（凝聚态物理专业论文）含铜奥氏体抗菌不锈钢微观组织与性能研究.pdf

硕 毕业论文 摘要 随着人们生活水平的日益提高 抗菌 防菌的健康意识逐渐增强 近年来的病毒感染事件接连发生 直接危及人们的生命安全 由此抗菌 不锈钢这一新型钢种应运而生 抗菌不锈钢应用领域广泛 高性能 多 功能的抗菌型不锈钢始终是人们研究开发的目标 从这个目标出发 本 文采用试验与理论相结合的方法 借助于先进的实验条件和分析测试工 具 对含铜奥氏体抗菌不锈钢进行了组织与性能的研究 对含铜奥氏体抗菌不锈钢进行光学组织观察得到 掺入不同量的铜 元素可以改变不锈钢基体的组织 掺入铜的含量越多不锈钢基体的晶粒 尺寸越细小 掺入的铜元素起到了晶粒细化的作用 不锈钢基体的组织 形貌随着热处理机制的改变没有明显的变化 随着时效温度的提高 基 体的晶粒略有长大的趋势 用低倍背散射扫描电子显微镜对样品进行形貌观察 经过王水腐蚀 后的样品表面出现了腐蚀坑 这些腐蚀坑是由于铜富集相被腐蚀掉所产 生的 腐蚀坑大小在几微米左右 均匀分布在样品的表面 利用高分辨电镜与双喷减膜技术对含铜铁素体抗菌不锈钢中抗菌相 粒子的组成和生长机制进行了分析 得出 抗菌相9 7 为铜 其余含有 少量的锰和铁元素 其成分和结构上接近单质的铜 奥氏体抗菌不锈钢 热轧板在时效过程中 抗菌相的析出过程受扩散机制控制 抗菌相的临 界析出温度接近8 5 0 最佳析出温度区间为7 5 0 8 0 0 抗菌相尺寸越 大 析出数目越多 则抗菌性越好 此外 欲获得优良的抗菌性 抗菌 相的析出量不应小于o 5 对样品抗菌性和耐腐蚀性进行研究时得到结论 含铜2 的样品灭 菌率远小于含铜3 5 当铜含量为3 5 时抗菌效果已经达到标准 铜含 量高于3 5 时抗菌效果没有较大变化 不同铜含量的试样在n a 2 c 0 3 溶 液和n a o h 溶液经过5 h 1 0 h 2 0 h 4 0 h 浸泡后其质量变化很小 因此 可以看出含铜不锈钢在碱和盐中有相当高的耐蚀性 0 c r l8 n i 9 c u 3 钢在 8 0 0 回火时耐蚀性较好 0 c r l8 n i 9 c u 2 钢在6 5 0 回火时耐蚀性较好 综合考虑试验钢的抗菌性 耐蚀性 0 c r l8 n i 9 c u 3 钢经1 0 5 0 1 0 m i n 淬 火 8 0 0 x 2h 回火后具有优异的综合性能 关键词 含铜抗菌不锈钢 组织 抗菌相 抗菌性能 耐蚀性能 a b s t r a c t t h ep e o p l e h e a l t h yc o n s c i o u s n e s sr i s e sa l o n gw i t h t h e i m p r o v e d l i v i n gq u a n l i t y d u et o t h ew i d ef a t a li n f e c t i o ni n c i d e n t sh a p p e n e di n r e c e n t y e a r s a n t i b a c t e r i a ls t a i n l e s ss t e e l sw e r ed e v e l o p e da n dh a v em e tt h er a i s e d p u b l i ca w a r e n e s so fh y g i e n e t h e yh a v ef o u n dw i d ea p p l i c a t i o n s i nf o o d i n d u s t r y h o s p i t a l s d o m e s t i ca p p l i a n c e s a n dp u b l i ct r a n s p o r t a t i o n a n d b u i l d i n g s e t c d e v e l o p m e n to fn e wt y p e o fa n t i b a c t e r i a ls t a i n l e s ss t e e l s w i t hac o m b i n a t i o no fh i g hp r o p e r t i e sa n dm u l t i f u n c t i o n s i s a l w a y st h e o b j e c t i o n o fm a n yi n v e s t i g a t o r s i nt h i sp a p e r m i c r o s t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s o fc o p p e r b e a r i n gf e r r i t ea n da u s t e n i t es t a i n l e s s s t e e l sw e r e s t u d i e d u s i n ge x p e r i m e n t sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s d i f f e r e n ta m o u n to fc o p p e rm a t r i x e l e m e n t sc a n c h a n g e t h e o r g a n i z a t i o n i n c o r p o r a t i n gs t a i n l e s ss t e e lc o p p e rc o n t e n to ft h eg r a i ns i z e i st i n ym a t r i xe l e m e n t so fc o p p e r m i x e dr e f i n ep l a y e dt h er o l e s t a i n l e s s s t e e lm a t r i x o r g a n i z a t i o nm o r p h o l o g y c h a n g e w i t hh e a t t r e a t m e n t m e c h a n i s m w i t hn oo b v i o u sc h a n g e si nt e m p e r a t u r e t h el i m i t a t i o no fg r a i n s l i g h t l yr a i s eu pt r e n d w i t hl o wb a c k s c a t t e rs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yo b s e r v a t i o n o f s a m p l e s t h r o u g h t h es a m p l ea f t e rw a n gc o r r o s i o ns u r f a c ec o r r o s i o na n d c o r r o s i o ni sd u et ot h ec o n c e n t r a t i o no fc o p p e rc o r r o s i o ni sp r o d u c e di nt h e f a l l af e wm i c r o n si ns i z ep i tc o r r o s i o n e v e n l yd i s t r i b u t e di ns a m p l e so f t h es u r f a c e t h ec o m p o s i t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo fc o p p e rb a s e dp r e c i p i t a t e si n c o p p e r b e a r i n g f e r r i t ea n t i b a c t e r i a ls t a i n l e s s s t e e lw a sa n a l y z e dw i t h h r t e ma n dc a r b o n r e p l i c a e x t r a c t i o n t e c h n i q u e s c o p p e r b a s e d p r e c i p i t a t e sm a i n l yc o n s i s to fc o o p e ra n ds m a l la m o u n to fm a n g a n e s ea n d i r o ne l e m e n t s t h ep r e c i p i t a t i o np r o c e s so fc o p p e rb a s e dp r e c i p i t a t e s i n c o p p e r b e a r i n gf e r r i t ea n t i b a c t e r i a ls t a i n l e s s s t e e lw a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e c i p i t a t i o no fc o p p e rb a s e dp r e c i p i t a t e si n f e r r i t e a n t i b a c t e r i a ls t a i n l e s ss t e e li sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o nm e c h a n i s m t h e o p t i m u ma g i n gr a n g ei sb e t w e e n7 5 0a n d8 0 0 c t h el a r g e rt h ep r e c i p i t a t e s a r e t h em o r et h eq u a n t i t yi s t h eh i g h e rt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yw i l l b e t os e c u r eag o o da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y t h ep r e c i p i t a t i o na m o u n ts h o u l d 硕士毕业论文 s u r p a s s0 5 t os a m p l ea n t i b a c t e r i a la n dc o r r o s i o ns t u d yc o m e st ot h ec o n c l u s i o n c o n t a i nc o p p e rs a m p l es t e r i l i z a t i o nr a t eo f2 i sf a rl e s st h a nt h a to fc o p p e r c o p p e rc o n t e n tw h e n3 5 3 5 a n t i b a c t e r i a le f f e c tw h e nh a sr e a c h e d s t a n d a r d s c o p p e rc o n t e n tt h a n3 5 a n t i b a c t e r i a le f f e c tn om a j o rc h a n g e s w h e n d i f f e r e n tc o p p e rc o n t e n to fs a m p l ea f t e r1 0 h5 ha n d2 0 h4 0 h a f t e r s o a k i n ga n di t sq u a l i t y s ot h a tc h a n g e sv e r yl i t t l ec a nc o n t a i nc o p p e ra n d s t a i n l e s ss t e e li ns a l th a sq u i t eh i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c e c o n s i d e r i n gt h e t w oa s p e c t s c o r r o s i o nr e s i s t a n c e o f0 c r l8 n i 9 c u 3s t e e li s g o o da f t e r t e m p e r i n ga t8 0 0 c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f0 c r 18 n i 9 c u 4a r eg o o da f t e r t e m p e r i n g a t 6 5 0 c o n s i d e r i n g a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s c o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fe x p e r i m e n t a ls t e e l s 0 c r l8 n i 9 c u 3s t e e lp o s s e s s e so p t i m u m i n t e g r a t i v ep r o p e r t i e sa f t e rq u e n c h i n ga t1 0 5 0 1 0 m i na n dt e m p e r i n ga t 8 0 0 2 h k e yw o r d s c o p p e r b e a r i n ga n t i b a c t e r i a ls t a i n l e s ss t e e l s m i c r o s t r u c t u r e c o n t r o l c o p p e r b a s e d p r e c i p i t a t e s a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y c o r r o s i o n r e s i s t a n c e n i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品 对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担 作者签震蝎名期 砷年 月7 日 作者签名 日期 锣一年易月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 即 学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文 被查阅和借阅 本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文 同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 中 国学位论文全文数据库 并通过网络向社会公众提供信息服务 作者签名 时均堙日期 圳p 年 月 日 导师签名 偈日期 卜年6 月 7 日 7 嘶叫9 7 硕 毕业论文 1 1 引言 第1 章绪论 抗菌材料是一类本身具有杀灭或抑制微生物作用的新型功能材料 广义的抗菌材料包括所有能够杀灭或抑制微生物的材料 狭义的抗菌材 料仅保证其具有抑制或杀灭细菌作用 而不对其它微生物产生抑制作用 随着科技进步与人们生活水平的不断提高 人们对健康和卫生条件 的要求越来越高 因此对抗菌材料的种类和数量的需求也越来越多 由 此可见 抗菌材料产业的发展潜力很大 据专家介绍 抗菌产业在我国 的行业年增长率超过3 0 目前已经形成一个年产值超过6 0 0 亿元的新产 业 lj 虽然我国抗菌材料产业的发展迅速 但与国际水平相比 仍存在 很大的差距 到2 0 世纪9 0 年代中期 我国的抗菌材料除在涂料防腐等 极少数领域有所应用外 其他几乎空白 而目前抗菌材料主要集中在抗 菌塑料 抗菌陶瓷及抗菌纤维上 专门针对金属制品的抗菌材料鲜有涉 及 而金属制品特别是不锈钢在日常生活 食品行业 制造行业及医疗 卫生行业都得到大量的应用 因此制造出能抑制或杀灭细菌的抗菌不锈 钢成为目前抗菌材料领域研究的一个热点 一直以来 不锈钢在国民经济中占有举足轻重的地位 没有不锈钢 材就没有现代化学加工工业和现代国防工业 不锈钢是使科技变成生产 力的基础 一个国家不锈钢的研究和生产水平 使用水平 是衡量其钢 铁生产水平高低的重要标志之一 也是其这综合经济和人民生活水平的 重要标志 如何增加不锈钢产品的科技附加值 提升其产品竞争力 成 为一个永恒的课题 随着时代的发展 二十世纪九十年代出现的抗菌不 锈钢 新增添了传统不锈钢的魅力 目前仅有少量抗菌不锈钢商品问世 尚未普及至民众生活中 但由于它具有其它抗菌材料不可替代的优势 其潜在应用价值极大 这将注定它会逐渐走向成熟稳定和产业化 为人 类的卫生健康提供保障 宝钢自公司成立以来 把 建设钢铁精品基地 作为企业的崇高使 命 围绕 科学健康 绿色环保 两大主题积极运作 宝钢产品也不断 注入 健康环保 理念 目前为止 宝钢企业已经对抗菌不锈钢进行了 相当广泛的研究与开发 一系列含银 含铜及银铜合金的抗菌不锈钢已 经研制成功 并申请了专利 在世界钢铁行业迅猛发展的今天 科技进步和产品创新 可以有效 地提高企业的国际竞争力 对任何新型钢种的研究 仅仅停留在成分和 含铜奥氏体抗菌不锈钢微观组织与性能研究 工艺调整上是不够的 基础性研究 将为生产技术调整和工艺优化提供 理论依据 有助于实现企业效率与效益的同步提高 1 2 抗菌不锈钢研究现状 通常所说的抗菌不锈钢 就是在冶炼不锈钢的过程中 加入适量的 具有抗菌效果的元素 如铜 银 锌等合金元素 制出的不锈钢钢材经 过固溶时效的热处理工艺后 获得良好的抗菌性能 金属离子的抗菌效 果很早以前就被人们所发现 且在人们的日常生活中得到利用 如古时 候贵族们使用的餐饮器具就是由铜或银制成的 目前 常见的能够抑制细菌增殖的金属离子按其抗菌效果的强 中 弱可分三个等级 见表1 1 表1 1 金属离子的抗菌性 1 2 1 含铜抗菌不锈钢 含c u 抗菌不锈钢是在传统不锈钢中添加不同含量的金属铜 并在制 造过程中经过抗菌热处理 从而使不锈钢自表面到内部均匀的弥散细小 的析出物e c u 从而达到抗菌效果 2 1 日本率先研制成功了抗菌不锈钢 我国也相继研制了奥氏体系和铁素体系不锈钢 然而抗菌金属材料的开 发和应用还不够完善 需要经过人们不断的探索和实践 含铜抗菌不锈 钢根据日本专利和文献记载共开发了3 种系列 有铁素体系 马氏体系 奥氏体系1 3 j 成分见表1 2 表1 2 日新抗菌不锈钢的化学成分w t 2 硕十毕业论文 表1 2 是日本新制钢公司大久保直人等开发研制的3 种加铜抗菌不锈 钢 其中铁素体抗菌不锈钢n s s a m l 对各种细菌都有很好的抗菌性 特 别是对黄色葡萄球菌m r s a 大肠杆菌和绿膜菌的杀菌率高达 9 9 10 0 并且经过研磨后其仍然具有优良的抗菌性 4 j 马氏体抗菌不 锈钢n s s a m 2 是由传统不锈钢s u s 4 2 0 j 2 添加铜制得的 同样马氏体抗菌 不锈钢经研磨后的杀菌率依然达到了9 9 9 9 9 具有良好的抗菌稳定性 而传统不锈钢s u s 4 2 0 j 2 基本上不具有抗菌性 并且n s s a m 2 在1 0 0 0 均 热l m i n 杀菌率仍然可达1 0 0 而传统的s u s 4 2 0 j 2 铜钢在此条件下基本 上不具有抗菌性 5j 奥氏体抗菌不锈钢n s s a m 3 是由传统不锈钢s u s 3 0 4 添加金属铜制得的 作为抗菌试验比较钢日新制钢公司采用了含铜较高 的s u s x m 7 钢和s u s 3 0 4 j 1 钢进行比较 经过抗菌试验 n s s a m 3 钢对黄 色葡萄球菌及大肠杆菌的杀菌率为1 0 0 具有稳定的抗菌性 另一方面 比较钢在试验过程中也有过对黄色葡萄球菌杀菌率在1 0 0 的情况出现 但是在试验批量加大的情况下 s u s x m 7 钢和s u s 3 0 4 j 1 钢的杀菌率降至 1 0 2 4 不再具有抗菌性 而n s s a m 3 则依然具有1 0 0 的杀菌率 这 说明n s s a m 3 具有稳定的抗菌性 并且此钢经过研磨后对黄色葡萄球菌 和大肠杆菌仍然具有9 9 以上的杀菌率 抗菌性能稳定 而作为对比的 经过研磨后抗菌性能在5 4 9 1 之间 不具有稳定的抗菌性1 6 7j 沈阳市疾病预防控制中心与沈阳军区医学检测中心的检验结果表 明 这种钢板对大肠杆菌 葡萄球菌和酵母菌的杀菌率达到9 9 以上 对其它病菌如白念珠菌和枯黑菌的杀灭率也在8 0 以上 见表1 3 杨柯 等人采用覆膜法对抗菌不锈钢进行抗菌性能检测 结果发现两种抗菌不 锈钢均显示出优良的广谱抗菌性能 表1 3 抗菌不锈钢材料的抗菌性检验 且证明材料的抗菌作用不会由于磨擦等原因而消失 即具有抗菌长 效性 同时 他们深入探究了抗菌不锈钢的抗菌机理 使抗菌不锈钢不 再神秘 通过透射电镜对不同固溶处理工艺及时效工艺的含铜不锈钢进 行了微观组织观察 结果显示起抗菌作用的主要是e c u 抗菌相 且随着 3 含铜奥氏体抗菌不锈钢微观组织与性能研究 时效温度的提高 铁素体抗菌不锈钢中的e c u 抗菌相由颗粒状逐渐演变成 棒状且与基体保持一定的晶体取向关系 采用生物电镜对经抗菌不锈钢 作用后的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的形貌进行观察 发现大量菌体内 的组织液经被破坏的细胞壁和细胞膜流失 造成细菌的菌体蛋白组成发 生变化 破坏了细菌的正常代谢过程而死亡 含铜铁素体和奥氏体抗菌不锈钢均具有良好的焊接性能 通过提高 浇铸温度 抗菌不锈钢能保持良好的铸造性能 含铜抗菌不锈钢与同类 不锈钢相比 拉拔塑性和承受深度冷加工的能力明显改善 奥氏体钢随 铜量的增加 奥氏体稳定性能提高 冷加工强化减缓 钢可承受更大加 工率的冷加工 钢的冷墩和深冲性能大幅度提高 钢也由弱磁转变为无 磁 同时 铜的加入往往带来一系列热加工问题 铜的加入使热加工区 间减小 不利于热加工的进行 因此了解和掌握热加工性能对于抗菌不 锈钢的制造是及其重要的 金属所杨柯研究员等人采用热模拟的方法对 抗菌不锈钢的热加工性能作了研究 试验结果表明 铁素体抗菌不锈钢 的最佳热加工温度范围为9 5 0 1 1 0 0 奥氏体抗菌不锈钢的最佳热加 工温度范围为1 0 5 0 1 1 5 0 通常 铁素体抗菌不锈钢的最佳热加工温 度范围为9 0 0 1 1 0 0 而奥氏体抗菌不锈钢的最佳热加工温度范围为 9 5 0 1 2 0 0 对比后发现 铁素体和奥氏体抗菌不锈钢的热加工区间 与非抗菌同类材料相比略有减小 因此 材料热加工时要考虑降低加热 温度 工艺操作不当极易造成钢坯角裂和表面裂纹等铜脆 热裂等现象 为了制造兼备加工性和抗菌性的抗菌不锈钢 铜含量是应严格控制 在 日文的文献里面已经给出了铜的最佳加入量 见表1 3 2 0 0 5 年 台湾i t h o n g 8 等人综合研究了含铜的3 0 4 抗菌不锈钢 研究表明 为了获得不锈钢具有优良的抗菌性 并兼有一定的加工性和 耐蚀性 3 0 4 中铜的最佳加入量为3 5 与之前的研究结论一致 人们曾对抗菌不锈钢的使用安全性提出置疑 经国家药品和生物制 品检验所检测后表明 抗茵不锈钢完全符合国家对医药材料的毒性与人 体安全性标准 部分检验结果列于表1 4 中 表1 4 抗菌不锈钢材料的安全性检验 关于含铜抗菌不锈钢 目前最关注的是废钢回收和铜污染的问题 因为铜会提高钢的冷加工性能 在某些钢种的制备中 需要特意加入一 4 硕士毕业论文 定量的铜 3 w t 以获得优良的冷加工性能 因此抗菌不锈钢是可以 回收再利用的 随着抗菌不锈钢需求的不断增长和应用范围的日益扩大 抗菌不锈 钢品种的开发吸引了很多人的兴趣 目前 已经成功开发出含银 含银 铜及稀土等元素的抗菌不锈钢 1 2 2 含银抗菌不锈钢 银具有比铜高许多的抗菌性 添加很少量的银 就能使不锈钢具有 良好的抗菌性能 由于微少的溶出银离子就能发挥及其高度的抗菌效果 并且添加银对不锈钢的加工性及材质性能几乎毫无影响 日本川崎钢铁 公司进一步开发了银系兼备耐蚀性 加工性和抗菌性的抗菌不锈钢系列 不仅能生产铁素体型加银抗菌不锈钢 同时也能生产奥氏体型加银抗菌 不锈钢 3 0 4 型 含银抗菌不锈钢产品的化学成分如表6 所示 表1 5 日本川崎加银抗菌不锈钢的化学成分w t 在含银抗菌不锈钢性能评定方面 日本的科研人员已经做了大量的 试验 根据日本抗菌制品技术协会推荐的胶片粘附法所作的抗菌性试验 评定的结果 证明了表1 5 中三种不锈钢对大肠杆菌和黄色葡萄球菌均具 有良好的抗菌性 特别是经过加工研磨后 以及在制品使用过程中表面 受到磨损时 其材料始终保持良好的抗菌效果 因此 从材料表面到内 部都具有十分良好的抗菌性 这三种加银的抗菌不锈钢不但在研磨加工 后保持高度的抗菌性 并且在经过一定高温 例如3 0 0 0 暴露4 h 后仍显示 出稳定的抗菌性 灭菌率高达9 9 以上 对加银不锈钢的耐蚀性和力学 性能测试的结果 也证明了它们与传统的s u s 4 3 0 不锈钢一样 加银并无 影响 用加银抗菌不锈钢加工制成的各种器件 经过研磨等表面处理之 后仍能保持其优越的抗菌性 而且经过焊接后也能确保其抗菌性和耐蚀 性 含银抗菌不锈钢推向市场所面临的问题主要在于生产成本的提高 开发具有优良综合性能并兼顾生产成本的抗菌不锈钢始终是人们努力的 目标 1 2 3 含稀土 c e 抗菌不锈钢 已有的文献表明i9 1 稀土元素离子具有很强的广谱抗菌性 只需要 很低的浓度就会对普通革兰氏阳性细菌 如金黄色葡萄球菌 及革兰氏阴 5 含铜奥氏体抗菌不锈钢微观组织与性能研究 性细菌 如大肠杆菌 有抑制作用 而且对各种生命力强的芽孢菌也有较 强的抑制作用 沈阳金属所研制了含稀土元素铈的抗菌不锈钢 1 0 l l 以0 0 c r18 n i9 不锈钢成分为基础 添加o 一5 的稀土元素铈 c e 制备了具有优异的抗菌 性能的含铈不锈钢 与含铜抗菌不锈钢相比 含铈不锈钢无需时效热处理 就具有优异的抗菌性能 含铈不锈钢的抗菌机理被普遍认为是溶出的稀 土铈离子可直接破坏细菌的鞘和壁的结构 引起细菌鞘和壁通透性发生 变化 稀土铈离子易进入细菌核心 进入细菌核心后 由于稀土铈离子 与钙离子半径相近 且与氧 氮 硫的配位能力大于钙离子 是钙离子 的优异的拮抗剂 因此将会取代细菌中钙的结合位点 在细菌核心中形 成更为稳定的配合物 虽然稀土铈离子与钙有许多性质相似 但它并不 能完成钙离子在微生物体内的生理功能 大量钙离子的流失使细菌的抗 性降低 进而使细菌活性受到抑制 甚至引起细菌死亡 从而达到抗菌 作用 1 2 4 复合抗菌不锈钢 复合的抗菌不锈钢薄板由不锈钢基体和含抗菌金属银或铜或合金涂 层 含铬 钛 镍或铁等构成 用含银 铜 镍或其合金 或化合物 制成的 靶 通过磁控管溅射法在不锈钢基体上制备金属或合金层 该薄板具有 持久的抗菌性和耐腐蚀性 复合抗菌不锈钢板是利用铜或铜合金的抗菌性能与不锈钢的力学性 能和工艺性能相结合 将两者复合到一起而获得 日本爱知制钢公司与 日本深海金属株式会社合作开发出复合5 层抗菌不锈钢 芯材为高碳马氏 体不锈钢a u s 8 确保刀刃的锋利 表层板材用耐蚀性优良的低碳马氏体不 锈钢s u s 4 1 0 1c r l 3 在芯材和表层之间是具有抗菌性能的铜或铜合金 5 层板材通过轧制而成抗菌刀具用复合不锈钢板 1 2 5 表面改性抗菌不锈钢 人们还通过离子溅射 表面处理和涂层的方法在普通不锈钢表面渗 入或涂镀铜 银 锌或钦等抗菌元素而赋予普通不锈钢抗菌性能 z g d a n 但智刚 等人1 1 2 通过表面铜离子注入的方法制备了4 2 0 抗 菌不锈钢 退火处理后 不锈钢具有优良的抗菌性和耐蚀性 他在研究 中发现 富铜相较之纯铜具有更高的抗菌性 王世森等人 1 3 使用自制的渗铜剂在奥氏体不锈钢0 c r l8 n i9 表面渗 铜 通过表面的扩散 获得了深度超过5 0 微米渗铜层 经过这种抗菌热 处理后 渗铜层表现出良好的抗菌性能 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌 6 硕士毕业论文 具有显著的抗菌效果 q z h a 0 等人 1 4j 通过在不锈钢表面化学镀具有抗茵性能的银一聚四氯 乙烯 p t f e 复合涂层 也可以获得具有优良的抗菌性及耐蚀性的抗菌不 锈钢材料 通过表面改性技术来获得抗菌不锈钢的抗菌原理主要是通过 改变不锈钢表面能的表面特性来抑制细菌在表面的附着 按照扩展的 d e r ja g u i n l a n d a u v e r w e y o v e r b e e k d l v o 理论 止i 妻 i 0 4 否 2 吒 o 9 9 j 为涂层 细菌和水的表面能 对 二 于大肠杆菌 以6 为3 5 6 m n m c r b 为2 4 5 m n m q 6 理论值为2 8 3 m n m 高的仉 表面能不利于细菌的附着 因而该涂层表现出优良的抗菌性 这 项工艺属表面处理领域 现有化学镀钯和电镀钯工艺都较复杂 这无疑 会增加生产的难度和成本 杨维虎等人 将经过f e c l 3 和n a o h 溶液处理后的不锈钢 浸泡在 a g n 0 3 z n s 0 4 t i 0 2 柠檬酸二钠 o p 组成的浸泡液中 可以在常温下 制得抗菌型不锈钢 概括起来 表面涂层抗菌不锈钢 1 6 1 8 分为有机涂层和无机涂层两种 一 有机涂层抗菌不锈钢 在不锈钢表面涂覆含有有机抗菌剂 比如 银 聚四氯乙烯 p t f e 复合涂层 或有光催化活性的纳米z n o t i 0 2 半导体 陶瓷的涂料 可使不锈钢具有抗菌性能 二 无机涂层抗茵不锈钢 在 不锈钢表面或表面一定厚度层内形成一层具有抗菌效果的无机涂层 这 些涂层主要是银 铜 锌或它们与其它元素形成的合金或者具有光催化 活性的钦或锌的氧化物 在表面涂或镀上抗菌层的不锈钢材料 不适用于高腐蚀 高磨损的 环境 一旦表面被腐蚀或者脱落 这种材料便失去了抗菌的功能 相反 自带抗菌功能的不锈钢材料具有持久抗菌性 其内部和表面一样具有杀 菌效力 这种产品更具有竞争力 据文献表明 目前选择的抗菌元素主 要是银和铜 从工艺的可实践性与经济性考虑 含铜的抗菌不锈钢仍然 是主要关注的研究对象 这是因为 一 生产过程中添加铜比添加银容 易控制 由于银离子不够稳定 会转变为金属银或氧化银而变色 二 矿产资源中 铜的含量较其他合金元素多 且中国是主要的铜生产国家 在铜的利用上占有很大的优势 相对银的使用而言 墨西哥和澳大利亚 是世界最大的银生产和存储国 中国在此则是处于相对的弱势 对自带抗菌功能的不锈钢的研究 人们不仅仅局限于化学成分和工 艺上的调整 在抗菌不锈钢的制作方法上也作了一些试探性的研究 例如粉末法 1 9 9 4 年 日本爱知制钢公司与日本深海金属株式会社合作 7 含铜奥氏体抗菌不锈钢微观组织与性能研究 开发出使用微粒喷射硬化法 2 0 对不锈钢表面进行抗菌处理的技术 这种 新型抗菌不锈钢制造方法的要点是 先将抗菌金属铜的微粒 直径约0 1 毫米 与空气中的水分发生反应并进行离子化 然后以o 2 0 8 m p a 的高压 把它们高速喷射到不锈钢表面 形成抗菌层 铜或银的浓度可超过0 1 抗菌实验结果表明 抗菌层对黄色葡萄球菌有9 9 9 以上的杀菌效果 这 种制备技术操作简单 成本低廉 却损失了不锈钢产品表面本身具有的 美观 亮泽的特性 2 0 0 3 年 日本的大阪府立工业专科学校试验采用m i m 粉末法制造 了加铜抗菌不锈钢 2 1 1 并对其显微组织 力学性能 抗菌性能和耐蚀性 等进行了研究 研究结果表明 一 m i m 粉末冶金 法制造的加铜不 锈钢烧结品的相对密度和力学性能 有随着加铜量的增加而降低的倾向 加铜量为5 质量 和8 质量 时出现最值低 但随着加铜量的进一步增 高 不锈钢的相对密度和抗拉强度提高 加c u l o 经1 1 0 0 烧结的产品力 学性能最高 二 随铜添加量的增高 抗菌效力也提高 三 添加铜有改 善不锈钢耐点蚀性的效果 传统的制作方法受实际可行性的限制 只能 加入非常有限量的铜 而采用这种制造方法 则可添加足量的铜 并充 分研究铜含量对抗菌不锈钢抗菌性的影响 1 3 抗菌不锈钢材料的抗菌机理 含铜抗菌不锈钢的抗菌性是以微量的c u 从钢中析出并在向细菌进 攻的过程中显现出来的 其具体机理目前尚不十分清楚 有学者认为 抗菌不锈钢之所以能够抗菌主要是因为它能析出 c u 相 在表面附着的 液体中 c u 2 容易溶出 溶出的c u 2 与细菌接触时便会进入细菌的细胞 内与细菌的酵母素结合 从而使酵母素丧失活性 达到抗菌效果 而以 往添加c u 的不锈钢是c u 在钢中原子状态的完全熔合 甚至连电子显微 镜都观察不出来 加之钢表面又形成一层钝化膜 因此c u 要从钢中充分 析出是不可能的 所以抗菌性也无法充分显现出来 所以抗菌不锈钢的 关键是看是否能够析出c u 能析出多少c u 的问题 析出的c u 越多 抗 菌性就越好 否则就越差 它也并不是单纯的加c u 而是在生产过程中 经过特殊的热处理 抗菌热处理 或其它工艺处理 使这些抗菌金属元素能 在金属基体中形成稳定 均匀弥散分布 细小 富含抗菌元素的抗菌相 同时抗菌相在基中的体积百分比要达到一定数量 并能使富含抗菌元素 的抗菌相裸露于金属表面 裸露不锈钢表面的抗菌金属元素溶于水后形 成水合离子 然后与细菌的蛋白质结合 使蛋白质变性 这样抗菌元素 才能杀死细菌 使该不锈钢可以发挥最大限度的抗菌作用 由于在钢中 8 硕士毕业论文 普遍存在着以c u 为主体的析出物 即使在加工制造或实际使用过程中 甚至在刚的表面受到磨损时 它仍然具有充分的抗菌性 圈11 为含铜不锈钢的抗菌作用原理示意图 固11 a 1 是一般为了改 善加工性和耐蚀性而加入很少量c u 的含铜不锈钢 这类低铜不锈钢通过 表面钝化膜溶出的c u 极少 对于水中所存在的细菌不能发挥稳定的效 果 图1 1 b 1 示出了含c u 较高的不锈钢 经过退火 酸洗后 其表面存 在的c u 会在表面所附着的水中溶出并显示出一定的抗菌性 图1 1 f c l 示 出了 b 图中不锈钢经过表面研磨之后 由于含c a 表面层被磨掉以致失 去了其抗菌效果 图11 d 则示出了抗菌不锈钢均匀地弥散出的e c u 相布满全部基体和表面 而且在表面上所暴露出的e c u 相不会形成钝 化膜 所以很容易在表面所附着的水中溶出c u 2 离子 图1 1 f e l 说明了 具有e c u 相均匀分散组织的抗菌不锈钢 即使表面经过研磨加工 在 新生表而层上也有e c u 相存在 所以仍能保持其抗菌性 一 h一 岫i 岫 衄衄衄 嘶 tr u h 一 j 图11 含铜不锈钢的抗菌原理作用示意图 加铜不锈钢的抗菌作用是通过表面溶出的铜离子而实现的 所以在 使用过程中必须保证其表面有铜离子的溶出 具有良好抗菌性能的台铜 含铜奥氏体抗菌不锈钢微观组织与性能研究 不锈钢则需要在整个不锈钢基体中均匀弥散着e c u 相 并在表面也有同 样的分布 而且在表面的e c u 相在抛光处理或研磨后也不会形成钝化 膜 容易在表面所附着的水中溶解出铜离子 由于铜离子是整个弥散于 不锈钢中 即使表面经过研磨加工 在新生的表层也有e c u 相存在 所 以具有良好的抗菌效果 为了证实含铜不锈钢的抗菌性依赖抗菌e c u 相析出这一机理 铃木 聪等人对通过时效处理析出e c u 相的抗菌不锈钢和为了提高加工性能而 添加铜的奥氏体系不锈钢进行对比研究 试验证实具有e c u 相的含铜抗 菌不锈钢材料具有良好的抗菌性能 在经历抛光和研磨表面加工也能够 保持良好的抗菌性 而为了改善加工性能添加铜的奥氏体不锈钢经研磨 后不能保持抗菌性 日新制钢公司的晖原智瑞等人则研究了含0 3 c 添 加2 一4 质量 c u 的马氏体系不锈钢 以s u s 4 2 0 j 2 为基体材料 时效处 理后的显微组织 淬透性和抗菌性 研究结果证明 1 经过12 9 3 1 3 7 3 k x l m i n 均热后淬火 其硬度为5 8 0 6 0 0 h v 3 0 2 经过1 2 5 3 1 3 3 3 k 温度范围淬火后 具有优良的抗菌性 但均热 温度超过1 3 3 3 k 时抗菌性就会降低 另一方面 含铜2 的不锈钢无论采 取任何淬火温度都得不到足够高的抗菌性 3 淬火处理温度低于1 2 7 3 k 而且保温时间在6 0 6 0 0 s 范围内可得 到优良抗茵性 如果处理温度为1 2 9 3 k 处理6 0 一3 0 0 s 可得到优良抗菌性 但处理时间超过3 0 0 s 后其抗菌性就有降低的趋势 总之 以s u s 4 2 0 j 2 马氏体不锈钢为基础添加适量c u 的不锈钢 通过时效处理析出e c u 相 而赋予了优良的抗菌性 但是淬火温度若超过1 3 3 3 k 不仅不会提高硬度 反而会使抗菌性降低 这是因为e c u 相发生了固溶的结果 2 2 1 铁素体系抗菌不锈钢n s sa m l 对于各种细菌都具有很好的抗菌效 果 特别是对黄色葡萄球菌m r s a 大肠杆菌和绿膜菌的灭菌率高达 9 9 1 0 0 n s sa m l 已用于全自动洗衣机 食品冷藏车 食品冷库以 及商业厨房设备等方面 马氏体系抗菌不锈钢 n s sa m 2 已用于菜刀 厨房用剪刀等家庭用刀具 奥氏体系抗菌不锈钢n s sa s m 3 可广泛用于 厨房器具 食品和医疗设施以及有关的设备 除板材之外还可以加工制 造形状比较复杂的管件等产品 1 4 铜在不锈钢中的析出机理 1 9 6 0 年 h o r n b o g e n 等人研究了f e c u 二元合金中的含铜的析出相 发现在富铜相析出的过程中产生亚稳相 不仅发生成分和结构上的变化 同时也发生形貌上的变化 据报道 2 3 2 5 1 这种亚稳相最初形成b c c 体 1 0 硕士毕业论文 心立方 富铜偏聚区 长大到一定尺寸 转变为f c c 面心立方 结构的 铜相 按照经典形核理论 这个临界尺寸为1 6 n m1 2 6 1 实验值为4 5 2 7 1 2 5 n m 28 1 1 9 9 4 年 k o s a m u r a 等人 2 9 对f e c u 合金时效的研究中报 道 最初析出相呈球形 当直径超过1 5 n m 后 转变为椭球状f 3 0 和杆状 3 1 的稳定相 o t h e n l 3 2 3 5 l 等人借助于高分辨电子显微镜和透射电镜分析了 f e c u 合金在时效过程中的析出过程 发现了新的亚稳相 即9 r 相 9 r 相中存在高密度孪晶 且析出贯序为b c c 9 r f c c 2 0 0 2 年 r e nh u i p i n g 等人1 3 6 3 8 发现 在f e c u 合金铜的析出过程中 除b c c 结构偏聚区 f c c 结构铜 9 r 结构外 还会出现类b 2 结构 也有报道的研究结果表明 铜在钢中的析出过程中 除b c c 结构偏聚区和平衡f c c 结构的c u 外 还 出现3 r 结构的亚稳相 铜在钢 铁 中的析出过程是复杂的 不仅仅存在一种模式 具体 与合金体系的化学成分和实际热处理工艺均有关系 同时 分析测试手 段的性能优也有差异 由于不易获得时效初期析出相的电子图像 很多 工作他们不得不做出很多的设想 例如析出相与基体的共格 非共格关系 3 9 4 0 这是因为钢中c u 和f e 的散射因素相似 原子半径相差很小 所 以初期析出相产生的应变场强度太小 在电子图像中很难显示其具体的 细节问题1 4 1 4 4 对于较为简单的合金体系 例如f e c u 二元体系 k o s a m u r a 等人 4 5j 研究得出f e c u 二元合金里面的析出相为纯铜 而在稍微复杂的四元 合金里面富铜相周围有n i 和m n 富集 k a m p m a n n 和w a g n e r 也分析了铁 铜合金中的析出相 测得所有大于l n m 的析出相为纯铜 4 酬 对于较为复杂的合金体系 m m u r a y a m a 4 7 利用a p f i m 三维原 子力显微镜 检测到1 7 4p h 不锈钢时效初期 原子偏聚区达到析出相 的成分有两种 一种是c u 9 5 原子百分比为9 5 的析出相 图1 2 另 一种是c u 5 5 n i 2 5 s i 2 0 的析出相 对于铜在铁中的析出过程 通常认为有 两个阶段组成 析出早期由于铁原子与铜原子的尺寸相近 在铁基体内 容易形成具有b c c 结构的细小的富铜区 该区被认为非纯铜 由 f e c u 1 1 a t 组成 2 5 3 r i m 当尺寸长大到l o n m 时 析出相发展成为 稳定的f c c 纯铜相 随着析出相进一步长大到直径为3 0 r i m 时 析出相的 形状开始由球状演化为棒状 且遵循k u r d j u m o v s a c h s k s 取向关系 以上的研究表明 在5 0 0 左右的中温时效区间内 铜的析出过程 比较复杂 通常出现多种亚稳相 成分或结构与稳定相不同 对于抗菌 不锈钢 为了在较短的时效周期获得优良的抗菌性 通常采用高于7 0 0 的时效温度 时效析出过程与时效工艺密切相关 在低温和中温区间 青铜奥氏体抗苗不锈钢微观组纵i 眭能研究 原子的扩散速率低 析出相的析出过程通常受调幅分解控制 易十形成 亚稳相 在较高温度下 受原子扩散过程控制 容易形成稳定相 沈阳金属所在对抗菌铁素体不锈钢中铜的析出过程进行研究后发 现 铜的析 相为纯铜 在析出长大过程中 铜由颗粒状逐渐演变成棒 状且与基体保持一定的晶体取向关系 1 1 1 e c u i i 1 2 1 a f e l 4 s l 奥氏体 不锈铜中铜的析出相为颗粒状 且形貌不髓时效时间的延长而改变 是 l l i 蒸毒 0 嫠i j 等 一 i 塌一 一1 5 n m c u0 l 0 h d 5 e t o cj o 一 一一 r 中一 一 i l 1 i 一 j 1 一 1 1 丁一 1 唧 1 一 图123 d a p 元素分布图 a 球状富铜析出相 f b 成分在穿过析出相粒子方向的分布 综上所述 舍会体系