结果与讨论 3 9 3 3 1 木质素磺酸盐降解后的紫外 红外和核磁表征 3 9 3 3 2 不同电极间隙对降解率的影响 4 1 3 3 3 不同电压对降解率的影响 4 2 3 3 4 不同催化剂对降解率的影响 4 3 3 3 5 催化剂用量对降解率的影响 4 3 3 3 6 反应时间对降解率的影响 4 4 3 4 小结 4 4 第4 章结论与展望 4 6 4 1 结论 4 6 v 目录 4 2 下一步工作 4 6 致谢 4 8 参考文献 4 9 攻读学位期间的研究成果 5 7 v i 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 造纸工业是一个与国民经济发展和社会文明建设息息相关的重要产业 在 经济发达国家 纸及纸板消费量增长速度与其国内生产总值增长速度同步 当 今世界各国已将纸及纸板的生产和消费水平 作为衡量一个国家现代化水平和 文明程度的重要标志之一 1 1 在美国 加拿大 日本 芬兰 瑞典等经济发达国 家 造纸工业已成为其国民经济十大支柱制造业之一 但是 这一工业在给我 们带来巨大利益的同时 所造成的环境污染问题日益突出i2 造纸工业是投资大 能耗高 对环境污染严重的行业之一 其污染特点是废水排放量大 色度高 化学需氧量高 废水中纤维悬浮物多1 3 美国已将造纸废水列为六大公害之一 日本列为五大公害之一1 4 j 造纸工业是以植物纤维资源为主要原料 生产纸浆 纸及其他纸制品的行 业 造纸工业废水中含有大量的纤维素 木素和各种化学药品 是环境的主要 污染源之一 制浆造纸废水是现代社会最主要的工业污染物之一 其中尤以制 浆废液污染最为严重 每生产1 吨纸浆即会排出1 0 吨制浆废液 占整个造纸废 水的8 0 以上 因此制浆废液的治理水平标志着造纸污水治理水平的高低垆j 制 浆废液的主要成分是木质素 它是植物的主要组成部分之一 含量仅次于纤维 素 是一种非常重要的植物资源 随着造纸业的发展 每年排放大量的木质素 造成了严重的环境污染和资 源浪费 造纸工业废水由于排放量大 污染物成分复杂 有害物质浓度高 难 降解物质含量高等特点 已成为造纸工业持续发展的制约性因素1 6 j 造纸黑液中 的木质素由于其本身结构特点 在环境中难以被转化和消除 对其处理一直困 扰着生产厂家和环境工作者 因此研究木质素的降解具有深远的意义 1 2 木质素的结构与分类 木质素 1 i g n i n 3 l 称作木素 与纤维素 c e l l u l o s e 和半纤维素 h e m i c e l l u l o s e 是构成植物骨架的主要成分 6 1 木质素是自然界一种仅次于纤维素的第二多含量 高分子材料 而且是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源 据 估计 每年全世界由植物可生成1 5 0 0 亿吨木质素 6 1 但由于木质素的结构复杂 第1 章绪论 物理化学性质的不均一性 分离提取困难等 使得它至今没有很好的被利用 木质素主要来源于工业木材水解和造纸工业的副废物 其自然降解的时间较长 任意排放对环境问题的日益突出 对木质素的处理越来越受到人们的重视 1 2 1 木质素的结构 木质素是植物经光合作用产生的一种生物多聚体 广泛存在于植物细胞壁 中 是针叶树类 阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一 其中 在木本植 物中 木质素的含量约为2 0 3 5 在草本植物中含量约为1 5 2 5 1 6 j 据估计 全球每年人类可产生大量的废弃木质素 主要以造纸工业废水和农作物秸秆形 式存在 7 常见秸秆类农业废物中木质素比例见表1 1 8 1 表1 1常见秸秆类农业废物中木质素比例 植物体的细胞壁主要是由纤维素 半纤维素和木质素三种成分构成 它们 对细胞壁的物理作用有所不同 纤维素是细胞壁的骨架结构 半纤维素是基体 物质 而木质素是给壳物质或硬固物质 木质素的作用是给植物组织以强度和 硬度 防止过多水分和有害菌类渗入细胞壁 天然木质素为不溶性的无色或淡 黄色的固体 当它遇酸 碱或进行热处理时 就变成褐色或黑褐色 受生物合 成过程影响 木质素分子不像纤维素那样有单一结合形式 化学结构复杂 一 般认为木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的聚酚类三维网状高 分子芳香族化合物 其中醚键约占6 0 7 5 碳键约占2 5 3 0 其基本结构单 元是苯丙烷 共有3 种基本结构1 9 1 如图1 1 所示 h p a s s p f s p h 值对混凝效能具有显著影响 酸性条件下混 凝效果最好 单一无机混凝剂低药剂投量下s s 去除效果不佳 p e t z o l d 等1 3 0 j 和李 尔等1 3 l 的类似研究表明两种及两种以上混凝剂处理废水的效果优于单一混凝 剂 有机和无机混凝剂复配更为有效 江霜英等1 3 2 的研究表明 聚合双酸铝铁 与有机高分子絮凝剂复配使用时经济有效 天然有机高分子絮凝剂易失去活性 有机合成高分子絮凝剂残留单体有毒等限制了它们在水处理领域的发展 经过 改性的天然高分子絮凝剂能克服以上缺点 其中淀粉改性絮凝剂的研究尤为引 人注刚3 3 1 混凝沉淀处理技术的最新进展主要集中在新型混凝剂的研制和开发上 微 生物絮凝剂 m b f 作为一种能够自然降解的新型絮凝剂 目前已应用于造纸 废水处理并取得良好的效果 3 4 1 聂艳秋等1 3 5 1 采用酸化 u b f 混凝法处理芦苇碱法 制浆造纸废水 运行结果表明 出水水质可达造纸工业水污染物排放标准 g b 3 5 4 4 9 2 中的一级标准 且投资较省 1 3 2 2 膜处理技术 液膜法是1 9 6 8 年由美国科学家黎念之博士首先提出的一种新型膜分离技 术 其机理是在一定推动力作用下 含不同粒径或分子量的微粒流经薄膜表面 时溶剂和部分低分子物质透过薄膜 大分子物质被截留 从而实现分离 常用 的膜分离方法有微滤 m f 超滤 u f 纳滤 n f 反渗透 r o 等 3 酬 液膜分离技术按照构型和操作方式的不同 主要分为支撑液膜和乳化液膜两种 具有投资少 操作简单 出水水质好等优点1 3 6 1 采用膜分离法进行造纸废水的处理 是目前的研究热点和难点 国外膜分 离技术在造纸行业的应用已相当成熟 国内近年来也着手研究 张克峰等1 3 1 7 用 膜化学反应器处理造纸废水的生化出水 最佳工艺条件下对c o d 色度的去除 7 第1 章绪论 率分别为8 7 1 和9 5 黄江丽等 3 8 采用o 8g m 微滤与5 0n n l 超滤无机陶瓷膜 组合工艺对造纸废水进行处理 在温度为1 5 压力为o 1m p a 的操作条件下 o 8g m 膜对比c o d 去除率为3 0 4 5 5 0r i m 膜对c o d 去除率为5 5 7 0 t h o m a sw e l a n d e r 3 9 l 使用限制营养盐 p 磷 的移动床生物膜作为预处理 随后 用活性污泥方法处理漂白硫酸盐制浆工厂废水 b o d 5 和c o d c r 去除率分别为 9 8 和7 0 8 0 谭绍早 4 0 等以聚丙烯腈为基膜 壳聚糖为改性剂采用紫外辐 射法制备了一种新型纳滤膜 处理c t m p 废水 其对钠的截流率为4 0 1 且 浓缩液中的固形物含量 燃烧热比原废液大大增加 可满足碱回收工段的要求 1 3 2 3 其他物化技术 脱木素工艺 l i g n i nr e m o v a lp r o c e s s 简称l r p 是一种新型的物化处理方 法 以去除高分子量的溶解性有机物质 目的是将蒸煮后的未漂纸浆在进人漂 白车间之前进一步脱除木质素 其工艺原理是基于酸化纤维污泥具有促进生成 有机物质沉淀的能力 用l r p 治理以草浆为主的混合纸浆黑液时 在纤维污泥 混合剂 酸的共同作用下 黑液中聚合稳定的碱木素胶体可完全析出 氧脱木 质素技术是近十年来被广泛采用的减少有害氯化物排放的措施 也可用来对造 纸中木质素的处理 采用氧脱木质素工艺可使纸浆中残余木质素含量下降 4 5 5 0 1 4 l r p 工艺适用于中小制浆造纸企业的黑液与中段水处理 4 2 1 其他 的还有电渗析处理技术 许力1 4 3 用超声波膜电解装置回收碱 回收率8 5 恒 丰纸业集团 j 采用烟气酸析净化 单阳膜电渗析法治理黑液 以废制废 c o d c r 去除率6 3 2 木质素去除率8 5 9 7 1 3 3 化学处理技术 1 3 3 1 化学氧化法 化学处理技术是指利用h 2 0 2 c 1 0 2 0 3 等氧化剂的氧化作用将水中污染物 转化为低毒无毒物质 化学法和其它方法联用常可取得不错的处理效果 但该 法要使用大量的化学试剂 处理成本较高 吴忆宁 刘士锐 任南琪掣4 5 l 研究 了臭氧氧化对造纸废水中c o d 的去除和b o d c o d 的影响 发现臭氧可以将废 水中部分有机物质氧化转化为c 0 2 和h 2 0 同时也能提高b o d c o d 易封萍1 4 州 研究了臭氧 混凝法处理造纸废水 c o d c s s 等主要污染物去除率均高达9 9 并且各项指标均超过一级排放标准 水质完全可以回收利用 8 第1 章绪论 1 3 3 2 高级氧化技术 1 9 8 7 年g l a z e 等人提出了高级氧化法 它克服了普通氧化法存在的困难 并具有独特的优点而引起重视 高级氧化技术 a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s 是 指氧化过程中有大量羟基自由基参与的化学氧化过程 利用高活性自由基进攻 大分子有机物并与之反应 从而破坏有机分子结构达到氧化去除有机物的目的 实现高效的氧化处理h 7 1 它包括光催化氧化法 p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n 湿式 催化氧化法 c w o 超临界水氧化法 s c w o 超声波氧化法 u l t r a s o n i c o x i d a t i o n 电催化氧化法 e c o 等 可分为均相反应过程和非均相反应过程 两大类 其最大的特点是使用范围广 氧化能力强 4 引 反应速度快 4 9 1 反应条 件温和 操作简单 易于设备化管理 可降低处理成本 5 0 睨 二次污染小 1 3 3 2 1 光催化氧化法 1 9 7 2 年f u j i d h i m s a 和h o n d a 发表了关于t i 0 2 电解水的论文 标志着光催化 反应新时代的开始 5 3 1 光催化氧化技术是指在废水中投入一定量的t i 0 2 z n o c d s w 0 3 s n 0 2 和f e 2 0 3 等光敏半导体材料 同时结合光辐射 使光敏半导体 在光的照射下激发产生电子一空穴对 吸附在半导体上的溶解氧 水分子等与电 子 空穴对作用 产生 o h 等氧化能力极强的自由基 5 4 5 5 将污染物降解并最终 转化为c 0 2 h 2 0 和无机离子等 从而使废水得到净化 由德国航空中心及巴 西等单位1 5 6 j 合作的用t i 0 2 光催化氧化法处理造纸废水 处理效果良好 这为阳 光充裕的地区使用像太阳能这样的持续技术来提高出水质量提供了很好的思 路 t i n u c c i 5 7 等用光催化氧化法处理含木素磺酸盐的酸法制浆废水 将废水稀 释1 0 0 倍后 经u v t i 0 2 光催化氧化1 5h 浊度完全消失 c o d 去除率高达9 9 6 m a n s i l l a 等 5 8 将硫酸盐法制浆废水稀释2 5 0 倍后 用2 的z n o 作催化剂 汞灯 作光源通过石英玻璃窗照射1h 后 c o d 和浊度去除率分别达5 7 和8 0 崔 玉民等 5 9 利用复相催化剂w 0 3 a f e 2 0 3 w 深度处理碱法草浆造纸废水 讨论了 催化剂的组成 用量 试液的p h 值 光照时间对c o d 色度去除率的影响 当其用量为o 5 9 p h 值为6 5 光照为2 2h 时 造纸废水的c o d 和色度去除率 分别达到6 8 3 和7 1 2 t i 0 2 无毒 催化活性高 光化学性质稳定和抗氧化能力强 是最常用的光 催化剂 m c r i s t i n a y e b e r 等1 6 0 将t i 0 2 和z n o 固定在玻璃上处理造纸废水 使水 9 第l 章绪论 中高分子有机物基本被完全降解 p e r e z 6 1 研究发现 经过t i 0 2 氧化处理的造纸 漂白废水 其中t o c 可吸收有机卤化物 a o x 和色度可大大降低 朱亦仁 等i 6 2 用光催化氧化法处理碱法草浆废水 c o d 去除率达9 6 任朝化 6 3 研究了 絮凝 纳米二氧化钛光催化氧化造纸废水 在最佳情况下c o d 和色度去除率分别 可达9 5 和9 8 刘德启 汪守建 牛明改等m 利用亚甲基蓝光催化氧化法处 理高浓度造纸废水 造纸黑液酸析木素后废水c o d c r 的去除率可达6 9 6 光催化氧化在处理造纸废水方面也存在一些亟待解决的问题 如造纸废水 为深黑色以及存在较多的悬浮物 这些都不利于光线的透过 催化剂成本高 难回收的问题等 这些技术的突破性研究将使光催化氧化处理造纸废水的工业 化处理成为可能 1 3 3 2 2 湿式催化氧化法 湿式氧化法是在高温 1 5 0 3 5 0 高压 5 2 0m p a 下用氧气或空气作为 氧化剂 氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成二氧化 碳和水的一种处理方法 1 9 5 8 年z i m m e r m a n 6 5 j 首次采用湿式氧化法处理造纸黑 液 控制反应温度1 5 0 3 5 0 压力5 2 0m p a 使黑液中有机物氧化降解 处理后废水c o d 去除率达9 0 以上 d b a k o l e k a r 等1 6 6 j 采用过渡金属 贵金属 的单组分催化剂和双组分催化剂对造纸废水进行了湿式催化氧化处理 并考察 了p h 温度 催化剂用量对t o c 去除率的影响 结果表明 双金属催化剂效果 优于单组分催化剂 a p i n t a r 等 6 7 采用r u t i o 作催化剂 对牛皮纸漂白废水 t o c 分别为1 1 3 8m g l 和1 3 3 1m g l 进行湿式氧化处理 出水t o c 的去除率分别 达9 8 和9 5 周丹等 6 8 l 采用f e n t o n 氧化和粉煤灰吸附两级工艺对造纸厂废水 进行处理 结果表明 在p h 值为3 h 2 0 2 投加量为2 5m l l f e s 0 4 投加量为 1 5 0m g l 时 f e n t o n 氧化对废水c o d 的去除率达8 6 色度去除率达9 0 粉 煤灰的投加量为3 0 0g l 吸附时间为3h c o d 的去除率可达6 8 日本1 6 9 j 用 湿式氧化法分别在1 7 0 1 9 0 2 1 0 下对造纸废水预处理1h 在2 1 0 时总 c o d c r u a 时 才会再次产生 微放电 所以随外加交变电压的正弦波变化而形成每半周期一次 放电频率 2 f 的快脉冲放电细丝电流 1 13 1 d b d 发生器以哪种形式放电主要决定于放电敏感参 量之间的匹配 这些放电敏感参量主要有电介质材料和结构 供电电源 工作 气体的成分 压强 气体的流速等外部因素三个方面 介质阻挡放电是最早应用于工业化生产臭氧的等离子体技术 由氧气或空 气通过介质阻挡放电制臭氧已经有一百多年的历史 这使得人们对介质阻挡放 电的过程有比较深入的研究 由于介质阻挡放电具有反应器的结构简单 易操 作 在实验室得到的优化参数很容易放大到工业装置等优点而得到了广泛的应 用 目前对介质阻挡放电仅仅是在对微放电或整个放电过程的某个局部的研 究 由于各种工作条件相差很大 放电过程中兼具物理和化学等多种过程 相 互影响 并且缺乏有效的诊断与测量手段 使得人们对d b d 相关参量的作用机 理 相互关系以及相关参量对放电形式演化的影响缺乏深入了解 并没有一种 具有广泛适用性的d b d 的理论 有待于今后在理论和实验两个方面进行进一步 深入的研究 1 4 3 低温等离子体在水处理中的研究进展 低温等离子体技术是一种用来处理环境污染问题的高新技术 低温等离子 体降解污染物是利用高能电子 自由基等活性粒子和污染物作用 使污染 物分子在极短的时间内发生分解 并发生后续的各种反应以达到降解污染 物的目的 s h a n n aak 等人用脉冲电晕放电降解水中的酚 试验结果表明以f e s 0 4 为 催化剂 1 2 4m g 的苯酚溶液1 5m i n 后全部降解 u5 1 我国在这方面也做了一些 研究 华中理工大学的李胜利 1 1 6 等人通过脉冲电晕放电对印染废水的脱色进行 研究 试验结论为 在脉冲峰值电压为3 8k v 时 脱色率不受p h 的影响 处理 4 0s 后 脱色率达到9 5 由于等离子通道内的高温 高压以及充满了大量的离 子 自由基 使得水中的有机物分子被完全热解和在自由基作用下发生化学反 应 同时 由于高温 高压等离子通道的产生伴随有强烈的紫外光和巨大的冲 击波 从而在水溶液中引起紫外光解 液电空化降解 超临界水氧化降解u 1 7 j 低温等离子体在水处理方面的应用有着广阔前景 它同时具备有活性自由 1 9 第1 章绪论 基氧化 光化学氧化 液电空化降解 高温热解等多项水处理方法的协同作用 具有适用性广 去除率高 无二次污染等特点 目前 低温等离子体水处理技 术以其独特的优点被认为是处理难降解有机物 有毒有害物质的最佳方法之一 在未来的水处理领域中具有很好的发展前景 1 5 香兰素的合成 1 5 1 合成的方法和机理 香兰素用途十分广泛 如在食品 日化 烟草工业中作为香原料 矫味剂或 定香剂 香兰素的化学合成主要有两种 一是采用乙醛酸法合成的石油化工路线 二是由造纸废液合成的资源再生路线 直接以木质素磺酸盐为原料生产香兰素的 方法 大致有碱 硝基苯法 碱 金属氧化物法 碱 氧气法三种 由于硝基苯的剧 毒物性 重金属氧化物较为昂贵 从而制约着这两种方法的使用 而碱 氧气法 由于氧化剂用量控制范围大 反应条件温和等特点 是目前应用比较好的一种方 法 目前美国和加拿大用亚硫酸盐法制浆的废液中的木质素磺酸盐为原料 在强 碱性介质及较高温度的条件下进行催化氧化反应 经萃取 减压蒸馏制等步骤后 得了香兰素 1 18 1 一般由木质素生产香兰素的路线是在加热和碱性条件下 通入空气 然后经 过酸化 萃取等一些后处理的过程 精制得到香兰素 其反应式如下 w u 提出了氧化木质素的机理是c u 2 为氧化剂 苯酚盐的转化是酚自由基的 单电子转移 c u 2 通过氧气氧化c u 再生 1 19 1 2 0 第1 章绪论 r i i n r 入p 呱 o l l 舡 o ro c h r t a r b a n a k o 研究了催化剂 p h 和温度对香兰素形成的影响 结果表明氧化 木质素时催化剂是使氢过氧化氢物选择断裂而不是加速氧化 1 2 们 有实验研究表明在碱性介质中 空气氧化亚硫酸盐废液 是木质素磺酸盐先 水解成苯基原子团 然后再氧化生成香兰素和其他杂质 1 2 由于木质素本身的 分子结构复杂 反应原料中的分子量是不均匀的 因此只有一部分在反应过程中 能转化成香兰素 而香兰素同时又能进一步被氧化成酸类的物质 从而导致香兰 素的得率不高 为木质素的1 0 1 5 f 1 2 2 j 在以过硫酸盐为氧化剂的实验中 研究认为是过硫酸盐的热催化降解产生 了一价硫酸根自由基通过电子转移直接氧化芳香环 1 2 3 i n i 也见用硝基苯氧化木 质素 能有效的提高氧化选择性的报道 1 2 5 m 8 1 挪威b o r r g e a r d 公司采用了超过 滤技术由木质素生产香兰素 其特点是采用超过滤膜分离出废液中不能被氧化 成香兰素的低分子量的物质 从而提高转化成香兰素能力 降低原料消耗1 1 2 9 1 以木质素为原料生产香兰素为造纸废液的综合利用开辟了一条新路 但是直至现在 木质素氧化工艺其核心技术仍停留在以b r o n s t e d 碱为介质 的均相体系中 这种体系存在以下几方面的缺点 1 2 9 1 碱的消耗量大并且能耗过高 2 诱导木质素特定部位断键能力低 使木质素的氧化断键过程不完全 使得氧化产物的得率很低 3 产品分离提纯非常困难 操作复杂 同时反应废液较难处理 而且存 在着二次污染 2 1 牟 第l 章绪论 1 5 2 香兰素的合成研究进展 在二十世纪早期 国外就开始了利用造纸黑液氧化制取香兰素的研究 并 涌现出了大量的专利 早期的研究对象绝大多数都是以亚硫酸盐纸浆废液为原 料 在强碱性介质及高温条件下进行氧化反应 产物经酸化 萃取 提纯后得 到香兰素 随着研究的深入 对催化剂的种类和用量也进行了细致的探讨 但 直至现在 作为其核心技术仍停留在以布朗斯特碱为介质的均相体系中 区别 仅在于均相催化剂及氧化剂等方面的选择上 w g g a l s s e r l t 1 3 0 j 研究了通过酸沉淀提出蔗渣碱黑液中的木质素的硝基苯和 空气碱性氧化产物 他们得到的氧化产物主要是香兰素 紫丁香醛和对轻基苯甲 醛 其主要产物的转化率分别在9 9 2 1 6 5 9 1 8 9 之间 在空气碱性氧化产 物中 紫丁香醛与香兰素的转化率最高可达1 5 d e s e n o a e o b o 1 3 1 j 将甘蔗渣用 n a h s 0 3 或c a o h 2 处理得到木质素 经碱性氧化反应得主产品是香兰素 副产 品为乙酰香兰素和邻甲氧基苯酚 每1 9 木质素用1 2gn a h c 0 3 可防止抑制传质 的界面形成 而这种界面的形成是导致香兰素产率下降的原因 用氯仿萃取酸性 水相得香兰素 回收效率大于9 5 张宏书等研究了由蔗渣碱木质素氧化制备 香兰素 紫丁香醛和对轻基苯甲醛的反应 他们采用自制的催化剂 空气碱性氧 化后最高总转化率为1 9 3 9 实验结果表明用黑液蔗渣碱木质素制取香兰素等 低分子化合物是可行的1 1 3 2 t a r b a a k n o 研究了在静态和流动反应器中用氧气氧化 杨木木质素和亚硫酸盐废液 结果表明采用c u 做催化剂时得到芳醛的产率比无 催化剂时高2 倍 在流动反应器中杨木木质素的紫丁香醛产率为2 6 香兰素 为9 1 3 3 罗廉 李杰研究了用木材纸浆废液中的木质素磺酸盐转化为香兰素 的反应 他们考察的条件为固形物浓度2 0 2 8 和3 5 的废液 氢氧化钠加入 量的范围分别为8 0 1 l o 9 5 1 4 0 和1 1 0 1 6 0 9 l 结果表明在废液固形物浓度为 2 8 压力1 4 4 m p a 温度1 8 0 空气体积流速3 l m i n 的条件下反应5 0 m i n 香兰素对木质素的得率为7 乱1 0 1 1 3 引 最早研究并投入使用的木质素氧化剂是单电子受体的硝基苯 反应的机理是 在反应温度达到1 7 0 1 8 0 c 时 强碱性条件下使失去的2 个电子被硝基苯得到 在用硝基苯作为氧化剂的反应中加入降解催化剂葱醒 使芳香醛产率大幅增加 显示出了较好的催化作用 l3 5 n u g y n e 研究了用硝基苯作氧化剂在以下反应条 件下 硝基苯 木质素 5 l m l g 1 7 0 c 氧化2h 还研究了用c u o s i 0 2 作氧化剂 在以下反应条件下 催化剂 木质素 5 l g g 氧化1 5h 由木质素氧化制备香 第l 章绪论 兰素 1 3 6 1 实验结果表明硝基苯是更有效的氧化剂 能得到1 5 1 8 的醛 以木 质素计 通过产物的分布表明硝基苯具有高的醛选择性 由于硝基苯的毒性大 严重污染环境 所以后来工业上采用了空气氧化法 但是其氧化效果不如硝基苯 目前国内外的研究重点主要是通过优化反应条件和寻找合适的催化剂来提 高空气氧化法的效率 1 6 本文研究的主要内容和意义 1 6 1 主要研究内容 人类的生存与活动与水息息相关 资源利用质量的好坏直接关系到工农业 生产的发展 并且对国民经济和社会的可持续发展起到至关重要的作用 随着 现代工业的迅速发展 大量废水排入环境致使污染日益严重 一些成分较简单 生物降解性较好的工业有机废水可通过组合传统工艺而得以处理 但对于难生 化降解的造纸废水则因技术和经济原因 治理难度较大 因此 十分有必要探 求有效处理高毒 难生化降解的污水治理技术 低温等离子体水处理技术是近 2 0 年兴起的新型水处理高级氧化技术 因其处理效率高 操作简便 与环境兼 容等优点引起了研究者的广泛关注 它能在常温常压下 通过放电反应直接或 间接产生羟基自由基 紫外线和高能冲击波 从而有效降解难生化降解的污染 物 本论文采用臭氧或介质阻挡放电低温等离子体直接处理木质素磺酸盐 考 察其降解及转化为香兰素的工艺过程 具体研究内容主要体现以下几个方面 a 考察采用介质阻挡放电法产生臭氧与催化剂协同处理质素的效果 b 尝试等温等离子体直接降解木质素磺酸盐的研究 c 考察不同工艺参数对其降解的影响 1 6 2 本研究工作的科学意义 造纸业的发展 每年排放大量的木质素 造成了严重的环境污染和资源浪 费 随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深化 对木质素的综合 高效利用日渐受到人们的重视 但是由于木质素本身结构特点 在环境中难以 被转化和消除 如何解决造纸业的水污染问题 开发造纸废水处理新技术 改 善生态环境 实现可持续发展已成为世界各国造纸业和环境保护部门的研究重 第1 章绪论 点 也是至今尚未完全解决的难题 目前的治理方法虽然有一定的效果 但由 于这些治理方法存在效率不高 脱色不完全等缺陷而不能成为纸浆造纸工业黑 液处理问题的最终解决方法 因此研究开发木质素降解和转化为有用化学品的 新的经济有效方法具有深远的历史意义 第2 章木质素臭氧氧化降解及转化为香兰素初探 第2 章木质素臭氧氧化降解及转化为香兰素初探 2 1 引言 造纸废水是现代社会最主要的工业污染物之一 尤其以制浆废液污染最为 严重 制浆废液的主要成分是木质素 它是木材的主要组成部分之一 是自然 界中含量仅次于纤维素的天然高分子材料 而且是自然界唯一能提供可再生芳 香基化合物的非化石资源 据估计 每年全世界由植物可生成1 5 0 0 亿吨木质素 6 j 在化学造纸过程中会产生大量含有木质素的废液 1 3 7 为此 许多学者在对其进 行有效治理方面进行研究 1 3 8 1 3 9 近年来研究结果显示 许多高级氧化技术 如 电催化氧化法 光催化氧化法 超临界氧化等 对废水中的有机物的降解有明 显的效果 1 4 0 1 4 7 1 臭氧是很强的氧化剂 具有氧化力强 选择性好和反应速度快等特点 它 在反应结束后会自行分解 无残留 可以无污染的降解许多有机物 1 4 8 1 4 9 近2 0 年来 随着科学技术的发展 臭氧在香料工业的应用日益广泛 特别对于有机 化合物双键氧化断裂的反应具有更经济 更明显的优势 本实验采用介质阻挡放电产生的臭氧与催化剂协同氧化降解木质素 以期 获得一种工业废液的高效绿色处理方法 为解决日益严重的环境问题提供帮助 同时对木质素转化为香兰素的可能反应进行了探讨 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品 设备和装置 木质素磺酸钠 二氯甲烷 分析纯 硫酸铜 分析纯 氯化钴 分析纯 磷钨酸 分析纯 甲醇 色谱纯 冰乙酸 分析纯 武汉华东化工有限公司 天津大茂化学试剂厂 江西大学化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 上海润捷化学试剂有限公司 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 第2 章木质素臭氧氧化降解及转化为香兰素初探 f a l 0 0 4 型上皿电子天平 k q 2 2 0 0 e 型超声波清洗器 c t p 2 0 0 k p 低温等离子体试验电源 t e k t r o n i xp 6 0 15 a 型高压探头 t e c t r o n i x 2 2 6 1 型示波器 t 6 型紫外分光光度仪 a g i l e n t1 2 0 0 高效液相色谱仪 实验装置如图2 1 上海精科天平仪器厂 昆山市超声仪器有限公司 南京苏曼电子有限公司 美国泰克公司 美国泰克公司 北京普析通用仪器有限公司 a g i l e n tt e c h n o l o g i e s i n c 图2 1实验装置示意图 2 2 2 木质素浓度与吸光度的关系 使用电子天平称取适量木质素溶于水中 分别配制成 1 5 0m g l 1 4 6 m g l 1 3 2m g l 11 3m g l 9 9m g l 5 8m g l 3 4m g l 的溶液 摇匀 然后测定其吸光度 作出木质素浓度与吸光度关系曲线 实验测得木质素磺酸钠溶液浓度与紫外吸光度的关系如表2 1 表2 1木质素浓度与紫外吸光度的关系 通过表2 1 对其做图 得图2 2 第2 章木质素臭氧氧化降解及转化为香兰素初探 图2 2 吸光度与浓度关系图 由图2 2 可知 木质素磺酸钠比尔定律式 a 0 0 0 6 9 1 c 0 0 2 2 7 9 r 0 9 9 8 2 2 3 臭氧降解反应催化剂配制 1 配制c u s 0 4