聚丙烯的化学接枝改性.doc

聚丙烯的化学接枝改性综述合成树脂虽塑料.2001,15【3):50CHINASY吁1RESINANDPLASTIC.S聚丙烯的化学接枝改性苏字伍青(中山大学高分子研究所,广州.510275综述了聚前烯常用的化学接枝改性方法,单体和引发剂的选择,接枝率的测定方法以及接枝反应机理.并对接枝共聚物的结构性能作r简要阐述,关键词:聚丙烯接技改性机理聚丙烯(PP)作为通用塑料,具有物理机械性能优异,成型加工容易,密度小等优点,广泛应用于化工,电器,汽车,包装等行业.但是由于PP是非极性高聚物,其染色性,牯台性,抗静电性,亲水性以及与其他极性高分子和无机填料或金属的相容性都较差,限制了PP的进一步推广应用.对PP接枝极性单体使其极性化,利用极性基团的极性和反应性,改善其性能上的不足,同时又增加新的性质.是扩大PP材料用途的一种简单而又行之有效的方法】1PP的接枝改性1.1PIP常用的接枝方法目前关于PP接枝改性的实验方法有气相接枝法,辐射接枝法,高温接枝法,光引发接枝法,熔融接枝法,溶液接枝法和固相接枝法等.气相接枝法主要用于改善聚烯烃纤维的粘合能力和着色能力;辐射接枝法是利用高能射线照射产生自由基,这一方法一般用于聚烯烃薄膜的蚀刻和表面改性;高温接枝法是在325C高温下进行,利用热产生自由基,接枝程度较高,但降解严重.这几种接枝方法的应用均不广泛.而溶液接枝法和熔融接枝法则是最常用的接枝方法,固相接枝法是9o年代以后才真正受到重视的接枝技术.后3种方法的一些特点比较见表1.以上各接枝法都有优缺点,在工业上具有实用性的主要是熔融接枝法和固相接枝法,溶液接枝法仅适用于小批量生产,在实验室研究方面有很大价值.表13种常用化学接枝方法的特点1.2接枝单体的选择.PP接枝的极性单体一端带有可与其他高分子或无机填料的表面极生基团形成作用力较强的化学键或氢键的极性基团,另一端带有可接枝在收稿日期:2o0o一051I作者简介:苏宇,女,24岁.砸士1998年毕业于中山大学化学与化学工程学院,主要从事配位化学虽烯烃改性等方面的研究已发表论文3篇第3期苏宇等聚丙烯的化学接枝改性PP上的乙烯基或不饱和键,可分为酸性官能团单体,碱性官能团单体及其盐类等.酸性官能团单体包括羧酸及酐,如丙烯酸(AA),甲基丙烯酸和马来酸酐(MAH)等.其中MAH使用最多,这是因为MAH单体在接枝条件下不会形成长的接枝链,避免了长的接枝链造成PP整体性能下降;同时接枝物的极性不会太大,避免在作为相容剂时与PP相的粘合能力下降;防止由于单体均聚而降低接枝效率研究表明,采用马来酸酯类来代替毒性大,易挥发的MAH作为接枝单体,酯类单体极性相对较小,与非极性PP有更好的相容性,有利于提高接枝率.碱性官能团单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)120,(甲基)丙烯酸二甲胺基酯13I及唑啉等,这些碱性单体除GMA外,其他单体的研究较少.除上述两太类单体外,还有马来酸锌,硅烷等另外,在熔融接枝法中常添加第二单体,这主要是一类电子给予体(如苯乙烯,丙烯酰胺,丙烯酸酯类等),其作用是部分抑制伴随PP接枝反应发生的降解等副反应,提高主单体的接枝效率1.3引发剂的选择引发剂是易分解成自由基的化合物,分子结构上有弱键,主要可分为偶氮类引发剂和过氧类引发剂,前者一般分解后形成的自由基是碳自由基,缺乏脱氢能力,因此一般很少用作接枝聚合的引发剂.过氧化物引发自由基聚合反应是合成接枝共聚物方法中最简单,最古老和最广泛应用的方法.一般情况下,较理想的引发剂必须具备以下特征:非氧化性,具有取代氢的能力以及在相应接枝条件下具有合适的半衰期.常用的引发剂有过氧化二苯甲酰,过氧化二异丙苯和二叔戊基过氧化物等.引发剂分解活化能过高或半衰期过长,则分解速率过低,将使聚合时间延长.但活化能过低或半衰期过短,则引发过快,温度难以控制.有可能引起暴聚;或引发剂过早分解结束,在低转化率阶段即停止聚合.一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂.此外,在选用引发剂时,尚需考虑对聚合物有无影响,有无毒性,使用贮存时是否安全等问题.1.4接枝率(G,)的测定方法PP接枝物的测定方法主要有2种:一是化学分析法(如非水滴定法);另一种是仪器分析法(红外谱图).文献中,的测定多采用前者119,2ol其具体做法是:以二甲苯为溶剂,回流溶解一定量纯化后的接枝物,再加人一定体积的KOH(或NaOH)一乙醇溶液回流一段时间,以酚酞一乙醇溶液作指示剂,趁热用HCI一异丙醇溶液(或醋酸二甲苯溶液)进行滴定,再按下式计算(%):=,Ms/W100%式中,为皂化值(mg/g),W为纯化后干燥物质量(g).有文献报道聚烯烃在冷的二甲苯溶液中易沉降并把碱性基团包埋,使结果偏高】,因此建议趁热滴定,但是在温热条件下标液中的HCI易挥发,影响滴定结果.另外,有人认为在小分子醇存在下易形成单酯,所以滴定时只能有1个滴定终点,但大多数文献提供的计算公式,都认为1个MAH分子与2个一元碱分子反应.红外光谱法速度快,重现性好,反映分子结构的信息多,尤其是傅里叶变换红外光谱技术的应用,使之在高聚物研究中的应用日益增多.不过,仪器分析法大多为相对方法,需要用标准试样制备校正曲线,2zlc此外,还有一些研究者采用增重法来确定.翟.这种方法只适用于较高的反应体系.2接枝机理的探讨不同的接枝方法,其接枝反应机理往往不同.总的来说,反应历程首先是引发剂产生自由基,自由基对PP链脱氢产生PP自由基.偶氮类引发剂脱氢能力低于有机过氧化物型引发剂.在不存在反应单体时,甲基与亚甲基脱氢后,倾向于交联,次甲基脱氢后,由于立构位阻而倾向于裂解因此,PP的接枝反应往往伴随着降解反应.以MAH单体为例,文献中报道可能的接枝机理总结见图1.图中标出的可能的聚合机理途径,取决于不同的实验条件,如B.D.Roover等人0研究了用过氧化物作引发剂,在熔融条件下MAH接枝PP的机理.他们认为,在上述条件下接枝过程仅仅是:A+H+K(或J),即:PP大分子在接枝前发生p一断裂,产生大分子自由基链,太分子自由基再和MAH发生接枝共聚反应.当在第一步反应有终止反应发生时.可获得单个MAH链端.但由于MAH自身均聚反应十分容易,从而进台成树脂及塑料2001年第l8卷R00n2R0Mf,+舯一+ROll图IMAH接枝PP的反应机理一步形成聚马来酸酐链端R.Rengaraijan等人用核磁共振的方法推导了固相接枝反应PPgMAH的结构,他们认为反应是按B+C路线进行的.由于固相过程中温度较低,p一断裂倾向削弱,故其直接发生接枝反应,而后发生一断裂.G.Ruggeri等人研究了溶液接枝过程中可能的接枝机理,得出了与R.Rengaraijan等人类似的结论3接枝共聚物的结构及性能接枝反应将极性基团引PP大分子链,不可避免地会对PP的结构性能产生影响许多学者在合成接枝物的同时,也对它们的结构与性能进行了表征.3.1热学性能解孝林,童身毅等人0用广角X射线衍射和差示扫描量热法研究了固相接枝的PPgMAH的晶体结构,表明PP用MAH接枝后,晶面间距基本不变,微晶尺寸略有增大,熔点降低,结晶度略有提高.对PPgGMA体系的研究表明0,在一定范围内,半结晶期及结晶诱导期均缩短,极性单体对结晶起成核作用,致使结晶温度有所提高,结晶速率加快;但大于某一值后,却阻碍了PP分子链的有序排列,延长半结晶期及结晶诱导期.对于P接枝物的热分解温度高于纯PP,如熔融法制备的PPgGMA和溶液法制备的PPgMAH随的增大而提高,在接枝物的分子量低于未接枝PP的情况下,接枝物的起始分解温度和半分解温度仍得到提高,同时耐氧化性得到提高,这些都是因为不稳定的次甲基在接枝过程中被脱除的缘故.3.2粘合性能水解接枝物和去除未反应单体对接枝共聚物的粘台性能起着决定性的作用】.低(小于2%)足以在PPgMAH和刚性表面之间得到强第3期苏宇等聚丙烯柏化学接校改性的化学键接.若对接枝物进行化学水解,则剥离强度迅速提高.表面化学分析表明,粘合是因极性基团与金属表面的金属氧化物发生了化学键接,其破坏断裂发生在MAH分子和PP主链之间.3.3力学性能及其他徐卫兵等人研究了PPgMAH的力学性能,随着PPgMAIl的凸增加,其拉伸强度增加,由于接枝共聚物分子问作用力增大,缺口冲击强度在为I-8%处出现极大值.Ghosh等人研究了接枝共聚物的机械性能,发现聚烯烃接枝AA后其强度和韧性得到提高,但接枝丙烯酸丁酯,其性能反而下降张良均等人研究了PPgMAH的流变性质:PPgMMt在熔融流动时,一般具有剪切变稀行为,属于假塑性流体.当剪切速率增大到一定程度后,其流变行为类似于牛顿流体:由于在接枝过程中,PP的分子量下降,因此,接枝共聚物通常具有较低的熔体粘度,且臼越高,其熔体粘度越低参考文献lXnfitosX,SSPoLymEngSei.1991,31:9292MinouraY.UedaM,MizunumaS,elJApPlPolymSCi.1969.L3(8)16253SaaleSN,RaoCSStlnivasa.DeviSJAppISei,1994,53(2):2394C,aylolrNG,MishraMKJPolymSei,PolymLettEd,1983,21:235RuggefiG.ettoM,BganIA.elEurPoblJ.1983.19:8636rIanR,VieieM.LeeSJApplPolyraSei,1991.39I8:17837杨啊山塑料工业,1995.23【2?68Kd.IDie?mgewandteMaelChem.1991.189:2079袁晓艳.沈宁祥.盛京塑料工业.1996,24(4):69l0刘立强.陆荣,邢希增化学与桔台.1990,(1):33l1Grecor.MaylioG.MuMoPVJApplPollmlSei,1987.33:251312WongB.BakerWEPolymer1997.38:2781I3SongZ.BakerWE.Polymer.1997,33:3266l4UuNC.XieH0.BkeWEPo1)qner,1993.34:4680l5陈年观.谢续明.李松功能高分子.1998,(11):l1l16SG,NagyT.WhiteJLJaoplPo1)Se1.1995,56:142317CartaseaSRubbChinh,l98659:722】8潘祖仁编高分子化学,北京:化学工业出版社,199619BA.imoriKPolymBulletin.1986,16(15):44120庸颂超,王志明,周达飞高分子材料科学与工程,1994,1o(5)2921戴湘琴,黄绍钧塑料工业,1997.25(2):9922SimonsA.BakerWE.耵nEn8Sei.1989.29:l11723GhoshPChattopadhyay,SenAK.蹦.1998.39:19324薛锋赵建青.黄涛.塑料工业,1996.24(4):5825RooverBDsc山M.CarlierVet.JPollmlSCi,IA.1995.83f5】82926RenffcaraijmtR.ParansqaranVR.teeS,eta1.P,1990,3_I9:170327解孝林,童身毅高分子材料科学与工程,1994,1o(6)5128童身毅.解孝林,张良钩合成树脂及塑料.1994,11(1):1529谱承康.阮吉敏.周选飞华东理工大学.1997.23:204周特.张勇现代塑料加工应用.1993.54):513lIAnCWJMaterSeiLett1993(12):61232徐卫兵,朱土旺.蔡琼英现代塑料NI-应用,1995.7(2):44如张良均.陈金芳,童身毅合成树脂及塑料,1995.12(2):44DevelopmentongraftmodificationofpolypropyleneYu,WuQng(InstiluleofPo1)lerScience,21tongshUniversity,Guangou51O275)AbstractThispaperres4ewedthestudieson胂lmodifications.fpolypmpyleneinrecentyears,includin