（环境工程专业论文）铁炭微电解—厌氧工艺处理扑热息痛生产废水实验研究.pdf

铁炭微电解一厌氧工艺处理扑热息痛生产废水实验研究 摘要 本文根据合成制药废水的特点和国内外对制药废水治理工艺的研究和应用 现状，分析了多种处理技术的优缺点。通过比较，针对实际扑热息痛生产废水 高c o d c r 浓度、高色度、呈酸性的特点和该废水对厌氧微生物具有较强抑制作 用，难以直接厌氧处理的问题，采用“铁炭微电解一厌氧工艺”来处理该废水。 通过微电解法在去除部分有机污染物的同时，降低废水的生物毒性，提高废水 的可生化性，然后采用厌氧处理工艺实现废水的有效治理。 研究结果表明，微电解法预处理实际扑热息痛生产综合污水，较佳的反应 条件为停留时间( h r t ) 9 0 m i n ，p h 为4 ，铁炭质量比为3 ：l ，铁粉投加量为3 9 l ， c o d c ，去除率为2 5 3 0 ，废水可生化性b o d c o d 从o 1 8 上升到0 3 2 。采用 固定基质浓度和反应器内循环运行方式进行厌氧污泥的培养和驯化，反应器启 动后，对原废水稀释后直接进行厌氧消化处理实验，发现污染物降解缓慢，所 需的停留时间较长；而微电解一厌氧联合工艺，在相对较短的时间内即可达到 比较高的去除效率，由微电解反应出水( c o d c r 浓度约1 5 5 0 0 m g l ) 直接进入厌氧 反应器，采用出水循环的方式，停留时间2 0 2 4 h 时，出水c o d c ，浓度可以降 至8 5 0 9 0 0 m g l ，去除率达到约5 6 o ，串联工艺系统总c o d c ，去除率可达到 9 4 o 左右，极大地缩短了停留时间，并提高了处理效率，且运行稳定。说明 微电解预处理可以提高废水的可生化性，有利于厌氧生化处理。 紫外扫描图谱证明：新生态【h 】、f e ”等的还原作用，破坏了扑热息痛分子 上的发色基团，使得在2 2 0 3 0 0 n m 范围内扫描图谱上最大吸收波长向短波方 向偏移；厌氧消化作用使得污染物进一步被去除，谱线上峰值基本消失。通过 初步分析探讨，认为微电解过程中扑热息痛在零价铁的还原作用、阴极析氢反 应生成的新生态氢的还原作用、羟基自由基等的氧化作用的机制影响下，发生 了氧化还原反应，发色基团逐步被破坏，生成苯胺。 关键词：制药废水；扑热息痛；微电解；厌氧；废水处理 e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nt r e a t m e n to fp a r a c e t a m o l p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rb ym i c r o - e l e c t r o l y s i s - - - - a n a e r o b i cp r o c e s s a b s t r a c t t h i s p a p e r , a c c o r d i n g t od o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a ld a t aa b o u tt h e p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s ，a n a l y z e dt h ec l a s s i f i c a t i o n , c h a r a c t e r i s t i c s ，t r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sa n dr e a lp r o j e c t so fp h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r , s u m m a r i z e dt h ec o m m o ng r o u n do ft r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sa n dp u t f o r w a r dt ot h ep r o s p e c to ft h en o v e lt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e so fp h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r b a s e do nt h ea n a l y s i so fm i c r o e l e c t r o b ，s i st e c h n o l o g ya n da n e a r o b i c r e a c t o rt e c h n o l o g y t h ea u t h o r c a r r i e d o u tac o m b i n e d p r o c e s so f “m i c r o - e l e c t r o l y s i s - - - a n a e r o b i cp r o c e s s ”t 0t r e a tt h ep a r a c e t a m o lp h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r ，w h i c hh a v et h ea d v a n t a g e so fh i g hv o l u m el o a d ，h i 【g ha n t i - i m p a c t c a p a b i l i t y ，o p e r a t i o ns t a b l ea n dl e s sr e s i d u a ls l u d g e ，e t c t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h eb o d c o do ft h ew a s t e w a t c rc a nb ei m p r o v e d f r o mo 1 8t o0 3 2 t h ec o d or e m o v e lr a t ew a s2 5 3 0 b yt h em i c r o - e l e c t r o l y s i sp r o c e s sw h e n t h ei n f l o wc o d c rw a sa r o u n d2 0 0 0 0m g l ，p hw a sa b o u t4 ，h r tw a s9 0m i n , a n df e cw a s3 ：1 w i t h o u tp r e t r e a t m e n t , t h ec o d e rr e m o v a lr a t ei n c r e a s e ds l o w l yd u r i n gt h ea n a e r o b i cp r o c e s s b u t b yt h ec o m b i n e dp r o c e s so f “m i c r o - c l e c t r o l y s i s - - a n a e r o b i cp r o c e s s ”，t h et o t a lc o d c rr e m o v a l r a t e s 叩t oa b o u t9 4 0 i n2 0 2 4 h , t h eo u t f l o wc o d o w a sc u td o w nt o8 5 0 - - 9 0 0m g ，| - i tw a s i n d i c a t e dt h a tt h em i c r o - e l e c t r o l y s i sp r o c e s sw a sp r o p i t i o u st oa n a e r o b i ct r e a t m e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u ra l s oi n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a lo fp a r a c e t a m o lw a sm o s t l yb a s e do n e l e c m ) c h e m i s t r yc o r r b p t i o np r i n c i p l e ，a n dt h ep m a c ：e t a m o lm o l e c u l eg r o u pf o rc h r o m o g e n i c r a d i c l ew a sd e s t r o y e du n d e rt h ef u n c t i o no fn e wp r o d e c e af h 】f 一+ ，- o ha n de t c a r e rt h e m i c r o e l e t r o l y s i sp r o c e s s 。t h em o s ta b s o r bw a v e l e n g he x c o r s e dt os h o r t w a v ei nu vl i g h te x 蹴 b ya n a e r o b i ct r e a t m e n t , t h ea b s o r bw a v e l e n g hw a sf a l l e nd i s t i n c t l y ，t h ec o n t a m i n a n t sw e r e r e m o v e da d e q u a t e l y k e ，w o r d s ：p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r ，p a r a c e t o m a l ，e l e c t r o l y s i s ，a n e a r o b i c ， w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 插图清单 图1 1 八一药业扑热息痛废水处理工艺流程图l o 图1 2u a s b 反应器结构图1 7 图2 1扑热息痛主要生产工艺流程图2 1 图2 2 厌氧反应实验装置简图2 6 图3 1 不同水平下c o d c r 去除率之和随因素变化趋势图3 l 图3 2 不同停留时间对出水p h 、c o d c , 去除率的影响3 3 图3 3 不同进水p h 对出水c o d c ，去除率的影响3 4 图3 - 4f e c ( 质量比) 对出水c o d c ，去除率的影响一3 6 图3 5 铁粉投加量对c o d c ，去除率的影响3 7 图3 - 6 厌氧反应器启动期进、出水c o d c ，浓度变化曲线4 0 图3 7 厌氧反应器启动期c o d c r 去除率变化曲线4 0 图3 _ 8 厌氧反应器启动期微生物图片( 1 $ x 1 0 0 ) 4 0 图3 - 9 厌氧反应器进、出水c o d c ，随停留时间变化曲线4 2 图3 1 0 厌氧反应器出水c o d c ，去除率随停留时间变化曲线4 2 图3 1 1串联运行启动期厌氧进、出水c o d c ，浓度变化曲线4 4 图3 1 2串联运行启动期厌氧出水c o d c ，去除率变化曲线4 4 图3 1 3串联运行时厌氧反应器进、出水c o d c ，浓度变化情况4 5 图3 1 4 停留时问对串联工艺厌氧段的影响4 6 图3 1 5 厌氧反应器稳定运行阶段微生物图片( 1 9 x 1 0 0 ) 4 7 图3 1 6 原废水稀释2 5 倍的紫外扫描结果4 8 图3 1 7 废水经微电解处理后稀释5 0 倍的紫外扫描结果。4 9 图3 1 8 废水经直接厌氧处理后出水稀释1 0 倍的紫外扫描结果4 9 图3 1 9 微电解一厌氧串联出水稀释l o 倍的紫外扫描结果4 9 图3 - 2 0 延长停留时间至6 d 时的厌氧出水紫外扫描图谱5 0 表l l 表l 一2 表2 一l 表2 2 表2 3 表2 4 表2 - - 5 表3 一l 表3 2 表3 3 表3 4 表3 5 表3 6 表3 7 表3 8 表3 9 表3 1 0 表3 一“ 列表清单 部分制药废水厌氧处理情况1 6 国内部分制药废水治理工程及实验结果1 6 扑热息痛原料药剂生产装置废水排放情况2 2 实验材料的填充性能数据表2 5 实验仪器、设备2 6 l 9 ( 3 4 ) 正交实验设计因素水平表2 8 葡萄糖营养液配料表2 9 正交实验结果。3 0 正交实验结果直观分析计算表3 0 反应停留时间与出水p h 、c o d c r 去除率关系数据表3 2 进水p h 与出水p h 、c o d c ，去除率关系数据表3 4 f e c ( 质量比) 与出水p h 、c o d c r 去除率关系数据表3 6 铁粉投加量与出水p n 、c o d c ，去除率关系数据表3 7 厌氧反应器启动期进出水p h 、c o d c ，浓度和c o d c ，去除率3 9 水力停留时间对c o d c t 去除效果的影响4 l 串联运行不同阶段水质情况4 3 改变厌氧运行方式后串联运行不同阶段水质情况4 5 串联工艺稳定运行实验结果4 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金罡王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：信 力弋签字日期：碲6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金起工些太堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅或借阅。本人授权金胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：专蕊苁 签字日期：印压石月，日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 翩鹕：舻r 签字日期：6 7 年6 月，；日 电话： 邮编： 致谢 随着毕业论文的完成，研究生期间的学习也告一段落。在这里我首先要感 谢导师周元祥老师。本论文是在周老师的悉心指导下完成的，在整个论文工作 期间，得到了他的精心指点，论文的字里行间都倾注了周老师的心血。周老师 严谨的学风、活跃的思维、宽广的胸怀和乐观的生活态度都堪称典范，将使我 终生受益。在此表示衷心的感谢! 同时要感谢资源与环境工程学院的各位老师对我的悉心教导和培养。 还要感谢的是我身边的施晶俊、刘俊、程凯、李燕、张妍、王建花等朋友 及黄少武、王婉贞、高玉玮等师弟、师妹们，你们对我的鼓励与帮助是我这几 年中最弥足珍贵的。 最后要提到的是我的亲人和朋友们，他们在此期间给了我很多无私的关怀 与支持，特别感谢方叔叔和张阿姨给予我的无微不至的关心和照顾，并再次真 心向所有给过我帮助的亲人和朋友们说声谢谢，我将永志不忘! 童晓庆 2 0 0 7 年5 月 前言 随着经济、社会的高速发展和人口的快速增长，随着中国环境治理力度的 不断加强、新的废水排放标准的出台以及人们对环境质量要求的不断提高，水 环境问题成为了我国目前及今后相当长一段时间内的主要环境问题，水环境问 题又主要是有机废水的污染问题。因此，有机废水的治理是环保工作中极其重 要的一方面。 医药工业是我国工业体系中的重要产业之一，其。三废”治理的成功与否 决定着医药工业能否健康发展，而医药工业的废水治理是医药工业“三废”治 理的重中之重。制药工业废水通常属于较难处理的高浓度有机污染之一，因药 物产品、生产工艺的不同而差异较大，具有组成复杂、有机污染物种类多、浓 度高、c o d c ，和b o d 5 值高且波动性大、废水的c o d c r b o d 5 值差异较大、n h 3 - n 浓度高，色度深、毒性大、固体悬浮物s s 浓度高等特点【l , 2 1 。因此，制药废水 的净化处理具有一定的难度，成为环境治理的一大紧迫任务。 医药工业废水主要以中药废水、化学制药废水、抗生素类废水为典型。我 国是世界上的化学合成制药工业大国，化学合成制药是我国医药工业的主要出 口创汇行业。而化学合成制药废水是医药工业废水中最难处理的废水，因为合 成制药需要经过比较复杂的合成路线，每一步反应都会有些残留原料以及中间 产物进入生产废水中，所以具有“三多一低”的特点，即使用的原辅料多、生 产工艺工序多、“三废”产生量多、产品收率低。其废水中有机物种类复杂，常 含有一定的生物毒性和抑制性物质，可生化性较差。由于造成严重的水环境污 染，进而严重地制约了我国化学合成制药工业的发展【3 】。 扑热息痛( 对乙酰氨基酚) 是一种治疗感冒的传统药物，广泛用于解热镇 痛，其优点是口服后吸收迅速，对消化器官刺激性小，是许多畅销感冒药的成 分【4 】。目前，扑热息痛已成为我国原料药中产量最大的品种，大部分用于出口， 2 0 0 5 年出口总量达到3 9 8 万吨【5 】。然而，据不完全调查资料显示，目前国内扑 热息痛生产厂家的废水处理工程效果均不理想 6 1 ，因此探索扑热息痛废水的处 理技术具有重要的现实意义。 当前，针对制药废水的高c o d 、高盐、高色度、成分复杂、可生化性差等 特点，国内外专家对制药废水的处理技术开展了广泛和深入的研究1 7 s 9 1 0 l 。其 中最常用的处理方法还是物化法( 中和、气浮、吸附、混凝沉淀、吹脱、气提 等) 、生化法( 加压生化、深井曝气、改良的延时曝气、生物膜法、s b r 法、 厌氧发酵、u a s b 、e g s b 等) 。随着国内外环保意识的增强和环境标准的不断 严格完善，又研究了固定化生物处理技术和各类制药废水的处理工艺或组合工 艺( 物化一生化法组合、不同物化法组合、不同生化法组合、不同高级氧化技 术组合等) ，并且提倡制药废水的清洁生产工艺。 随着生物处理工艺的日趋成熟，对预处理方法的研究和开发日渐重视起来。 对于农药、医药、染料、石化等行业的生产废水，由于水质复杂，大多含有有 毒或生物难降解的物质，单靠直接生物处理或其它单项处理技术难以达到良好 的处理效果，因此必须开发高效、经济的预处理技术，这成了当前废水处理工 程领域研究的热点。随着科学技术的发展，湿式空气氧化法、超临界水氧化法、 光化学氧化法及催化氧化法等一系列强氧化技术逐渐应用于工业废水的预处理 当中：对紫外光、超声波等具有不使用化学药剂、无毒、无污染等优点的处理 技术也已开始研究。 近年来，铁炭微电解技术逐渐为人们所重视和接受，该技术是依据金属的 腐蚀电化学原理，利用形成的微电池效应对废水进行治理。它于2 0 世纪7 0 年代 始被应用于废水处理领域，以对染料废水具有较高的脱色效率而受到重视【】。 该技术具有作用机制多、设备结构简单、适用范围广、综合效果好、运行费用 低、操作维护方便、易于工程化以及易与其它废水处理方法联用等优点，是一 种十分有效的预处理方法f 1 2 1 。尽管在实际的工程应用中存在一些问题，但是由 于它的种种优点，仍然得到了广泛的应用。微电解作为预处理，可以在去除部 分有机污染物的同时分解抑制性难处理污染物，提高废水的可生化性，有利于 后续的生化处理。 本课题基于所研究的扑热息痛生产废水c o d c r 浓度高( 超过2 0 0 0 0r a g l ) ， 且对厌氧菌有较强的抑制作用，不可直接进行厌氧生化处理的事实，提出了以 “铁炭微电解一厌氧工艺”来处理该废水的方法，研究了微电解+ 厌氧消化过 程对该废水的降解情况。 2 第一章绪论 1 i 制药废水的特点与处理技术研究现状 1 1 1 制药废水的种类和污染成分 制药废水主要是指在药物生产过程中所排出的废水，其特点与药品生产情 况有关，不同药物品种和生产工艺产生的废水水质和水量存在着较大差异【1 3 1 。 通常，制药废水可分为五类【14 ”】： ( 1 ) 化学合成制药废水，是用化学合成方法生产药物和制药中间体时产生 的废水，其中含有种类繁多的有机物( 如酚类化合物、苯胺类等化合物) 、金 属类毒性无机物( 如汞、铬、铜) 及有机溶剂( 如乙醇、苯、氯仿等) ，还有 废酸废碱等，废水浓度高，一般有生物毒性。化学原料大部分随废水排放。 ( 2 ) 生物合成制药废水，是那些用微生物发酵生产各种抗生素等药物时产 生的废水，从其生产原料及工艺特点可见，主要含有生物合成代谢产物、菌丝 体、残留营养物质及有机溶剂等。 ( 3 ) 发酵化学合成制药废水，是兼用化学合成和生物合成生产各种半合成 抗生素及维生素c 等药物时产生的废水，其也兼有发酵制品和化学合成制品废 水的特征。废水中主要含有淀粉、蛋白质、脂肪、残留抗生素及其中间代谢产 物、表面活性剂、高浓度酸和碱、有机溶剂、较高浓度的硫酸盐。该类废水成 分复杂，有机物浓度高，溶解性和胶体性固体浓度高，p h 值经常变化，水温较 高，带有颜色和气味，悬浮物含量高，易产生泡沫，含有难降解和生物抑制物 质，有毒性。水量较小且间歇排放，冲击负荷较高。 ( 4 ) 生物制品废水，是以动物脏器为原料培养或提取各种菌苗血浆和血清 抗生素及胰岛素胃酶等时产生的废水，其中主要有动物尸体、皮毛、内脏、血 液和废弃的生物培养基以及有机溶剂等。 ( 5 ) 植物提取制品废水，一般是从药用植物中提取各种生物碱如荃宁、麻 黄素等产生的废水，其中含有糖类、有机色素类、蒽醌、鞣质体、生物碱、纤 维素、木质素等多种有机物；废水s s 高，含泥沙和药渣多，还含有大量的漂浮 物。 1 1 2 制药废水的特征 制药废水一般主要表现为以下特点：( 1 ) 污染物种类多，成分复杂，且废水 浓度高。由于生产工序多，原辅料用量大，利用率较低，生产过程中那些残留 的原料有十几倍于药物产量的物质以废水形式排放。一些大型医药企业每天废 水中的c o d 排放量高达数十吨，甚至上百吨，相当于数百万人口的污染当量： ( 2 ) 冲击负荷大。单罐分批生产的非连续性排放，使废水的成分和水量变化很大； 3 ( 3 ) 含生物抑制性物质，抑制微生物的生长；( 4 ) 色度高；( 5 ) 可生化性差。这些特 点都给处理带来了难度。 1 1 3 制药废水的处理技术研究现状 制药废水由于其特殊生产工艺，大多含有种类繁多的有机污染物质。这些 污染物中很多属于微生物难降解或对微生物生长有抑制作用的物质，它们可长 时间存留于环境中，扰乱生态平衡。因此制药废水如不经处理而直接排放，将 严重影响生态环蝌1 6 】。对制药工业废水的治理，首先应加强物料回收和综合利 用，通过改革工艺过程以减少污染物的排放量。针对制药废水的高c o d 、高盐 度、高色度、成分复杂、可生化性差等特点，国内外专家开展了广泛和深入的 研究，其中最常用处理的处理方法还是物化法、生化法工艺。此外，随着环保 意识的加强和环境标准的不断严格完善，国内外探索、研究了各类制药废水处 理工艺或组合工艺，提高制药废水的处理水平。 1 1 3 1物化法 物化处理不仅可作为生物处理工序的预处理，有时还可作为制药废水的单 独处理工序或后处理工序。在制药废水处理中采用的物化法有很多，因不同的 制药废水而不同，下面是几种常用的物化处理方法。 ( 1 ) 吸附法。利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去 除污染物，从而使废水得到净化。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、炉渣、腐 殖酸类、吸附树脂等。在制药废水处理中，常用粉煤灰或活性炭吸附预处理生 产中成药、米菲司酮、双氯灭痛【1 7 j 、沽霉素、扑热息痛等产生的废水【1 8 】。如青 海制药集团公司【1 9 1 针对排放废水污染物浓度大、水量小的特点，采用炉渣一活 性炭吸附来处理制药废水，不但实用有效，而且投资小、工艺简单、操作简便。 处理后废水c o d 得到大幅度削减，效果显著。夏文林等 2 0 l 用煤炭吸附作为武汉 健民制药厂中成药废水的预处理工艺，结果表明，废水经处理后c o d 明显降低， 废水生化性提高，c 0 d 去除率可达4 1 4 。 但是吸附法处理能力有限，只满足小水量废水的处理要求，并且在实际应 用中，吸附质容易饱和，需要频繁更换和再生。 ( 2 ) 气浮法。利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的污染物， 使其密度小于水而上浮到水面实现固液或液液分离。通常包括充气气浮、溶气 气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。化学气浮适用于悬浮物含量较高的废 水的预处理，具有投资少、能耗低、工艺简单、维修方便等优点。在庆大霉素、 土霉素、麦迪霉素等制药废水的处理中常采用化学气浮法。新昌制药厂【2 l l 采用 c a f 涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当的药剂配合下，c o d c ，的平 均去除率可在2 5 左右。东盛科技启东盖天力制药股份有限公司瞄】采用气浮一 4 水解一接触氧化工艺处理生产水针剂、糖浆剂及片剂等药品的废水，废水处理 设计规模3 0 0 m 3 d 。在气浮池进水管中投加絮凝剂、助凝剂，在絮凝区絮凝后， 进入气浮区。但是其后的水解池处理效果不理想，c o d c ，去除率只有5 。该工 程于2 0 0 4 年6 月通过验收，出水水质可达标排放。 气浮工艺往往适合处理s s 浓度高的废水，但不能有效地去除废水中的可溶 性有机物，对于八一药业这样含大量溶解性有机污染物的扑热息痛生产废水， 用普通气浮法是难以处理的。 ( 3 ) 混凝沉淀法。通过投加化学药剂，使其产生吸附、中和微粒问电荷， 扩散离子层的压缩而产生的凝聚作用，破坏了废水中胶体的稳定性，使胶体微 粒互相聚合、集结，在重力作用下沉降，在沉降过程中，胶体绒粒又不断扩大 而成絮体，并又吸附捕集周围颗粒而沉降，使水得到澄清处理。混凝沉淀在制 药废水处理领域的应用相当普遍，例如，吴敦虎等t 2 3 1 采用聚合氯化硫酸铝和聚 合氯化硫酸铝铁混凝剂处理c o d c r 为1 0 0 0 4 0 0 0 m g l 制药废水，其最佳工艺条 件：p h 范围6 o 7 5 、搅拌速度1 6 0r r a i n 、搅拌时间1 5 r a i n 、一次处理混凝剂投 加量3 0 0m g l 、沉降时间1 5 0m i n ，c o o c ，去除率可达到8 0 以上，若分二次投 药处理效果更佳。此外，硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、三氯化铁以及微 生物絮凝剂等许多混凝剂在制药工业废水处理中都有应用。 但是混凝法受废水性质、混凝剂的影响较大，对于胶体杂质浓度比较低、 p h 较低的扑热息痛生产废水不适于用混凝法。同时，混凝剂用量比较大，处理 成本较高。 ( 4 ) 高级氧化技术。在国内外近十多年来的研究中，高级氧化技术是一种 新型的处理难降解有机废水的化学氧化技术1 2 4 , 2 卯。根据产生自由基的方式和反 应条件的不同，可将高级氧化技术分为湿式空气氧化法、超临界水氧化法、光 化学氧化法、声化学氧化法及相应的催化氧化法等【2 6 】。它是利用复合氧化剂或 光照射等催化途径产生活性极强的自由基( 如h o ) ，o h 的标准氧化还原电 位为2 8 v ( 仅次于氟的2 8 7 v ) ，是高级氧化过程的中问产物，作为引发剂诱发 后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用，而且它几乎无选择地与废水中 的任何有机污染物反应，彻底地将其氧化分解为二氧化碳、水或矿物盐，不会 产生新的污染【2 ”。高级氧化法虽很有前景，但也存在着高成本、高投入的问题， 有待进一步的研究。 湿式空气氧化技术是在较高温度( 1 5 0 3 5 0 c ) 和压力( o 5 2 0 m p a ) 下， 以空气或纯氧为氧化剂将有机污染物氧化分解为无机物或小分子有机物的化学 过程。蒋展鹏等【2 8 1 用催化湿式氧化技术处理v c 制药废水，确定适宜的条件为： 投加t i c e b i 作为催化剂，反应温度2 0 0 ，氧分压3 5 m p a ，总压5 5 m p a ，反应 1 h 后处理水c o d 去除率达7 9 。但是，湿式氧化处理的出水不能直接排放，大 多数湿式氧化系统与生化处理系统联合使用。此外，湿式氧化处理工艺对设备 的要求较高，必须能抗高温、高压，增加了处理成本，难于在工业生产中普及 使用。 超临界水氧化法( s c w o ) 实际上是湿式氧化法的强化与改进，超临界水 氧化技术是在水的超临界状态下进行氧化的工艺过程。超临界水对于有机物和 氧都是相当好的溶剂，有机物在超临界水富氧均相中进行氧化，在4 0 0 6 0 0 下，反应速率很快，几乎能在几秒钟之内相当有效地破坏有机物的结构，反应 完全、彻底，使有机碳、氢完全转化为c 0 2 和h 2 0 。s c w o 法处理有机废水具有 显著的效果，许多化合物，包括酚类、甲醇、乙醇、吡啶、酚醛树脂、聚苯乙 烯、多氯联苯、二嗯英、卤代芳香族化合物、卤代脂肪族化合物、滴滴涕等， 都可采用超临界水氧化法处理为c 0 2 、h 2 0 和其他无毒小分子物质1 2 9 1 。姚华等 3 0 1 利用超临界水氧化技术对含有苯酚或硝基苯的废水进行了研究，结果表明即使 处理含苯酚量很低的废水，在短的停留时间内，去除率可达9 6 以上。林红绵 等1 3 l 】在4 4 0 0 ，2 4 m p a 的条件下，对乙酰螺旋霉素废水使用s c w o 降解，c o d 去除率可达8 6 7 。 超临界水氧化的缺点是设备复杂，处理成本较高，目前还没有广泛应用于 实际废水的处理，只停留在实验阶段。 除了上述几种常用的物化处理方法外，某些制药废水还采用反渗透法和吹 脱氨氮法，反渗透法可实现废水浓缩和净化目的，吹脱法可降低氨氮含量。此 外，离子交换、膜分离、萃取、蒸发与结晶、磁分离等方法在制药废水处理中 也有应用。 1 1 3 2生化法 生物处理技术由于其处理效果好，运行费用低，稳定可靠的优点，已经成 为目前制药废水处理领域广泛采用的技术。 ( 1 ) 活性污泥法。生物处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术，其 中活性污泥法是比较成熟的技术之一。由于加强了预处理，改进了曝气方法， 使装置运行稳定，如今已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。 普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污 泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常需采用二级或多级处理。因此，近年 来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果，已成为活性污泥 法研究和发展的重要内容。 深井曝气法是活性污泥法的一种，是高速活性污泥系统，氧利用率高。 因具有占地小、可直接承受高浓度废水、耐冲击等主要优点，在国内尤其是制 药企业应用甚广，据初步统计，现已有3 0 多座曝气深井。因各厂水质及工艺管 理水平不同，运行实际的差距较大，c o d 去除率一般为7 0 9 0 ；可生化性较 差的废水，c o d 去除率一般为7 0 8 0 ，而b o d 去除率一般都可达到8 5 6 9 5 t 3 ”。 延时曝气法的改良形式主要是氧化沟法和间歇曝气法，近些年来已渐被 用于制药废水处理。氧化沟又称循环曝气池或无终端曝气池，它是一座形成闭 合回路的沟渠，因停留时间长、污泥负荷低、故较耐冲击、处理效果稳定可靠； 又因曝气机远端缺氧，水中硝酸盐可望通过反硝化作用转化为气态氮，同时达 到去碳、脱氮的效果。间歇曝气法又称序批式活性污泥法( s b r ) 、周期循环延 时曝气系统( i c e a s ) 等，其工艺特点是在同一设施中周期性地完成进水、曝气、 沉淀、出水、闲置的工序，具有占地小、投资省、能耗低、可脱氮、运行稳定、 管理灵活、剩余污泥少等优点。用此工艺处理抗生素生物制药废水时，生物制 药废水不调p h ，可取得很好的效果：当进水c o d 在1 1 8 0 3 0 6 1 m g l 之间变化时， 出水c o d 都小于3 0 0 m g l ，并且生物制药废水经厌氧s b r 法处理，可生化性大 大提耐3 3 1 。 加压曝气的活性污泥法提高了溶解氧的浓度，供氧充足，既有利于加速 生物降解，又有利于提高生物耐冲击负荷能力。常州第三制药厂 3 4 1 采用加压生 化一生物过滤法处理合成制药废水，其中加压生化部分采用加压氧化塔的形式， 塔内的压强可达4 5 个大气压，水中的溶解氧浓度高达2 0 m g l 以上。结果表明 加压生化不仅能够去除大部分有机物，而且能够去除大部分挥发酚、石油类与 氨氮类，使出水主要污染物的去除率高达8 0 9 0 以上。 ( 2 ) 生物接触氧化法。生物接触氧化法p 6 】兼有活性污泥法和生物膜法的 特点，具有较高的处理负荷，能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。在制药 工业生产废水的处理中，常常直接采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、酸化 作为预处理工序，来处理扑热息痛、抗生素原料药、淄体类激素等制药生产废 水。江西某药厂口7 l 采用生物接触氧化法处理制药废水和生活废水的混合液，废 水c o d 从1 5 0 0m g l 降至8 0 m g l ，去除率达9 6 。 ( 3 ) 微生物固定技术 3 8 , 3 9 1 。将微生物固定在载体上或定位于限定的空间区 域内，并保持其生物功能，反复利用。固定化微生物技术已用来处理四环素、 扑尔敏、布洛芬等制药生产废水。另外，亦可在s b r 中采用固定化微生物技术 来处理氨氮含量高的制药废水。高浓度制药废水具有浓度高、难生物降解、毒 性大等特点，采用物理和化学处理工艺或一般的生物处理常达不到理想的效果。 因此利用优势菌种对特定底物的高浓度难降解有机废水的处理技术得以迅速发 展。该法是通过筛选分离出高效菌株，或通过生物工程技术培养特异菌株并进 行固定化，用于高浓度有机废水的定向处理。它是在原有的生物膜法的基础上 引进了细胞固定化技术。固定化微生物技术进一步提高了生物处理构筑物中高 效生物量的浓度，可以大大提高反应速率和处理效能，减少了污泥量和二沉池 的负荷，降低了基建投资费用，为高浓度难降解有机废水的处理开辟了一种新 的途径，受到国内外学者的极大关注。但该法只适用于所含有机物种类单一的 7 废水。 当废水生化性好，浓度不高的情况下，采用好氧生物处理工艺能达到排放 要求。八一药业的扑热息痛废水处理工序中的好氧生化环节就采用曝气一接触 氧化两级好氧处理技术。 ( 4 ) 厌氧反应器。制药废水的共性是有机污染物浓度较高，原大都选用以 生化法为主的处理技术，但因各厂生产品种及工艺很少雷同，水质、水量常有 较大差异，又因用地、气候、投资、能耗等条件限制，所以药厂废水处理尚无 通用工艺。一般来说，厌氧生化法与好氧生化法比较，具有能耗低、处理前无 需稀释等优点，常被作为首选技术考虑。近些年来，复合式厌氧反应器、上流 式厌氧污泥床反应器( u a s b ) 、厌氧膨胀颗粒污泥床( e o s b ) 反应器、厌氧折流 板反应器( a b r ) h 0 】等在制药工业废水处理中的研究应用己相当普遍。 u a s b 反应器具有厌氧消化效率高、结构简单等优点。u a s b 能否高效 和稳定运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性 能良好的颗粒污泥。在采用u a s b 法处理卡那霉素【4 l 】、氯霉素、v c 、s d 和葡萄 糖等制药生产废水时，通常要求s s 含量不能过高，以保证c o d 去除率可在8 5 9 0 以上，二级串联u a s b 的c o d 去除率可达到9 0 以上。 上流式厌氧污泥床过滤器( u a s b + a f ) 1 4 2 j 是近年来发展起来的一种新型 复合式厌氧反应器，它结合了u a s b 和厌氧滤池( a f ) 的优点，使反应器的性能 有了改善。该复合反应器在启动运行期间，可有效地截留污泥，加速污泥颗粒 化，对容积负荷、温度、p h 值的波动有较好的承受能力。该复合式厌氧反应器 已用来处理维生素c 、双黄连粉针剂等制药废水。 e g s b 反应器是在u a s b 反应器的基础上发展起来的第三代厌氧生物反 应器，与u a s b 反应器相比，它增加了出水再循环部分，使得反应器内的液体 上升流速远远高于u a s b 反应器，加强了污水和微生物之间的接触，正是由于 这种独特的技术优势，使得它可以用于多种有机污水的处理，并且获得较高的 处理效率【4 3 】。含硫酸盐废水的厌氧生物处理是近年来的一个重要课题，味精、 糖蜜酒精及青霉素等制药废水都含有大量的有机物和高浓度的硫酸盐。d r i e s 等 人m 1 通过试验，在以乙酸为基质的情况下采用e g s b 反应器对含硫酸盐废水进 行处理，硫酸盐转化率和c o d 去除率分别高达9 4 和9 6 。 上述生化法虽各有优点，但随着排污标准的加强，通过单独工艺而直接达 到排放标准的难度很大，而且对于不易生化处理或单经生化处理未能达标的制 药废水，则还需组合其他工艺 4 5 , 4 6 。越来越多的物化一生化法组合、不同物化 法组合、不同生化法组合、不同高级氧化技术组合等不断出现，现已成为制药 废水处理工艺的发展趋势。目前工程运用最多的还是物化一生化法组合，对于 不易直接生化处理的制药废水，多用物化法作为预处理，在去除部分c o d 的同 时可以提高废水的可生物降解性，然后用较为廉价的生化法作为后续工序处理， 8 最终达标排放。例如，煤灰吸附一两级好氧生物工艺处理制药废水、o f r ( 氧化 絮凝复合床) 一s b r 联合工艺处理制药废水、微电解一厌氧水解酸化一s b r 串联 工艺处理制药废水等，这里就不一一介绍了。 制药废水种类繁多，选择什么样的治理技术路线取决于废水的性质。由于 制药废水普遍浓度高、色度深、可生化性较差，一般通过预处理以提高废水的 可生化性和去除部分污染物，再结合生化法处理。同时，在处理前期我们应考 虑所处理废水有无回收综合利用的价值和适当途径，以达到经济效益和环境效 益的统一。当然，制药废水的根本治理，还需要推行清洁生产 4 7 1 ，让污染在生 产过程中得到减少或消除。如，在原料选择上，如有其他替换品时，可把有毒、 高污染的原料去除，改革工艺，使用更为清洁的原料。对制药工序中用到的催 化剂，控制反应条件的酸、碱等进行回收利用，具体方法有精馏分离，吸附分 离等。还有在工人操作时，也可通过提高用水效率来减少废水排放，如一些水 的循环使用，节约洗涤用水等。 1 2 扑热息痛生产废水处理问题 1 2 1 扑热息痛生产废水的危害 近年来，我国的化学合成制药业有了长足的发展，随之也带来了生产废水 的处理问题。一般来说，化学合成制药需要经过比较复杂的合成路线，每一步 反应都会有些残留原料以及中间产物进入生产废水中。因此，合成制药废水中 有机物种类复杂，废水中常含有一定的生物毒性和抑制性物质，可生化性较差， 采用常规法处理效果不好。 扑热息痛( 化学名称：对乙酰氨基苯酚) 是目前世界医药市场上头号解热 镇痛药及畅销时间较长的传统普药，全世界对扑热息痛的需求量大约是8 0 0 0 0 吨，且以每年2 3 ( 约2 0 0 0 吨) 的速度增长，其中亚太地区的需求增长速 度最快，为每年5 以上。目前，扑热息痛已成为我国原料药中产量最大的品 种，大部分用于出口，2 0 0 5 年出口总量达到3 9 8 万吨【4 剐。因此，扩大扑热息 痛的生产规模不仅可以满足国内市场不断增加的需求，而且出1 3 前景良好 4 9 1 。 与此同时，解决好其废水的治理问题，也是扑热息痛生产行业健康发展的有力 保障。 扑热息痛生产废水中所含的主要污染物为对乙酰氨基苯酚( p a r a c e t a m 0 1 ) ， 及其中间体对氨基苯酚和它的氧化产物醌、偶氮化合物和醋酸等。酚类化合物 是一种原型毒物，可使蛋白质凝固，对人类、水产及农作物都有很大危害，被 美国国家环保局列入1 2 9 种优先控制污染物黑名单中【5 0 1 ，含酚废水难于生物降 解，在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一 s l l 。尤其含氯、硝基、 9 氨基的酚类化合物危害更大，这类化合物对机体主要作用于血液，形成高铁血 红蛋白，也可发生溶血作用及其它急、慢性中毒，有的化合物还有致癌作用【5 2 l 。 当水中含酚类物质为0 0 0 2 m g l 时，在水体中加氯处理过程中会产生酚臭；浓 度大于0 0 0 5 m g l 时的水就不能饮用；浓度大于0 1 m g l 时，水中的鱼肉有酚 味不能食用；浓度大于l m g l 时，对鱼的生殖等项活动造成严重影响：而当水 中酚类含量大于1 0 m g l 时，鱼类等水生生物不能生存。另外，酚的毒性能大 大抑制水中微生物的生长速度，影响水的生态平衡。低浓度含酚废水灌溉农田 会使一些农作物中含有酚类物质，不能食用；高浓度含酚废水灌溉农田会引起 农作物的死亡。含酚废水的任意排放可经水流冲刷及水体渗透进入农田，影响 农作物的正常生长1 5 w 。因此，含酚废水的防治引起世界各国的普遍重视。 1 2 2 扑热息痛生产废水处理问题 截至2 0 0 5 年，我国对乙酰氨基酚的生产能力超过4 万吨侔，厂家生产规模 达5 0 0 0 吨规模的有5 家。安徽八一药业公司对乙酰氨基酚原料药一期工程年产 5 0 0 0 吨，已建成并投入正常运行三年多，其生产废水处理工艺