（应用化学专业论文）芳香族化合物侧链的液相氧化研究.pdf

摘要研究了2 一硝基甲苯和2 ，4 一二甲基硝基苯在液相条件下的空气氧气氧化和化学氧化剂氧化。碱性条件下，用氧气在吗啡啉中氧化2 一硝基甲苯生成2 一硝基苯甲醛，转化率7 9 ，生成2 一硝基苯甲醛的选择性5 2 。实验发现，该反应不需要任何过渡金属催化，而文献报道该类反应需要硫酸锰作催化剂。在水相、有机相两相体系中，相转移条件下用高锰酸钾氧化2 ，4 一二甲基硝基苯，得到4 1 的3 一甲基一4 一硝基苯甲酸，相同条件下，不加相转移催化剂主要生成4 一硝基一1 ，3 一苯二甲酸。根据实验结果，讨论了以上两类氧化反应的影响因素和机理。关键词：氧化，2 一硝基甲苯，2 一硝基苯甲醛，2 ，4 一二甲基硝基苯，3 一甲基一4 一硝基苯甲酸，相转移催化剂a b s t r a c tt h e1 i q u i dp h a s eo x i d a t i o no f2 - n i t r o t o l u e n ea n d2 ，4 - d i m e t h y l n i t r o b e n z e n ew i t ha i r ，o x y g e no rc h e m i c a lo x i d a n t sw e r es t u d i e d 2 - n i t r o t 0 1 u e n ew a so x i d i z e dt o2 一n i t r o b e n z a l d e h y d ei nb a s i cs o l u t i o n si n5 2 s e l e c t i v i t yw i t h7 9 c o n v e r s i o n i nt h el i t e r a t u r e ，t h i sk i n do fr e a c t i o nw a so f t e nr e p o r t e dt ot a k ep l a c ei nt h ep r e s e n c eo fat r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t ，h o w e v e r ，w ef o u n dt h a tt h eo x i d a t i o nt a k e sp l a c ew i t h o u tt h ep r e s e n c eo fa n yk i n do ft r a n s i ti o nm e t a lc o m p o u n d s 2 ，4 - d i m e t h y l n i t r o b e n z e n ew a so x i d i z e dt o3 - m e t h y l 一4 一n i t r o b e n z o i ca c i di n4 1 y i e l du n d e rh e t e r o g e n e o u sc o n d i ti o n si nt h ep r e s e n c eo fap h a s et r a n s f e rc a t a l y s t w i t h o u tt h ep r e s e n c eo fap h a s et r a n s f e rc a t a l y s t ，t h eo x i d a t i o ng a v em a i n l y4 - n i t r o 一1 ，3 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ea b o v eo x i d a t i o n sa n dt h em e c h a n i s m so ft h ea b e v eo x i d a t i o n sw e r ed i s c u s s e da c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a lr e s u t sk e y2 4 一p h a sw o r d s ：o x i d a t i o n ，2 - n i t r o t o l u e n e ，2 - n i t r o b e n z a l d e h y d ed i m e t h y l n i t r o b e n z e n e ，3 - m e t h y l 一4 一n i t r o b e n z o i ca c i d ，et r a n s f e rc a t a l y s t声明y ，6 2 z 。7 7本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何研究机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：矽嘶年1 月“曰学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：曩殛蠡7 , o o t e 年1 月“日硕土论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究1引言1 1 选题的背景和意义芳香族化合物在工业上有着非常重要的应用，很多药物、染料和添加剂等化工产品都是以这些化合物为原料。而其中，各种结构的芳香醇、芳香醛( 酮) 和芳香酸等又是芳香族化合物中的重要衍生物，因为这些化合物有着活性基团，能够与其它化合物相作用成为新物质中的一部分。由于芳香醇、芳香醛( 酮) 和芳香酸等化合物市场需求巨大，这些化合物的生产成为化工生产中的一个重要组成部分。而由于化合物的性质和结构的不同以及原料的差异，生产这些化合物的方法也是多种多样。其中由芳环侧链氧化生产这些芳香族的醇、醛( 酮) 和酸等化合物是一个非常重要的组成部分，这是因为：a ) 芳香族的醇、醛( 酮) 及酸之类的化合物，它们本身结构决定了它们能够由芳环侧链氧化来进行生产；b ) 化工生产的最初级原料基本上都来自于煤炭和石油，在这些矿产资源中存在着大量的甲苯等性能稳定的芳香族化合物。这就为芳香族的醇、醛( 酮)及酸等化合物的氧化生产提供了大量来源广泛、价格低廉的原料；c ) 氧化生产的方法简单易行。很多氧化反应经过一步反应就能获得所需的化合物，且能取得较高的收率。倘若采用其它非氧化的合成方法，往往需要多步反应习能取得目标产物。这些优势使芳环侧链氧化的方法成为化工原料生产方法中的一个重要组成部分。由于有机化合物性质千差万别，导致氧化方法也是多种多样，当然由于都属于氧化的范畴，各种氧化反应也存在着共性。a ) 需要氧化剂。目前所使用的氧化剂种类繁多，分类方法也是多种多样。从氧化剂的形态来分，可分为两类：一种是分子氧，可以是空气或者纯氧；另一种是化学氧化剂，该类氧化剂在一定的条件下能分解放出原子氧；b ) 强放热反应，反应过程中会产生大量的热量，对于完全氧化更是如此。从这方面来说，氧化反应在热力学上是有利的：c ) 多种反应途径。为了使氧化反应朝着特定的方向进行，必须加以适当的控制。虽然共性是客观存在的，但是针对不同的目的，还是需要选择不同的氧化硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究方法。目前常用的有气相氧化法、液相氧化法、电化学氧化法等。1 ) 气相氧化法气相氧化法一般采用分子氧作为氧化剂，在一定温度和压力下，使气态的有机反应物与氧化剂( 0 ：及其它惰性气体) 在较高的温度下通过催化剂而氧化生成所需的产物。这些催化剂的主要活性成分为过渡金属及其氧化物，这些物质对氧有一定的物理或化学吸附能力。常用的金属催化剂有a g 、p t 、p d 等，氧化物形式的催化剂有v ：0 5 、m o o 。、b i 。0 。、f e ：0 。、w o 。、s b ：0 3 、t e o 。等及其复合氧化物。为改善催化性能，还加入k 2 0 、s o 。、p 2 0 。等助催化剂，通常该类催化剂以硅胶、沸石、氧化铝、氧化钛等作载体，以增加催化剂的稳定性。d a n i e lc h e l l i a h “3 以铜、铁、铀、铅、碲等复合氧化物作为催化剂，甲苯、氧气、氮气和水按一定的比例通过5 0 5 。c 的催化剂来制备苯甲醛，达到了3 4 的转化率和6 3 的选择率。气相氧化还原法不使用溶剂，避免了使用溶剂所引起的设备腐蚀及其它环境问题，节约了开支。同时反应速度快，适合进行批量、自动化生产，但是气相氧化还原法也存在着很大的缺点：( 1 ) 在保证高选择性的前提下，单程转化率很低：( 2 )由于反应在气相中进行，反应温度较高，对于沸点较高而稳定性又相对较差的有机原料，该方法不太适用；( 3 )由于催化剂在其中起着关键的作用，其成分、配比、制备方法及使用条件均对产率有着很大的影响；另外该方法的条件控制要求甚严，进一步限制了这类方法的广泛应用。2 ) 液相氧化珐根据氧化剂形态的不同，液相氧化法可分为化学氧化剂氧化和氧气( 空气)氧化。( 1 ) 化掌氧化剂氧化法化学氧化剂氧化法条件相对比较温和，控制也较为容易，方法成熟，而且一般不需要催化剂。化学氧化剂种类繁多，有金属元素高价化合物，如i ( m n o t 、m n o z 、c r o 。、c e ( s o t ) z等；又有非金属高价化合物，如h n o 。、n ：0 4 、n a c i o 等：有无机富氧化合物，如臭氧、过氧化氢、过氧化钠等；还有其它非金属元素和有机富氧化合物，如卤硕士论文芳香族化台物侧链的液相氧化研究素，硝基化合物等。为了控制氧化程度，通常选择合适的溶剂和氧化能力的氧化剂来达到目的，m a r c of o a 等人。1 采用高氯酸铈作为氧化剂，直接将邻硝基甲苯氧化至醛，能够达到4 0 6 5 的产率。+ 4 c d + + h 2 0 _ +c h 0+ 4 c e ”+ 4 h + ( 1 1 1 )以上氧化还原方法除了难以克服化学氧化法产率相对较低、选择性差等缺点外，由于还使用高价态金属作氧化剂或使用强氧化性的非金属物质，存在着运行费用高，对环境影响大的缺点。( 2 ) 氧气( 空气) 氧化这几十年来，氧气( 空气) 氧化有机物受到了各国学者的普遍关注，该领域的研究也是相当的活跃。这主要是由于氧气( 空气) 作为氧化剂有着空前的优势；从环境的角度上看，氧气( 空气) 性质温和，本身是自然的一部分，反应过程中所用的催化剂和溶剂均可循环使用，故该方法把对环境的影响降到了最小程度；从经济角度上说，氧气( 空气) 来源广泛，获得及使用方便，而催化剂和溶剂又可以循环使用，其经济效益相当可观；另外，该方法对条件控制、设备要求也不甚严格。但是，氧气( 空气) 氧化又有本身的缺点：本身性质相对较为稳定，氧化能力不高；另外在液相中溶解能力也相当有限，需采用高压等方法增加溶解度，如r o b e r ts b a r k e r 等。1 人用高压空气氧化3 一硝基甲苯和4 一硝基甲苯成为3 一硝基苯甲酸和4 一硝基苯甲酸。3 ) 电化学氧化珐电化学氧化法由于其氧化方式独特和运行经济、环保的优点，而被单独分离出来，成为目前氧化合成研究的一个重要板块。电化学合成所采用的方式是使用高价金属离子在反应槽中氧化有机物，所得低价金属离子在电流的作用下于电解槽阳极获得再生而再次成为氧化剂。c h c o m n i n e l l i s 等3 采用硫酸钴氧化剂，硫酸银作催化剂，把2 一硝基甲苯直接氧化成为相应的醛。卤卤硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究c 。2 + - c 。】+ + o -f jj 2 )fh 3f h oc 0 3 + + 分鬯l 妒+ 分2m m ，以上所述的各类氧化反应都涉及到一些共同的问题，有待继续改进和提高：a ) 氧化反应的效率问题( 产率、反应选择性等) 。提高反应的效率向来是氧化反应研究的主要内容。b ) 氧化反应的环保问题。氧化反应中使用的各种氧化剂、催化剂和溶剂都会对环境构成很大的威胁，选择绿色的氧化剂、可循环使用的催化剂和溶剂将会成为氧化反应的发展方向。1 2 研究的内容与方案1 2 1 研究内容本课题研究氧气( 空气) 或化学氧化剂液相氧化硝基取代芳香烃制备芳香醛或芳香酸。具体内容包括氧气( 空气) 液相氧化2 一硝基甲苯制备2 一硝基苯甲醛以及相转移条件下和用高锰酸钾选择性氧化2 ，4 - 二甲基硝基苯制备3 一甲基一4 一硝基苯甲酸，开发有价值的工艺路线，同时符合环境保护的要求。1 2 2 研究方案本论文拟对以下几个方面进行研究：( 1 ) 研究在酸性和碱性环境下，温度、引发剂和催化剂等因素对空气氧化2 一硝基甲苯所得的氧化产物的影响；( 2 ) 研究在碱性环境下，氧气氧化2 一硝基甲苯制备2 一硝基苯甲醛的工艺条件；( 3 ) 探讨各种催化剂及催化剂用量对2 一硝基甲苯氧化结果的影响，并给出实验证明和理论解释：( 4 ) 考察高锰酸钾对2 ，4 - 二甲基硝基苯的氧化性能，并寻找较佳的工艺条件；( 5 ) 设法寻找2 ，4 - 二甲基硝基苯的选择性氧化方法，提高3 - 甲基一4 一硝基苯甲酸的产率。4堡主丝壅茎重鳖些盒塑型壁竺堕塑墨些堕窒参考文献 1 d a n i e 2 m a r c o 3 r o b e r 4 c h 1c h e l l i a h u s 4 3 9 0 7 2 8 ，1 9 8 3f o a ，e ta 1 e p 2 0 5 1 7 3 ，1 9 8 7ts b a r k e r ，e ta 1 u s 3 0 3 0 4 1 4 ，1 9 6 2c o m n i n e l l i s ，e ta 1 t h eo x i d a t i o no fo n i t r o t o l u e n et oo n i t r o b e n z a l d e h y d ew i t he 1 e c t r o g e n e r a t e ds u l p h a t e j o u r n a lo fa p p li e de l e c t r o c h e m i s t r y ，1 9 7 9 ( 9 )c o b a l t i c7 5 3 7 5 55硕士论文芳香族化台物侧链的液相氧化研究22 一硝基苯甲醛的制备2 12 一硝基苯甲醛的性质、用途和常用制备方法2 一硝基苯甲醛( 2 一n i t r o b e n z a l d e h y d e ) 俗称邻硝基苯甲醛，分子式c ，h 。n 0 。，分子量1 5 1 1 2 ，浅黄色针状结晶，熔点4 3 5 。c 4 4 o9 c ，沸点1 5 3 。c ，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。结构式线框式球棍式填充式图2 12 一硝基苯甲醛的各类结构图2 一硝基苯甲醛是一种重要的工业中间体，其在医药、染料、添加剂等方面有着广泛的应用。在医药上，该化合物主要用于合成4 一( 2 一硝基苯基) 一l ，4 一二氢吡啶衍生物，例如药物硝苯吡啶“1该药物对心血管有一系列的作用，能够治疗高血压，心绞痛，心率不齐，脑血管痉挛等一系列疾病。可见，2 一硝基苯甲醛的用途相当广泛，而且其需求量还在不断的上升。据统计，2 0 0 1 年2 一硝基苯甲醛的国内产量约为1 2 0 t ，预计2 0 0 5 年国内需求加出口量将达到8 0 0 t 左右“。巨大的市场需求无疑将推动工业的大量生产。目前生产2 一硝基苯甲醛的方法众多，有氧化生产的，有还原生产的；有取代法生产的，也有硝化法生产的，各生产方法及其具体的优缺点简述如下：( 1 j 硝基甲苯溴化氧化法这是目前国内工业最为广泛使用的一种方法，该方法稳定可靠，产率高，且反应条件温和，选择性好。根据氧化方法的不同，该方法还可以细分如下：硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究一类是溴化水解氧化法。1f 如 h 2 b p h 2 0 h分n 警分一向”2 一该方法经过不断的改进，工艺已相当成熟。但是由于氧化过程中会产生大量的氧化氮气体，须采用特殊的安全防护措施。另一类是溴化氧化法d m s o n a r i s 0 3c h on 0 2u( 2 1 2 )国外学者对此研究较多，且已申请专利。e r t e lw e r n e r 等”1 人在专利中叙述了该方法的具体过程。它采用两步的工艺流程代替了传统的三步反应，提高了效率，节约了人力和物力。然而该过程会产生大量的无机盐，就需要进行处理，而所用的二甲亚砜也需进行回收利用，这些都将进一步增加生产成本。总的说来，2 一硝基甲苯溴化水解的方法是较为传统、高效的方法。该方法在工业上的普遍应用也说明了它的实际应用价值。但从总体上说，该方法也存在一些问题：对环境影响大，污染较重；产品中所含有少量的卤素( 溴、氯等) ，限制了通过该工艺流程获得的产品在某些领域的应用( 例如制药业) 。r 2 j 邻硝基苯甲酸还原珐直接还原法是直接用合适的催化剂将芳香酸还原成芳香醛。如r j p c o r r i u 等人通过形成五元协同羧酸硅烷，一次性还原羧酸成为相应的醛，取得了不错的收率。靠奄一薛蹲。薛+虽然该方法产率高，且反应条件温和。但由于其开始原料是酸，本身原料价格就很高( 目前2 一硝基苯甲酸的市场价格约为8 万元左右) ；另外还原剂结构复杂，制备和使用都相对比较麻烦，故该方法只适合实验室进行小规模实验。占堂i 一发j里呲复_子硕士论文芳香族化含物侧链的液相氧化研究r 3 j 苯甲醛硝化法该方法以苯甲醛作为原料，采用硝化的方式制得邻硝基苯甲醛。由于采用先氧化后硝化的方式，避免了引入硝基后给氧化带来的问题。然而该方法也存在着许多缺点：苯甲醛本身是很容易被氧化的有机物，不能直接在强氧化性环境下进行硝化，需预先进行基团的保护( 例如生成缩醛，但需要很长的时间) ；苯甲醛本身也是比较昂贵的原料( 目前的市场价格在1 3 0 0 0 元吨左右) ，在硝化过程中由于硝酸的强氧化性而产生很大的损耗；苯甲醛的硝基取代以对位为主( 约占7 0 9 0 ) ，目标产物所占比例较小，由于邻位与对位取代的苯甲醛性质相似，分离提纯困难。当然，文献上还报道有很多其它生产方法( 亚硝酸取代法) ，但是都存在着环境污染大，运行费用高等缺点。若采用氧气( 空气) 氧化的方法，由于氧化剂本身的性质以及催化剂和溶剂可循环重复使用的特点，因而具有污染小、运行经济和控制容易的优点，从而开始受到人们的普遍关注。硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究2 2 空气氧化2 一硝基甲苯制备2 一硝基苯甲醛空气是种清洁、温和的氧化剂，由于其独特的氧化性能而愈来愈受到人们的重视。由于空气普遍存在，收集简单易行，且其氧化能力相对较弱，比较适合2 一硝基苯甲醛这类比较容易被氧化的物质的氧化制备。故首先考虑采用空气氧化2 一硝基甲苯制备2 一硝基苯甲醛。2 2 1 酸性环境下的氧化2 2 1 1实验操作在2 5 0 m l 三口烧瓶中加入1 0 m l 2 一硝基甲苯，5 0 m gm n ( c h 。c 0 0 ) 。，1 0 0 m gc o ( 0 h e ) ：，5 0 m g n a b r 和5 0 m l c h 。c 0 0 h ，用鼓气装置鼓入空气，出口处用n a 0 h 溶液液封，升温至预设温度后保温回流，至预定时间后停止反应，用旋转蒸发仪减压蒸去溶剂c h 3 c o o h( 集中回收重复利用) ，加水1 0 0 m l 后过滤，用二氯甲烷萃取三次( 1 5 m l 3 ) ，合并提取物，蒸去二氯甲烷，用薄层层析检验产物生成与否。根据文献报道，在该体系下的反应是自由基反应“1 。而温度对自由基的引发起着重要的作用。图2 2 。1 。1 酸性环境一f 反应装置图c o ( o a c ) 2 + n a b r c o ( o a c ) b r + n a o a cf 2 2 1 1 1 )a c o c o b r _ a c o c o i i + b r f 2 。2 。1 。1 2 )br + a r c h 3 _ h b r + a r c h 2 f 2 2 1 1 3 )因此首先考察温度对结果的影响。选择5 0 c 、7 0 c 、8 0 c 、9 0 四个温度点作为在酸性条件下该氧化反应的反应温度，观察反应结果( 反应4 h r ) 。经实验后发现，随着反应温度的升高，反应后体系变稠，颜色变深，但是四个反应温度下均无2 一硝基苯甲醛生成。硕士论文芳香族化台物侧链的液相氧化研究2 2 1 2理论分析由于硝基是个很强的吸电子基团，它能通过诱导效应，使苯环上电子云密度大量减少，从而使苯环相连的甲基上的电子云密度也随之减少。对甲苯和2 一硝基甲苯的结构进行计算( 用g a u s s i a n9 8 量子化学程序在h f 6 3 1 g 水平下进行几何构型优化，以此构型为基础，进行自洽场计算) ，结果如下：237甲苯65电荷分布1c- 0 0 0 1 1 5 52c- 0 0 2 2 6 5 l3c0 0 0 7 4 3 34c一0 0 0 9 6 8 45c0 0 0 6 3 4 26c- 0 0 1 6 1 5 77c0 0 3 5 8 7 1前线分子轨道能h o m o ：- 0 3 2 1 1 9 2 7 2 1 1 6 e vl u m o ：0 1 4 6 9 3 * 2 7 2 11 6 e v2 硝基甲苯8 0 弋柚矿0 9电荷分布lc0 2 0 2 0 2 22c0 1 4 8 2 6 83c0 0 0 8 0 5 l4c0 0 8 0 1 4 05c一0 0 4 0 7 2 86c0 0 8 1 0 2 37n0 2 0 1 4 1 78o0 4 0 5 4 7 09o- 0 4 0 3 0 1 8l oc0 1 4 4 3 9 7前线分子轨道能h o m o ：0 3 6 0 4 3 * 2 7 2 1 1 6 e vl i 压o ：0 0 4 1 7 5 * 2 7 2 1 1 6 e v可见甲苯的能量要比2 - 硝基甲苯的能量来得高，甲苯上甲基的电子云密度也比2 - 硝基甲苯上甲基的电子云密度要大得多，对于要失去电子的氧化反应来i o硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究说，电子云密度的降低对该反应是不利的。以上的实验结果也说明了酸性环境下，2 一硝基甲苯上的甲基不容易被氧化。2 2 2 碱性环境下的氧化如上所述，2 一硝基甲苯上甲基的电子云密度由于硝基强烈的吸电子作用而降低，那么甲基上的氢随之成为活泼氢，能够在强碱的作用下与甲基碳脱离并与反应体系中的氢氧根相结合，而甲基碳由于氢离子的脱去成为碳负离子。碳负离子是一种活性很高的物质，能够在催化剂的作用下被氧气氧化，因此尝试在碱性环境下用空气氧化2 一硝基甲苯。2 2 2 _ 1实验操作2 2 2 】氧化过程在2 5 0 m l 三口烧瓶中加入6 m l ( 按1 1 6 3 9 m l 计，0 0 5 0 9 m 0 1 ) 2 - 硝基甲苯，5 0 m gm n s o 。h ：0 和5 0 m l 吗啡啉( m o r p h o l i n e ) ，用曝气装置往反应体系中鼓入空气，开动搅拌器进行搅拌0 1 。在塑料槽中加入冰块，并加入适当的氯化钠以促进降温，当温度降至所需温度时，加入k o h 的甲醇溶液，反应开始计时。然后在所要求的条件下( 一定的温度范围，空气流量，搅拌速度等) 保持一段时间，然后停止反应，进行后处理。2 2 2 1 2 浓缩与萃取图2 2 2 1 1 碱性环境下实验装置把氧化混合物转移到2 5 0 i i l _ l 单口烧瓶中，用8 0 的浓硫酸中和至p h 值约为8 ( 由于吗啡啉本身为碱性) ，减压蒸去溶剂吗啡啉( 馏分吗啡啉集中回收) ，母液加入l o o m l 水以充分溶解无机盐，用8 0 h ：s o t 酸化至p h 为3 ，过滤以除去杂质等不溶物，用c h 。c l 。分三次萃取( i o m l x 3 ) ，蒸去c h z c lz ，得到反应混合物( 红黑色粘稠状) 。用薄层层析法检验产物的生成情况，若有产物生成，则继续进行以下处理。硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究2 2 2 1 3 分离和提纯2 2 ，2 s | 提取和懒晶往萃取后的反应混合物中加入2 5 m l 饱和亚硫酸氢钠溶液，在冰水浴中，磁力搅拌2 h r ，加入2 5 m l 水，抽滤，洗涤滤饼，滤液倒入分液漏斗，分出油相，油相集中回收利用( 大部分是未反应的2 一硝基甲苯) ，在水相中边搅拌边滴加3 0 0 5 的n a o h 溶液，使其p h 值达到1 2 ，有淡黄色晶体析出，过滤洗涤后，称重分析，集几次小试样品重结晶即得纯2 一硝基苯甲醛。+ n a h s 0 3凼盟kn a 2 s 0 3 + h 2 027 2 2 | 3 2 挂a 抵由于所产生的产物相对较少，在采用上述的化学方法进行分离时损失较多，又由于2 一硝基苯甲醛的性质活泼，故在实验室中难以获得高纯度的产品。而柱层析的分离效果远比分馏、重结晶等一般方法好，在实验中有着广泛的应用。柱层析条件：展开剂：乙酸乙酯：石油醚= 2 ：8固定相：柱层析用硅胶硅胶层高度：2 5 c m经柱层析分离后，得到纯净的化合物( 分别为原料2 一硝基甲苯和产物2 一硝基苯甲醛，称量所得化合物的质量，根据用于柱层析的氧化产物质量，可得上述原料和产物在氧化产物中的含量，再根据原料的用量和氧化产物的质量计算转化率，产率及选择性。2 2 2 2 温度的影响图2 2 2 1 3 2 柱层析装置图温度是分子( 原子) 运动紊乱程度的一种宏观表现，它是影响化学反应方向和速度的一个重要因素。经实验后发现，在o 2 0 的温度范围内，虽然2 一硝基甲苯的转化率随温度上升而不断增加，但温度的改变均不能使2 - 硝基甲苯生成2 一硝基苯甲醛。而妨些譬一由硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究若继续提高反应温度，化合物发生交联的程度会不断增加，生成o ：v _v 0 2痧c 一c 询00 - d i n i t r o b i b e n z y l之类的物质”1 ，反而不利于2 一硝基苯甲醛的生成与提取。2 2 2 3甲醇用量的影响由于空气在有机相中的溶解度有限，因而必须采用某种方式促使反应体系中的氧气进行有效的富集。而醇中的羟基由于氢键的作用能够起到“吸氧”的作用，促使分子氧留在有机体系中，因此尝试采用提高醇浓度的方法来提高提高反应体系中氧气的浓度。经多次实验后发现，改变甲醇用量也不能使2 硝基甲苯生成2 一硝基苯甲醛，而且过量的甲醇反而使该氧化反应的转化率下降。这可能是因为甲基上活泼氢的脱去是至关重要的一步。虽然从“溶氧”的角度上说，甲醇用量的增加对于反应体系是有利的，但甲醇用量的增加也意味着反应体系中碱浓度的降低，而碱浓度的降低则会直接导致活泼氢脱去的步骤不能顺利进行。2 2 2 4 促进自由基的生成根据文献报道。1 ，在2 一硝基甲苯氧化反应中，尽管反应起始有苄阴离子生成，但反应的特征还是自由基反应。众所周知，自由基反应中链的引发是非常重要的一步。故考虑在实验中加入引发剂或利用紫外灯照射来引发。2 2 2 4 1 引教- p j ( i n i t i a t o r ) 引发引发剂能够产生自由基，又能够将活性有效地转移给反应物。常见的引发剂有有机过氧化物，如过氧化二苯甲酰，给臣。o 一峒一：鼢坠犹z “，- ，过氧化氢化合物，如异丙苯过氧化物，毋c h 3 。n 一毋p c h s 创lj。一偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，( c h l 3 ) 坪一忙n 一严h 3 ) 2 + 2 ( c h 3 ) 2 午+ n 2c nc nc n无机盐过氧化物，如过硫酸盐，硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究和氧化还原引发体系( r e d o xi n i t i a t i n gs y s t e m ) ，如过硫酸盐与亚铁盐“。8 2 0 8 2 - + 厅e 2 + - 8 0 4 2 - + 铲+ 8 0 4 ； 2 2 2 4 1 5 )这些引发剂在高分子聚合中都能起到良好的作用，但不能适应于本氧化过程中的自由基反应，那是因为其中的有机引发剂都需要一定的温度才能释放自由基，引发链反应。即使是能在较低温度下引发反应的偶氮二异丁腈，也需要5 0 。c 7 0 。c 的温度，这是远高于本氧化反应理想温度区间的温度范围。而可在较低温度( 如o c 或o 。c 以下) 产生自由基的无机盐过氧化物和由它组成的氧化还原体系则适应于以水为介质的反应体系，再加上自由基的引发过程本身就是一个氧化还原过程，容易与主氧化还原体系相作用，对结果产生影响，因而不宜采用。2 2 2 4 2 光引裳由于很多化合物能够对汞灯的紫外光波( 波长范围为2 0 0 n m 4 0 0 n m ) 产生吸收，吸收能量后被激发，继而发生均裂产生自由基( 如下图所示) “。m 上上+ m 一( 2 2 2 4 ，21 )m r + r ：( 22 24 2 2 )因此，尝试采用紫外灯照射的方法来促进自由基的形成。紫外灯能够发出固定波长的紫外光，根据光的波粒二象性可知，光子的能量与本身频率有关丽与光强度无关，应的条件。故一盏普通的紫外灯就具备引发自由基反按右图所示安装好仪器后，加入原料2 一硝基甲苯6 m l ，吗啡啉5 0 m l ，m n s 0 4 h z o5 0 m g ，另外用l o m l 甲醇溶解3 o g k o h ( 正好成为饱和溶液) 滴加进入反应体系。反应过程中，反应体系没有产生与以前不同的现象。4 h r 后反应结束，进行后处理，薄层层析检测没有发现醛点。一。酽99 “。j ! 。 i ：l ：剪一m + 广巨三兰型虽然汞灯能够发出特定波长的紫外光，芳香族化合物在该波长范围下又具有吸收作用，但是要使光引发真正起到作用，要求该化合物吸收紫外光波后能形成激发态，而且激发态分子能发生均裂，产。叼一。_i|=o叶po-叩。硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究生自由基。由于本氧化反应过程中，自由基反应的起始化合物是苄阴离子，该物质在反应过程中产生，无法单独取出进行性能研究。因而该结果( 紫外灯照射却无产物) 无法说明自由基的引发不是制约产物生成的一个因素。2 2 2 5多种催化剂的共同使用由于每次在加入k o h 的甲醇溶液后，反应体系颜色会迅速泛黄，随之产生大量的淡黄色泡沫，这说明了该碱溶液有足够的碱浓度使2 一硝基甲苯甲基上的氢发生离去，生成了有点类似于表面活性剂的 毋“o |k +从而引起反应体系大量泡沫的产生( 纯液体只能产生持续时间极短暂的泡沫，不能形成稳定的泡沫“2 3 ) 。进一步说，在碱性条件下，2 一硝基甲苯未能被空气所氧化生成2 一硝基苯甲醛，主要原因可能在于碳负离子的氧化这一步。故本实验者尝试添加其它在氧化反应中常用的催化剂来促进氧化反应的进行。在该实验组中，除硫酸锰外共有三种催化剂被采用，采用这三种催化剂的意义简述如下：1 、c o ( 0 a c ) 。是一种常见的氧化催化剂，它能够引发自由基并产生c o “一c o “的转变。2 、c u ：0 是一种光催化剂，环境工程上常用于有机废水的处理“。3 、a 1 。0 ，是一种活性担体具有吸附分子氧和催化剂的作用，从而增大反应面积，促进氧化反应的进行。表2 2 2 5 多种催化剂的加入对结果的影响催化剂m n s 0 4 h 2 0m n s 0 4 h 2 0c u 2 0h t n s 0 4 h 2 0m i l s 0 4 h 2 0c o ( o a c ) 2a 1 2 0 3a 1 2 0 3c u 2 0c u 2 0 ，a 1 2 0 3有无产物无无无无少量注：表中催化剂的用量均为5 0 m g从反应结果可以看出，当反应体系中加入m n s 0 4 h z 0 ，c u z 0 和a 1 。0 a 时，可能由于这三种催化剂的协同催化作用，促使2 一硝基甲苯的卞阴离子被氧化成2 一硝基苯甲醛。虽经液谱检测，生成量很少，但也足以证明空气氧化2 一硝基甲苯制备2 一硝基苯甲醛的关键在于苄阴离子的氧化上。硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究2 3 氧气氧化2 一硝基甲苯制备2 一硝基苯甲醛虽然产率很少( 3 ) ，但是在加入多种催化剂的条件下，空气已经能够氧化2 一硝基甲苯制备2 一硝基苯甲醛，而且也证明了苄阴离子的氧化是该氧化反应的决定因素。因此，尝试采用纯氧来进行氧化，希望通过提高氧化剂的氧化能力来提高产率。2 3 1 实验操作在2 5 0 m l 四口烧瓶中加入6 m l2 - 硝基甲苯，4 0 m l 吗啡啉，l o o m g m n s o , h ：0 ，搅拌通氧( 氧气流量为5 0 m l m i n ) 。待反应温度达到所要求的温度时，滴加k o h 的甲醇溶液( 3 o g k o h 溶于l o m l 甲醇) ，反应开始计时。t保持该反应条件一定的时间后停止反应，进行后处理，并用液相色谱进行定量分析。2 3 2 反应温度的影响图2 3 1 氧气氧化装置图考察一3 。c 0 ，0 3 c ，5 。c 7 ，1 0 c 1 2 c 四个温度区间下，反应的产率、2 一硝基甲苯的转化率及对目标产物的选择性( 反应时间为6 h r ) 。表2 3 2 1 反应温度对反应结果的影响( 一)从上表可以看出，0 3 。c 是比较合适的反应温度区间。同时，数据也显示了随着温度的升高，2 一硝基甲苯的转化率不断增加，产率却没有相应的增加，导致了选择性随之下降。这是因为温度升高，反应体系紊乱程度增加，苄阴离子活性也相应增加，这就导致了在一定的时间内有更多的2 一硝基甲苯被转化。然而由于温度升高，副反应也很快的增加，另外再加上2 一硝基苯甲醛的进一步氧化，最终导致了产率不能随转化率快速增加的现象的产生。上面的实验证明了0 3 c 是一个比较理想的反应温度区间，但对于该氧化1 6趣f，fl2硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究反应来说，温度的小幅波动能对反应的产率和选择性产生很大程度的影响，因此需要确定一个更窄的反应温度区间，以便能更好的控制实验条件，取得更好的效果。考察0 1 ，l 2 ，2 3 三个温度区间下的反应的产率、转化率和选择性( 反应时间为6 h r ) 。袭2 3 2 2 反应温度对反应结果的影响( 二)从表中可以看出，2 。c 3 。c 的温度区间对该反应是一个较合适的温度区间。2 3 3k o h 用量的影响由于是在碱性条件下进行氧化反应，且碱在该反应中起着助催化剂的作用，因此必须考察k o h 的用量对反应的影响。因为2 一硝基甲苯上甲基氢的有效脱去对反应是至关重要的一步，而根据计算，0 0 5 0 9 ( 原料摩尔质量) x 5 6 1 0 ( 甲醇分子量) = 2 8 5 5 9 的k o h 就足以把2 - 硝基甲苯的甲基氢全部脱去，因此选用3 o g k o h 作为最大的碱用量。2 3 4 甲醇用量的影响甲醇在该反应体系中至少起着两种重要的作用，一方面甲醇作为一种极性很大的有机溶剂，能够对k o h 有较大的溶解度，使k o h 顺利进入有机体系发挥助催化作用；另一方面，甲醇上的羟基能够有效地使分子氧留在有机体系中，促使氧化反应的顺利进行。堡主丝壅茎重壅垡鱼塑型壁盟堕塑墨些婴塞表2 3 4 甲醇用量对反应结果的影响从上表可以看出，l o m l 的甲醇用量对反应比较有利。过多的甲醇用量则会使碱浓度下降，导致活泼氢不能有效脱去；而若甲醇用量过少，对碱和氧气的溶解都不利。2 3 5 反应时间的影响反应时间是影响氧化反应的一个重要因素，时间过短，2 硝基甲苯未得到充分的氧化，转化效率降低；时间过长，虽然2 一硝基甲苯的转化率会增加，但由于产物2 一硝基苯甲醛是一种易氧化的物质，过长的氧化时间使其被进一步氧化而成为酸，反应的选择性就会随之下降，故选择一个合适的反应时间对于该氧化反应来说至关重要。表2 3 5 反应时间对结果的影响硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究8 58 07 57 06 56 05 5掌5 04 54 03 53 02 5z4b日0z1 1 6t i m o ( h r )图2 3 5 反应时间对结果的影响从以上数据可以看出，反应1 4 小时后能达到最大的产率4 1 3 ，转化率达到7 9 2 ，反应的选择性为5 2 2 。2 3 6 多种催化剂的使用及用量的影晌前述用空气氧化的实验中，当在反应体系中同时加入m n s o 。h e o ，c u 。0 和a l ：0 。，反应结束后有少量的2 一硝基苯甲醛生成。我们尝试在氧气氧化的实验中于原有加入 “n s o 。h 2 0 的基础上，加入其它催化剂来观察效果。2 3 6 1 粒径测定由于m n s o 。h 2 0 和c u 。0 在放置一段时间后会出现结块的现象，故尝试对两种催化剂进行了细化( 研磨) ，以促进其能快速地进入有机相，并用b r u k e rd 8a d v a n c ex 射线衍射仪( c u 靶) ，对m n s 0 4 h 2 0 和c u 。0 细化前后的粒径进行了测定。2b ( )图2 3 6 1 1 未细化c t a o 的x r d 谱图硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究2e ( 。】图2 3 6 1 2 细化后c u 2 0 的i p d ) 谱图图2 3 6 1 3 未细化m n s o t h z 0 的x r d 谱图20 ( 。)图2 3 6 1 4 细化后m n s o t 1 1 2 0 的x r d 谱图芦i c n 一广1jjjjj-tj_t|_rj_rjj-r斗口邮。誊2 0 u l1j_r11j11j-rj誊l一硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究粒径计算公式为d ：业c o s0 b = 0 1 5 4 1 8 n m ( c u 靶)经计算不同状态催化剂粒径为：表2 3 6 1 不同状态催化剂的粒径可见，经过细化后，催化剂的粒径变化明显。2 3 6 2不同状态的催化剂对反应结果的影响前面的时间单因素实验显示，1 4 h r 为合适的反应时间，但作为一种有效的催化剂，在一定的时间内应该已经能反映其催化效能，故选择8 h r 作为反应时间，观察不同形态和不同状态催化剂的催化性能表2 3 6 2 不同状态的催化剂对反应结果的影响从上表可以看出，细化与未细化的m n s o t h z 0 对结果影响不大，而氧化反应体系中一旦加入c u 。0 ，反应的选择性反而有一定程度的下降。2 _ 3 6 3 硗酸锰加八量对反应结果的影响表2 3 6 3 硫酸锰加入量对反应结果的影响这是一个非常奇怪的实验结果，m n s o 。h 2 0 的加入量几乎不对实验结果产生任何影响，也就是说，在没有过渡金属催化剂条件下，2 一硝基甲苯也能被氧气在碱性条件下氧化成2 一硝基苯甲醛。这个结果也与许多文献结论不一致“a硕士论文芳香族化台物侧链的液相氧化研究2 3 7 硫酸锰的性质及在反应体系中的状态硫酸锰是一种水溶性的锰盐，极易溶于水，不溶于乙醇，其水溶液接近中性，具有+ 2 价锰离子和硫酸根的特征反应。硫酸锰可以形成含有1 ，3 ，4 ，5 ，7 个结晶水的不同晶种，含不同结晶水的硫酸锰，呈不同程度的玫瑰红色，本实验所用的催化剂一水合硫酸锈m n s o h 2 0 ，分子量1 6 9 0 1 ，属于单斜晶系的结晶，相对密度2 9 5 ，在l o o g 水中的溶解度为7 9 7 7 9 ( 1 0 0 。c ) ，不溶于乙醇“。从上面的阐述可以看出，m n s 0 4 h 。0 只能溶于强极性的物质，而本氧化反应是在一般极性的环境中进行，因此单从溶解的角度上说，硫酸锰是不能进入有机体系。但出于氧化反应是在强碱环境下进行的，那么碱性条件下，硫酸锰是否会发生某种反应而进入有机相。2 3 7 _ 1 溶解试验3 o gk o h 溶于1 0 m l 甲醇，加入5 0 m gm n s o a h z 0 ( 细化) 。m n s 0 4 不溶沉淀，表面呈褐色，用超声波促使其溶解，整个体系呈褐色乳液状，静置片刻后，褐色物质又再次沉淀下来。从该试验可以看出，碱性环境不能改变m n s o 一的溶解性能。2 1 3 7 2络合物检测由于本氧化体系较为复杂，m n s 0 4 是否会与某种有机物络合而进入有机体系。首先，对加催化剂与不加催化剂的两个反应体系进行取样，然后用北京瑞利分析仪器公司的1 1 0 0 型紫外可见光分光光度计对所得样品进行扫描，获得下列谱图：w a v e k n g t h 【n m l图2 3 7 2 1 未加p m s 0 4 m o 反应体系的紫外谱图硕士论文芳香族化台物侧链的液相氧化研究2 25003 5 04 0 0w l n e e n g l hl n m l图2 3 7 2 2 加入m n s o h ：o 后反应体系的紫外谱图两者的紫外谱图几乎完全一致，可见在加入催化剂的反应体系中无络合物产生。2 3 7 3理语分析从理论上说，0 ：在碱性环境中的氧化电极电势要比在酸性条件下低。酸性环境0 + 2 h + + 2 e4 - ) h 。0+ 2 4 2 v( 2 3 7 3 1 )碱性环境0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 4 0 h 一+ 0 4 0 1 v( 2 3 7 3 2 )虽然0 4 0 1 v 的电极电势足以把在碱性环境下的二价锰氧化到三价锰碱性环境m n ( o h ) 3 + e 停m n ( o h ) 2 + o h 一+ 0 1 v( 2 3 7 3 3 )但是0 i v 的电极电势在有机物的氧化过程中是无意义的，因为芳香烃侧链氧化的电极电势要高于这个值。从以上实验和分析可以看出，m n s 0 4 h 。0 在本氧化反应中不能够起到氧化催化剂的作用。2 3 8 氧气流量的影响氧气的连续导入是保证本氧化反应顺利进行的一个重要因素，但是过大的流量一方面会把反应体系中易挥发的物质带出，另一方面也是一种浪费( 反应时间为8 h r ) 。硕士论文芳香族化合物侧链的液相氧化研究表2 3 8 氧气流量对反应结果的影响3 04 06 0f i o wo f o x y g e n ( m l ，m i n )图2 3 8 氧气流量对反应结果的影响从上表可以看出，4 5 m l m i n 的氧气流量已经能够满足要求。2 4 本章中所用的分析手段2 4 1 产品的定性分析2 4 1 1薄层层析法薄层层析法能够方便快捷地检测反应过程中与结束后目标产物是否生成。在同一薄层板上同时平行的点上原料( 2 一硝基甲苯) ，产品标准物( 2 一硝基苯甲醛) 及反应混合物的点，根据各色斑的r r 值( 比移值) ，就可对生成物质进行定性的判断。2 4 1 2测定舾质的熔点用显微熔点测定仪( x 一6 ，北京泰克仪器有限公司) 测定