（纺织化学与染整工程专业论文）低浓度染色废水的臭氧氧化纳米TiOlt2gt光催化连续处理及其回用的研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

低浓度印染废水的臭氧氧化纳米t i 0 2 光催化 连续处理及其回用的研究 摘要 近年来，环境问题成为世界的一个焦点问题。我国环保工作也进入一个新 的时期。“清洁生产”观念深入人心。“清洁生产”是对产品及其生产过程实施综合 污染预防的一项战略措施，它以节约能源、减少物耗和促进废物最小化为原则， 从生产自身中解决环境问题。对印染行业来说，清洁生产总体可划分为工艺最优 化、废物最少化、废物无害化三个步骤。印染加工中的洗涤废水色度低、含有机 物少、c o d 也比较低，属于低浓度印染废水。洗涤废水量大，如果能对这部分 的低浓度废水：i 在线连续处理并回用于水洗工序，则可以大幅度降低染整加工 用水量，是染整加工中清洁生产的有效途径。 低浓度印染废水要实现重复利用，必须要在重复使用前尽可能多地去除废 水中含有的染料和少量表面活性剂等有机物质，使色泽和有机物质不会对其后的 回用产生干扰。本文分别研究了臭氧氧化一活性炭吸附联用( 0 3 a c ) 在线处理 印染废水体系、纳米t i 0 2 的制备及其光催化降解染料体系0 n a n o t i 0 2 u v ) 、臭 氧氧化一纳米t i 0 2 光催化一活性炭吸附( 0 3 n a n o t i 0 2 a c ) 在线处理废水体系处 理低浓度印染废水的效果。并考察了温度、p h 值、染液浓度等对染液臭氧脱色 和纳米t i 0 2 光催化降解染料的影响。 实验表明，臭氧可以对水溶性染料高效脱色，但是其对染料降解不彻底，废 水用臭氧脱色后需要活性炭吸附去除大量的小分子有机物，活性炭很容易饱和。 低浓度印染废水经0 3 a c 体系处理后基本可以回用于水洗工序，但成本高。单 一的纳米t i 0 2 光催化降解染液效率低，但0 3 与纳米t i 0 2 光催化可以联用协同 降解印染废水。染色洗涤废水经过臭氧氧化脱色、纳米t i 0 2 光催化处理进一步 降低c o d 、最后活性炭吸附后废水澄清透明，c o d 很低，处理水回用于纯棉织 物染色后水洗工序效果良好。0 3 n a n o t i 0 2 a c 体系在线处理印染废水可以充分 利用臭氧，在提高臭氧利用率的同时延长了活性炭的再生周期，降低了成本，该 工艺有较好的应用前景，是实现染整清洁生产的有效途径。 关键词：臭氧，纳米二氧化钛，活性炭，脱色，印染废水，污水处理，回用 s t u d yo fl o wc o n c e n t r a t i o nd y e i n ge f f l u e n tt r e a t e dc o n t i n u o u s l yb y o z o n a t i o nc o m b i n e dw i t hn a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y s i sa n di t sr e u s e a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ee n v i r o n m e n tp r o b l e mh a sb e e naf o c u sa r o u n dt h ew o r l d t h e e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n i no u rc o u n t r ye n t e r san e wp e r i o d t h ei d e ao f c l e a n w o r k h a sb e e na c c e p t e db yp e o p l e c l e a n - w o r k i sas t r a t e g i cm e a s u r e g u a r d i n gc o m p r e h e n s i v e l ya g a i n s te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nd u r i n g i n d u s t r i a l p r o c e s s e s w i t ht h ep r i n c i p l e so fs a v i n ge n e r g y , r e d u c i n gm a t e r i a lu s a g ea n d m i i l i 嘶z i n g t h ew a s t em a t e r i a l ，c l e a n w o r kt r i e st or e s o l v et h ee n v i r o n m e n t a l p r o b l e m sw i t h i np r o d u c i n gp r o c e s s e st h e m s e l v e s i nd y e i n ga n df i n i s h i n gi n d u s t r y , c l e a n - w o r kc o n s i s to fo p t i m i z i n gt h ep r o d u c i n gf o r m u l a , m i n i m i z i n ga n dc l e a n i n gt h e w a s t em a t e r i a l t h ew a s h i n gw a t e ri n d y e i n gp r o d u c t i o nc o n t a i n sl i t t l eo r g a n i c m a t e r i a l s ，、i 也l o wc o l o rs t r e n g t ha n dc o dv a l u e ，b e l o n g i n gt ol o wc o n c e n t r a t i o n d y e i n ge f f l u e n t w a s h i n go fc o l o r e df a b r i cc o n s u m e sal o to fw a t e r s o ，i fw a s h i n g w a s t e w a t e rc a nb et r e a t e d d e c o l o r i z e da n dr e u s e di nw a s h i n gp r o c e s sa f t e rt r e a t m e n t o n l i n e ，t h ea m o u n to fw a t e ru s e di nd y e i n gp r o d u c t i o nw i l lb er e d u c e d d r a m a t i c a l l y , w h i c hm a yb er e g a r d e da sag o o da p p r o a c ht o “c l e a n - w o r k ” i t i sc o n s i d e r e dt h a tt h ed y e sa n ds o m es u r f a c t a n t sm u s tb er e m o v e df r o m w a s h i n gw a s t e w a t e ra sm o r ea sp o s s i b l eb e f o r er e u s e ，b e c a u s et h e yc a na f f e c tt h e q u a l i t yo fd y e i n g s i nt h i sp a p e r , t h em a i nr e s e a r c h e sa r ef o c u s e do nt r e a t i n gd y e i n g e f f l u e n tu s i n g0 3c o m b i n e d 埘t l la c t i v ec a r b o n ( a c ) ，s y n t h e s i so fn a n o t i 0 2a n di t s p h o t o c a t a l y z i n gd y e s t u f fa n dd y e i n ge f f l u e n tt r e a t m e n to n l i n eb y0 3 n a n o - - t i 0 2 a c b e s i d e s ，t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h ed e c o l o r i z a t i o no fd y e s ，i n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ， p hv a l u e ，d y e sc o n c e n t r a t i o nw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a to z o n ew a sh i g h l ye f f i c i e n ti nd y e b a t hd e c o l o r i z a t i o n ， b u ti tc o u l d n td e g r a d ed y e sc o m p l e t e l y , l i t t l em o l e c u l eo r g a n i cm a t e r i a l sa b s o r b e db y a ca f t e ro z o n ed e c o l o r i z a t i o nl e a d st os h o r tr e g e n e r a t i o nc y c l eo fa c l o w c o n c e n t r a t i o nd y e i n ge f f l u e n ta f t e rt r e a t e db yo z o n e a co n - l i n ec o u l db a s i c a l l ys a t i s f y t h er e q u i r e m e n to fr e u s ei i lw a s h i n gp r o c e s s ，b u ti t sc o s tw a sh i g h t h o u g ht h e e f f i c i e n to fn a n o z i 0 2 0 2p h o t o - c a t a l y z i n gd y e sw a sv e r yl o w , o sc o m b i n e dw i t h n a n o t i 0 2c o u l dd e g r a d ed y e ss y n e r g i s t i c a l l y w a s h i n gw a s t e w a t e ra f t e rt r e a t e db y 0 3 n a n o t i 0 2a cw a st r a n s p a r e n tw i t hv e r yl o wc o d v a l u e t h ee f f e c to fr e u s eo f t r e a t e dw a s h i n gw a s t e w a t e rw a sv e r yg o o d i tw a si n d i c a t e dt h a tw h e nt h ew a s h i n g w a s t e w a t e rw a st r e a t e dw i t l l0 3 n a n o t i o f f a c ，t h eo z o n ec o u l db eu t i l i z e d s u f f i c i e n t l ya n dt h er e g e n e r a t i o nc y c l eo fa c w a sp r o l o n g , w h i c hr e d u c e dt h ec o s t 0 3 n a n o t i 0 2 a ch a sag o o df u t u r ei nd y e i n ge f f l u e n tt r e a t m e n t i ti s ag o o d a p p r o a c ht o c l e a n - w o r k i nd y e i n gi n d u s t r y l i u s h i s o n g ( d y e i n ga n df i n i s h i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f h e j i n x i n k e yw o r d s ：o z o n e ，n a n o - t i 0 2 ，a c t i v ec a r b o n , d e c o l o r i z a t i o n ，d y e i n ge f f l u e n t ， 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：砂玲料分 日期：砂厶年，_ 月；1 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密团，在立年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：考嘲吨耘，指导教师签名：面指瑶 日期：砂年，明轫日日期：翮年，王月，日 硕士学位论文第一章序言 第一章序言 近年来，环境问题日益受到世界各国的关注，人们的环保意识不断增强。各 国都在致力于环境保护，污染防治，实行可持续发展战略。我国环保工作也日益 受到重视，如何实施国民经济的可持续发展成为研究的热点。 印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，全国印染废水每天排放量为 3 x 1 0 6 - - - 4x 1 0 6 m 3 。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、 水质变化大等特点，属难处理的工业废水。近年来由于化学纤维织物的发展，仿 真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、涤纶丝碱解物( 主要是邻苯 二甲酸类物质) 、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，使其c o d 浓 度也由原来的4 0 0 - 8 0 0 m g l 上升到2 0 0 0 - 3 0 0 0 m g l ，从而使原有的生物处理系 统c o d 去除率从7 0 下降到5 0 左右，甚至更低，传统的生物处理工艺已受到 严重挑战；传统的化学沉淀和气浮法对这类印染废水的c o d 去除率也仅为3 0 左右。因此，开发经济有效的印染废水处理技术日益成为当今环保行业关注的课 题。 对于印染废水的治理对策，长期来集中在末端治理，即“先排放、后治理”。 这种传统治理对策存在许多弊端，已无法适应新时期印染行业发展的需要。近年 来，“清洁生产”观念深入人心，成为新时期我国环保工作的新里程碑。 “清洁生产 是对产品及其生产过程实施综合污染预防的一项战略措施，它以 节约能源、减少物耗和促进废物最小化为原则，从生产自身中解决环境问题。 我国印染行业开展清洁生产的历史不长，而且主要集中在对局部工艺的改 善，缺乏系统性的研究和开发。对印染行业来说，清洁生产总体可划分为工艺最 优化、废物最少化、废物无害化三个步骤。所谓“工艺最优化”，就是根据对整个 生产过程的清洁生产审计，对工艺配方、工艺流程等进行优化组合，最大程度减 少污染物排放；“废物最少化”就是对印染废水中未能充分利用的资源充分再利 用，既化废为宝又改善环境污染；而“废物无害化”就是对最终需排放的印染废水 寻找合适的处理方法，减轻对环境的危害。显然，“工艺最优化”是印染行业开展 清洁生产最重要的一步3 。如果能减少印染加工中废水的排放量，使洗涤废水 等低浓度废水可以快速在线处理，处理后的废水回用于后道水洗工序，无疑是施 硕士学位论文第一章序言 行清洁生产的有效途径之一，可以大大减低环境污染，具有重大意义。 1 1 印染废水来源、水质、水量】 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差 异很大。一般印染废水p h 值为6 - 1 0 ，c o d c r 为4 0 0 - - 1 0 0 0 m g l ，b o d 5 为1 0 0 - 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 - - - 2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 - 4 0 0 倍。但当印染工艺及采用的纤 维种类和加工工艺变化后，废水水质将有较大变化。如，当废水中含有涤纶仿真 丝印染工序中产生的碱减量废水时，废水的c o d c r 将增大到2 0 0 0 - - 一3 0 0 0 m g l 以 上，b o d 5 增大到8 0 0 m g l 以上，p h 值达1 1 5 - - 一1 2 ，并且废水水质随涤纶仿真 丝印染碱减量废水的加入量增大而恶化。当加入的碱减量废水中c o d c r 的量超 过废水中c o d c ，的量2 0 时，生化处理将很难适应。印染各工序的排水情况一般 是： ( 1 ) 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、 纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉为主的 ( 如棉布) 退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好；上浆以聚乙烯醇 ( p v a ) 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d c ，高而b o d 5 低，废水可生化性较差。 ( 2 ) 煮练废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、 碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草 酸、硫代硫酸钠等。 ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩 回收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用，最终排出的 废水仍呈强碱性，b o d 5 、c o d c ，、s s 均较高。 ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料 助剂、表面活性剂等，一般里强碱性，色度很高，c o d c ，较b o d 5 高得多，可生 化性较差。 ( 6 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗 废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 5 、c o d o 均较高。 ( 7 ) 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 ( 8 ) 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二 硕士学位论文 第一章序言 甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值高( 一般 1 2 ) ，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d m 可高达9 万m g l ， 高分子有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 1 2 印染废水常用的处理方法 印染废水处理的方法很多。按其作用原理，可以分为生物法、物理法和化学 法。目前，国内的印染废水处理手段以生物法为主，有的还将化学法与之串联。 1 2 1 印染废水处理的物理方法 1 2 1 1 吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物 质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中 的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。目前，国外主要采用活性炭 吸附法( 多半用于三级处理) ，该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能 去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、 活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。s a i t ot 等人的研究表明，活性炭的 吸附率、b o d 去除率、c o d o 去除率分别达9 3 、9 2 和6 3 ，活性炭吸附能力 可鞑到5 0 0 m g c o d g 炭，污水如先曝气，则会加快吸附速率。但若废水b o d 5 ：2 0 0 m g l ，则采用这种方法是不经济的。活性炭吸附性虽然好，但是其再生成 本高，使其应用上受到限制。 1 2 1 2 膜处理法 膜处理法是利用特殊的薄膜对废水中某些成分进行选择性透过的方法，溶 剂透过膜的过程称为渗透，溶质透过膜的过程称为渗析。常用的膜分离方法有电 渗析、反渗透和超滤。用薄膜系统不需化学药品就能处理大量废水，是一种较好 的方法。早在7 0 年代初，美国的j j p o r t e r 和c a b r a n d o n 等人，就已经开始将 膜分离技术应用于纺织印染废水的处理。他们采用醋酸纤维素膜、z n 0 p a a 动 态膜和聚酰胺中空纤维膜，并用反渗透法处理高温的染色废水，展示了这一方法 在回收染料及化学药品的同时回用处理水的可能性和经济性。进入8 0 年代，新 型膜材料的开发、膜在结构和性能方面的改善，以及存在问题的解决，为膜分离 技术在印染工业中开拓了广阔的应用前景。就其材料而言，薄膜有动态膜、纤维 素膜、聚砜超滤膜及其他较新型的膜材料。c a b r a n d o n 等人的实验结果表明， 硕士学位论文第一章序言 z n o p a a 动态膜是可行的，并在实际工厂装置使用中取得了满意的效果。这种 膜借助计算机辅助设计配色，通过实验确定助剂与染料的补加量，可以实现染液 及反渗透浓缩物的有效回用。但其不足之处在于其操作压力大，能量消耗大。 1 2 2 印染废水的化学处理法 1 2 2 1混凝法 主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，通过加入带电荷或极性官能团的凝聚剂， 消除原系统粒子间的静电斥力的作用，促使其凝集沉淀，从而达到分离脱色的目 的。所采用的混凝剂多半以铝盐或铁盐为主，其中以碱式氯化铝( p a c ) 的架桥吸 附性能较好，而以硫酸亚铁的价格为最低。近年来，国外采用高分子混凝剂者日 益增加，且有取代无机混凝剂之势，但在国内因价格原因，使用高分子混凝剂者 还不多。据报道，弱阴离子性高分子混凝剂使用范围最广，若与硫酸铝合用，则 可发挥更好的效果。混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投 资省、占地面积少、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量 多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差。 1 2 2 2 氧化法5 3 氧化法特别是高级氧化法在印染废水处理中应用越来越多。主要有以下几种 氧化方法。 ( 1 ) f e n t o n 试剂氧化法 典型的f e n t o n 试剂是指n 2 0 2 与f e 2 + 的结合，f e n t o n 氧化体系是由f e 2 + 催化h 2 0 2 分解产生o h 而引发有机物的氧化降解反应。当氧化完成后，二价铁 离子被氧化成三价铁离子，成为很好的混凝剂。因此，费通试剂具有双重脱色作 用。随着人们对f e n t o n 反应体系的深入研究，发现将紫外光、可见光、草酸盐、 氧气等引入f e n t o n 体系后的改进技术可显著增强。f e n t o n 试剂对有机物的氧化 降解能力强，并可减少h 2 0 2 的用量、降低处理成本。由于这些改进技术的基本 原理与f e n t o n 反应类似，在处理有机污染物的过程中起主要氧化作用的均是o h ， 故被统称为f e n t o n 类反应 ( 2 ) 光化学氧化法 利用紫外光和臭氧或者是紫外光与双氧水结合，在紫外光的激发下，产生氧 化能力很强的羟基自由基，从而把有机物氧化成二氧化碳和水或者是小分子有机 硕士学位论文第一章序言 物。与多相光催化氧化法相比，加入0 3 、h 2 0 2 、f e n t o n 试剂等氧化剂与光一起 作用的均相光氧化法，其氧化能力和光解速率都远远超过单纯的半导体光催化氧 化法，而且不存在催化剂的回收和固定、以及催化剂的污染与活化等问题，是一 种十分简便的废水处理技术，日益受到环保工作者的重视。国内外已有许多相关 研究报道常用的均相光氧化体系有：u v 0 3 、u v h 2 0 2 、u v f e n t o n 、u v h 2 0 2 草酸铁络合物等光氧化法处理印染废水脱色效率较高，但设备投资和电耗还有 待进一步降低。 r 1 ( 3 ) 电化学氧化法”。 电化学氧化法是废水中的污染物在电解池中的阳极被氧化，在阴极被还原， 或者是与电极反应产物作用，转化成无害成分分离出去。采用电化学的方法对印 染废水进行脱色，实际是一种复杂的过程，包括染料在电极上进行氧化或还原、 有机物的絮凝、沉淀等。该方法是选择铁板或铝板作为电解的阳极，一般情况下 是采用铁板，新生成的f e ( o h ) 3 颗粒具有很大的比表面积，能够吸附染料分子， 故可以除去废水中的染料。电解对处理含酸性染料的印染废水有较好的处理效 果，脱色率为5 0 - - - 7 0 ，但对颜色深、c o d c r 高的废水处理效果较差。对染料 的电化学性能研究表明，各类染料在电解处理时其c o d c ，去除率的大小顺序为： 硫化染料、还原染料 酸性染料、活性染料 中性染料、直接染料 阳离子染料。 目前这种方法正在推广应用。 ( 4 ) 臭氧氧化法【7 1 臭氧氧化技术用于水处理已有1 0 0 多年的历史，在印染废水处理中，臭氧主 要用于溶液的脱色。染料的颜色是由于染料分子中的不饱和共轭基团能吸收部分 可见光而产生，这些不饱和共轭基团称为发色基团。臭氧能将不饱和键打开，破 坏染料的共轭体系，最后生成分子量较小的有机醛和酸类化合物，使之失去显色 能力。采用臭氧氧化法脱色，能将含活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染 料等水溶性染料的废水几乎完全脱色，对不溶于水的分散染料也能获得较好的脱 色效果，但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料，脱色效果差。臭氧氧化法的 优点在于氧化能力强，去除污染物的效果显著，处理后废水中的剩余臭氧易分解， 不产生二次污染：臭氧的制备在现场进行，不必储存和运输。臭氧氧化法的缺点 是发生臭氧的造价高、处理成本昂贵。在一些发达国家中，臭氧氧化法广泛应用 硕士学位论文第一章序言 在水处理艺生产过程中，被称为是一种清洁的处理手段。臭氧处理染色废水脱色 快，效率高，可以实现印染废水的回用，从而实现清洁生产。 ( 5 ) 纳米材料光催化氧化法【引 近年来发展起来的半导体多相光催化消除和降解污染物是污染治理新技术 的研究热点。研究表明，在适当的条件下，许多有机物经光催化降解，能生成无毒 无味的c 0 2 、h 2 0 及一些简单的无机物。目前，用于光催化降解环境污染物的催 化剂多为n 型半导体材料，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、s n 0 2 、w 0 3 、f e 2 0 3 等，其中对 纳米 r i 0 2 的研究最多。由于颗粒的细微化，纳米材料具有块状材料所不具备的 表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。与常规材料相比， 纳米t i 0 2 具有独特的性能：比表面积大、磁性强、光吸收性能好、表面活性大、 热导性好和分散性好。由于纳米t i 0 2 具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化 能力强、无毒无害、价廉、在实际应用中工艺流程简单、操作条件容易控制、无 二次污染等优点，作为光催化剂在废水处理中的应用正受到人们日益广泛的关 注。另外，纳米t i 0 2 作为光催化剂还可广泛应用于有害气体净化、食品包装以及 日用品、纺织品、建材、涂料等方面。因此，对纳米t i 0 2 的制备、应用已成为国 内外研究的热点之一。 r n l 1 2 3 印染废水的生物处理方法”。 利用微生物在有氧或者缺氧的状态下发生生化反应，对染料进行降解处理。 l 国内对印染废水以生物处理为主，占8 0 以上，尤以好氧生物处理法占绝大多数。 从现有情况看，我国印染废水生物处理法中以表面加速曝气和接触氧化法占多 数。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、生物转盘等也有应用， 生物流化床尚处于试验性应用阶段。但由于生物对色度去除率不高，一般在5 0 左右，所以当水色度要求较高时，需辅以物理或化学处理。 除了以上的氧化方法外，近年来有人在研究超临界水氧化法和超声辐射降解 等水处理法。 1 2 4 印染废水的传统治理对策 传统的工业污染控制着重于污染末端处理，即力图将生产过程后排放的污染 物作无害处理，使其满足规定的排放要求，排放环境后不至于对人体健康及生态 环境造成危害，这种“先污染、后治理”的末端治理策略在我国前期环保工作中 硕士学位论文 第一章。序言 起过重要作用，但是在实践过程中也逐渐暴露出一系列的不足。 首先，末端处理只注重已经产生的污染物处理，与生产过程相隔离，导致三 废处理设施投资大、运行成本高，三废处理成了企业的沉重负担，制约了生产的 发展。 其次，末端治理难以从根本上消除污染，而只是在不同介质中转移，容易造 成二次污染。随着工业的发展，全球性环境污染和生态破坏日趋严重，末端治理 这种单纯、被动的环保政策显然已无法适应新时期的环保要求。 1 3 臭氧及其在印染废水处理中的应用 1 3 1 臭氧知识d o 1 7 8 5 年，德国人在使用电机时，发现在电机放电时产生一种异味。1 8 4 0 年 法国科学家( s c h o n b e i n ) 将此异味确定为是一种新物质的气味，而命名为o z o n e ( 臭氧) 。自此以后，欧洲的科学家率先开始研究臭氧的特性和功用，发现广谱 的灭菌效果后，开始工业生产应用，其中瑞典一家牛肉公司将臭氧用于对牛肉存 储的保鲜，自1 8 7 0 年开始，一直沿用至今。臭氧是氧的同素异形体，其分子式 ：。 式0 3 ，分子量4 7 9 9 8 ，又称富氧。在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体， 当浓度达到1 5 时，臭氧是淡紫色的具有鱼腥味的气体，密度2 1 4 4k g m 3 ，约为 纯氧的1 6 倍。臭氧的主要物理性质如表1 - 1 所示。 表卜l 臭氧的主要物理性质 性质数据性质数据 熔点 1 9 2 7 气态( o ，0 im p a ) ( g 1 ) 2 1 4 4 沸点* c 1 1 1 9 密度 液态( 9 0 k ) ( g e r a 3 ) 1 5 7 1 温度 1 2 1 固态( 7 7 4 k ) ( g e r a 3 ) 1 7 2 8 临 压力1 v i p a 5 4 6 介电常数( 液态，9 0 2 k ) ( f m ) 4 7 9 界 状 态 体积( c m 3 m 0 1 ) 1 4 7 1 摩尔生成热( k j m 0 1 ) 1 4 4 密度( g c m 3 ) 0 4 3 7 臭氧在水中的溶解度比纯氧高1 0 倍，比空气高2 5 倍。通常臭氧不稳定，在 常压下容易自行分解为氧气并放出热量。 2 0 3 - - 3 0 2 + a h a h = 2 8 4 k j m o l 酸性溶液中，臭氧的氧化还原电位为2 0 7 v ，仅次于氟。碱性溶液中臭氧的 硕士学位论文 第一章序言 氧化还原电位为1 2 4 v ，氧化能力略低于氯。臭氧之所以表现出强氧化性，是因 为分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解产生的新生态氧也具 有很高的氧化活性。臭氧的强氧化性使其在废水处理中的除臭、除味、去除有毒 化学物质、脱色及分解水中清洁剂、氯化烃、酚、农药和芳香烃等方面均有广泛 应用。按臭氧与有机物反应的难易程度，其氧化顺序为链烯烃 胺 酚 多 环芳香烃 醇 醛 链烷烃。 臭氧的发生技术主要有光化学法、电解法、电晕放电法。光化学法是利用光 波中的紫外线使氧气分子0 2 分解并聚合成臭氧0 3 ，大气上空的臭氧层即是由此 产生的。该法的优点是对湿度、温度不敏感，具有很好的重复性；同时也可以控 制臭氧的浓度、产量，缺点是能耗高。电解法是利用直流电源电解含氧电解质产 生臭氧的方法。该法的优点是产生臭氧浓度高，成份纯净、水中溶解度高，因此 有较好的应用前景。电晕放电法是模仿自然界雷电产生臭氧的方法，通过人为的 交变高压电场在气体中产生电晕，电晕中的自由高能离子离解0 2 分子，经碰撞 聚合为0 3 分子。该法相对能耗较低，臭氧产生量大，是目前广泛应用的方法。 1 3 2 臭氧在印染废水处理中的应用 臭氧具有极强的氧化能力，在酸性溶液中其氧化性仅次于氟。运用臭氧进行水 处理具有反应快，就地生产就地使用，原料易得，使用方便，不产生二次污染等 优点，因此受到人们的广泛重视。印染废水的主要臭氧化方法有： ( 1 ) 直接臭氧氧化法 废水的臭氧氧化处理效果不仅取决于臭氧的氧化能力，而且还取决于废水 的氧化速率。3 0 m i n 的氧化接触时间足以将水中3 - 4 m m o l 1 的染料去除5 0 ，臭 氧与不饱和的烯烃 c - - - - c g - n 一 c 印、乙 烯基 c - - - c c - - - - c 氨基 c = n - - 芳环 饱和脂肪族。 臭氧对活性染料的处理效果最好，对含硫、偶氮染料和碱性染料的处理效果 中等，分散染料的臭氧化能力较弱。对酸性、直接、活性、阳离子、酸性媒染料 的氧化脱色率大都在9 5 左右。对还原染料处理3 0 m i n ，其脱色率也仅为5 0 左 右f l o l 。 氧化反应往往在初期就会发生，对臭氧和染料而言均是一级反应，因此，当 硕士学位论文 第二章臭氧催化氧化一活性炭吸附在线处理印染废水的研究 臭氧浓度保持不变，氧化反应对染料而言就是假一级反应【1 2 1 。影响氧化处理效 果的因素有搅拌、作用面积、温度和p h 值。搅拌和作用面积是影响臭氧化处理 效果的物理学因素，通过增强液体流动性，增加液体同臭氧的接触面积，可以很 容易的克服传质阻力，从而加快脱色。尽管臭氧在高温下溶解度降低，抑制了臭 氧同有机物的反应，但是研究发现分散染料和酸性染料在8 0 c 下比在5 0 c 下 脱色更快【1 0 1 【1 3 】。 2 4 金属氧化物催化剂催化机理【1 4 1 氧化物催化剂通常可以分为两大类：绝缘体和半导体。绝缘体氧化物的阳离 子只有单一价态，他们有固定的化学计量比m ：o ，如m g o 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 和某些 硅铝酸盐分子筛等，这些氧化物多数用作酸、碱催化剂。半导体氧化物一般用于 催化氧化反应，这些氧化物的金属组成是易变价的，如f e 2 0 3 、v 2 0 5 、t i 0 2 、c u o 、 n i o 的金属有两种以上正氧化态，z n o 、c d o 则很易还原为零价金属。 从根本上说，某些氧化物属于半导体是由于它们有少许过剩或缺少电子。电 子过剩则带负电荷，是n 型半导体；而缺少电子则带正电荷，是p 型半导体。这 两类氧化物的吸附和催化性能显著不同。在空气中加热n 型或p 型半导体氧化物， 1 1 型损失氧，而p 型获得氧，氧的得失对反应有重要意义。n 型氧化物由于损失 氧，如f e 2 0 3 、v 2 0 s 、t i 0 2 和c u o ，它的金属组分可能处于低价状态，或如z n o 、 c d o ，它的金属组分为零价。在这些体系中导带的电子是金属或低价阳离子上未 用的价电子。n 型半导体催化臭氧氧化反应是通过表面上的臭氧离子( 0 3 3 和有机 物反应生成臭氧化中间体，反应释放的电子使金属离子还原为低价态。随后，臭 氧化中间体分解，低价态的金属或金属离子被空气中的氧或臭氧氧化为原来的高 价态，从而完成整个催化循环。 p 型氧化物如c u 2 0 、s n o 、p b o 、c r 2 0 3 、c o o 和n i o ，吸附臭氧使它的阳 离子为高价氧化态。如n i o 表面上吸附的臭氧升高n i 的价态，但这些臭氧并未 进入到晶格内部。晶格中的n i 3 十作为正电的空穴，可以夺去邻近n i 2 + 的电子，转 变为n i 3 + 。从而引起n i 3 + 在晶格内移动。表面上吸附的臭氧很容易和有机物发生 反应。由于氧化物表面上吸附的臭氧比晶格内的臭氧更为活泼，因此p 型氧化物 能催化碳氢化合物的完全氧化，而n 型氧化物则催化碳氢化合物的选择性氧化。 2 5 活性炭吸附机理 硕士学位论文 第二章臭氧催化氧化一活性炭吸附在线处理印染废水的研究 吸附是利用多孔性固体吸附剂的表面吸附废水中的一种或多种污染物，达到废 水净化的过程。吸附是一种界面现象，其作用发生在两个相的界面上。活性炭与 废水相接触，废水中的污染物会从水中转移到活性炭的表面上，这就是吸附作用。 活性炭的吸附过程和作用原理较为复杂，因此影响因素也较多。其中与活性 炭吸附能力最直接的因素是表面的氧化物复体( c o m p l e x ) 的性能。最简单的复 体可以认为是c o 复体和c 0 2 复体。一般把活性炭的表面氧化物分成酸性和碱 性的两大类，并按这种分类来解释活性炭的吸附作用。经常指的酸性官能团有： 羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、荧光型内酯基、羧酸酐基及环式过氧基等， 其中羧酸基、内酯基及酚羟基被多次报导为主要酸性氧化物。对于碱性氧化物的 说法有分歧，有的认为是如氧萘的结构，为苯并嗯英鼢( p y z o p y r y l i u m ) 的衍生 物。另一研究不同意这种说法，认为碱性氧化物最好用类似吡喃酮( p y r o n e ) 的 结构来代表。吸附酸的机理是等当量吸附【1 5 】。 2 6 测色的基本原理【1 6 】 譬颜色是人的一种感觉。当光线照射在非光源物体上时，除一小部分在物体 表面反射掉外，大部分光线进入物体内部并被选择性吸收，未吸收的部分从物体 内逸出( 反射或透过) ，当观察者接收到反射( 或透过) 光时，即由这部分光谱分布 靛物体的颜色。影响颜色感觉的因素有：光源、被观察物、眼睛和大脑。正因 为颜色是人的一种感觉，即使看同一个物体，在不同条件下，看起来也可能是不 一样的。 颜色可分为消色和彩色两类，消色又称为无彩色。例如黑、白、灰等均为 消色，其他颜色如红、橙、黄、绿、蓝等皆为彩色。颜色由3 个基本属性来表示： ( 1 ) 色调，也称色相，表示颜色的分类，如红、橙、黄、绿、蓝等。光谱色的色 相由光的波长决定，各种颜色由光谱分布决定。( 2 ) 亮度，表示物体表面色的明 亮程度，与光源色中的亮度相当。当物体吸收的光线少，反射光的比例多时，看 起来就明亮，亮度表现为由黑到白的层次，靠近白色则亮度高。( 3 ) 色饱和度， 又称纯度或彩度，表示色彩本身的强弱，在某一色相的颜色中，消色的成份越少， 该颜色的色饱和度就越高。 人们将色调、亮度、色饱和度三属性放在一起，可以组成一个三维立体， 色调形成该立体的外缘，亮度作为中央主轴，而色饱和度作为水平横幅。由于色 砸学位论史 第一章臭氧催化氧化镕性炭m 附在线m 理目染鹰m 究 饱和度各梯级的大小对每一种色阔和亮度来说都是小等的凶此色立体的形状很 复杂，但却能把色调、亮度和色饱和度的关系以直观的方式表达出米，这就组成 个色空间的基本概念，使数宁化表示颜色成为可能。国际照明委员会( c i e ) 在 此基础卜研究并制订了多种色空问数字表示法。其中y x y 色空问法和i ，+ a 岫+ 色 空间法是最为常用的表示方法。 l r b 囊色蕞缱奄t 啊 - - o i e l 0 7 6i l 垃 l a 色卒问是在c i e l 9 7 6 年制定的，以便克服原来的y x y 色卒间存在 的在x ，y 色度图上相等的距离并不相当于我们所觉察到的相等色差的问题。在 这一色宁司q ，p 是亮度，a + 和b 是色坐标。如图所示，在图中+ a + 为红色方向， a + 为绿色方向，+ b + 为黄色方向，_ b + 为蓝色方向。中央为消色区，当a + 和b 值 增大时。色点远离t 心，色饱和度增大。在比较色差时，设a 为基准色，b 为 试料色，为与b 相同亮度的摹准色，a e * a b 为色差程度，从图巾町以看到代 表两种感觉色的两点间的直线距离由下列公式求得： r ： a e + a b = ( 此) 2 + ( d ) 。+ ( a b ) 2 e * a b 大小决定了色差程度的大小，具体见下表 色差程度的鉴定 e * a b 微量 轻微 能感觉刘 明显 很大 截然不同 0 - 05 05 - l5 15 - 30 3 060 6 * 1 20 1 20 以上 硕士学位论文 第二章臭氧催化氧化一活性炭吸附在线处理印染废水的研究 3 1 2 实验设备 设备名称型号生产厂家 秒表 增压泵 玻璃转子流量计 电子天平 电子天平 分光光度计 j 9 1 p b 加8 8 e a l z b 6 a e u 2 1 0 y p 6 0 0 7 2 2 s 2 1 上海手表五厂 w i l op u m p sl t d 浙江余姚振兴流量计厂 日本岛津公司 上海第二天平仪器厂 上海精密科学仪器 硕士学位论文 第二章臭氧催化氧化一活性炭吸附在线处理印染废水的研究 3 2 实验方法 3 2 1 废水处理试验 如图2 1 所示，将配好的模拟染料废水置于废水槽中，通过增压泵进入臭氧 反应塔上端，臭氧反应塔由0 4 0 m m x l o o o m m 的玻璃管制成，塔中有活性氧化铝 拉西环负载的金属氧化物催化剂，用于催化臭氧化，臭氧通过塔底的玻