（无机化学专业论文）有机非线性光学变频材料的研究.pdf

塑霆奎堂堡杰堂笙堡塞 一! 量塞 摘要 本文黻宥授受电子蓥翻“共轭体系的劳香族诧台物为主，主要研究7 淤闻磷 基苯甲酸，5 一硝基水杨酸，硝基酚类，3 ，5 - 二硝基苯甲酸和对氯苯甲酸为母体的 系列有机知合物的非线性光学变频材料的分子设计，制备，晶体结构钡试和非线 性光学变频性能的测试。 本文在9 5 乙醇，无水甲醇等不同溶齐条件下采用缓憷蒸发溶剂法共合成出 2 6 萋孛套撬嬲合魏。势镬搦b r u k e rs m a r t1 0 ( 0c c d 褥懿 曼慰其全都避行了挚鑫 结构测定，其中二水合问硝基苯甲酸1 ，3 - 丙二胺( 4 ：2 ) 晶体，间硝基苯甲酸1 ， 8 一舀二藏( 2 ：1 ) 器体，阕磺基苯擎羧乙酸翠获( 2 ；2 ) 器髂，5 - 硝蒸承榜酸l ，3 一 丙：胺( 2 ：1 ) 晶体，2 ，6 - - - - 硝基酚2 一甲基吡啶( 1 ：1 ) 晶体，3 ，5 一二硝基苯甲酸二 甲胺( 1 ：1 ) 螽俸和鼯氯苯译酸乙静胺( 2 ：2 ) 晶体精于菲中心对称空间群。闶时， 这7 种晶体在基频光为1 0 6 4 n m 的n d ”：y a g 调q 激光辐射下，均产生5 3 2 n m 倍频 光。实验菇栗表嘲：这些晶体具有良好的非线性光学变频住能，其变频转换效率 约为k d p 撼体豹2 5 倍。 另外。本文对其有多种晶体构型的2 ，6 一二硝基酚- 2 甲基吡啶晶体做了变 浸罄鑫髂瓣生长和爨薅结擒软磷究，发理其在较裹瀑疫嚣不易缝曩，低渥黪只遗 现一种无非线性光学变频性能的晶型，室潞下能得到两种不同晶型的晶体，其中 一耱磊落爨骞菲线键毙学炎菝经麓，舅一耱粥不茭有菲线髋光学燹簇性憝。 关键谣t 菲线往搬学交频晶体缩梅 堕堑查兰堡主堂些堡兰 一，! ! 墨 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r i ti sr e p o r t e dm o s t l yt h a tt h ep r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dn o n l i n e a r p r o p e r t i e so f t h ec r y s t a l sw h i c hm a t r i c e sa r e5 - n i t r o s a l i c y l i ca c i d ，n i t r o p h e n o ls p e c i e s ， 3 ，5 - d i n i t r o b e n z o i ca c i da n d4 - c h l o r o b e n z o i ca c i d i nd i f f e r e n ts o l v e n t ，s u c ha se t h a n o la n dm e t h a n o l ，t w e n t y s i xn e wo r g a n i c a d d u c tc r y s t a l sh a v eb e e n p r e p a r e db ye v a p o r a t i n g t h es o l v e n ts l o w l y t h es t r u c t u r eo f t h ec r y s t a l sh a sb e e na l s oi n v e s t i g a t e db yb r u k e rs m a r t1 0 0 0c c dd i f f r a c t o m e t e r i nt h e s ec r y s t a l s ，t h es p a c eg r o u p so fm n i t r o b e n z o i ca c i d 。1 ，3 一p r o p a n e d i a m i n ec r y s t a l ( 4 ：2 ) ，m n i t r o b e n z o i ca c i d 1 ，6 一h e x a n e d i a m i n ec r y s t a l ( 2 ：1 ) ，m - n i t r o b e n z o i c a c i d a c e t a n i l i d e c r y s t a l ( 2 ：2 ) ，4 - c h l o r o b e n z o i c a c i d e t h a n o l a r n i n e c r y s t a l ( 2 ：2 ) ， 2 , 6 d i n i t r o p h e n o l 2 m e t h y l p y r i d i n ec r y s t a l ( 1 ：1 ) ，3 ，5 - d i n i t r o b e n z o i ca c i d d i m e t h y l a m i n e c r y s t a l ( 1 ：1 ) a n d5 - n i t r o s a l i c y l i c a c i d 1 ，3 - p m p a n e d i a m i n e c r y s t a l ( 2 ：1 ) ，a r e a s y m m e t r i c a l a n dt h o s es e v e nc r y s t a l sp o s s e s sc o n s i d e r a b l es e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o ne f f e c t s ， w h i c hw e r em e a s u r e db yaq - s w i t c h e dn d ：y a g l a s e r ( k = 1 0 6 4 n m ) ，s h o w e dt h es h g i n t e n s i t yt ob ea b o u t 2 5t i m e st h a nt h a to f k d p i th a sb e e na l s of o u n di nt h i s p a p e r t h a tt h e c o m p o u n d o f 2 ，6 - d i n i t r o p h e n o l 。2 一m e t h y l p y r i d i n ed o e s n o tc r y s t a l l i z ea tr e l a t i v eh i 曲t e m p e r a t u r ea n di t c r y s t a l l i z e sw i t ho n l yo n es p a c eg r o u p ，w h i c hd o e sn o th a v en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s a tr e l a t i v el o w t e m p e r a t u r e b u ta tr o o mt e m p e r a t u r e ，2 ，6 - d i n i t r o p h e n o l 2 - m e t h y l p y r i d i n e c r y s t a lc r y s t a l l i z e s w i t i lt w od i f f e r e m s p a c eg r o u p s - - - o n ep o s s e s s e sc o n s i d e r a b l e s e c o n d - h a r m o n i c g e n e r a t i o n e f f e c t sa n dt h eo t h e rd o e sn o t k e y w o r d ：n o n - l i n e a ro p t i c a l ，m u l t i p l ef r e q u e n c y , c r y s t a ls t r u c t u r e i i 堕茎查堂堕生兰垡兰苎 一! i 堕 第一章绪论 1 1 概述 人类文明的历史就是一部材料的发展史，2 l 世纪，可以说是新材料的世纪。 在众多的新材料中，有一部分是用量不大，但缺之不可的，我们称之为功能材料， 它们在高新技术领域具有重要的地位。近年来，在信息技术的巨大驱动下，光电 功能晶体发展很快，新晶体层出不穷，非线性光学变频晶体就是这一类的典型代 表。从技术领域到研究领域，非线性光学变频晶体有着广泛的应用：做成光电开 关并实现激光的调制；通过激光频率的转换获得短至紫外、真空紫外，长至远红 外的各种激光；利用光学参量振荡实现激光频率的调协( 目前与倍频、混频技术 相结合已经可以实现从中红外一直到真空紫外宽广范围内的调谐) ；还可以利用 一些非线性光学变频效应中输出光束所具有的位相共轭特征，进行光学信息处 理，改善成像质量和光束质量等等【j 】。 非线性光学变频晶体的发展和光电子技术，尤其是激光技术的发展密切相 关，并且已经发展成一门非线性光学变频晶体材料科学。该学科的创立和发展， 是物理学家、化学家、晶体生长专家和光电子工程专家等通力合作的结果，具有 多学科交叉的性质，它是2 0 世纪6 0 年代激光发明以后发展起来的新兴科学。 激光的诞生渊源于1 9 1 6 年a e i n s t e i n 提出的感应辐射的概念。1 9 5 4 年 c h t o w n e s 等将这一概念应用到微波放大与振荡，以后形成了量子电子学这门 新的学科。1 9 5 8 年，a l s c h a w l o w 等分析了通过受激发射进行光频和近光频区 域电磁波振荡与放大的可能性，提出了选择激活介质和激励方法的具体设想。 1 9 6 0 年t h m a i n m a n 研制成功了世界第一台人造红宝石( c r 3 + ：a 1 2 0 3 ) 脉冲激光器， 从此以后，量子电子学便进入了光频阶段，把激光技术和理论推向了一个新阶段， 同时促成了激光晶体材料科学迅猛地向前发展。 激光诞生后不到一年的1 9 6 1 年，e a f r a n k e n 首次将红宝石晶体所发出的激 光束入射到石英( a s i 0 2 ) 晶体上，结果从石英晶体出射光中发现两束不同波长的 激光，其中束为原来的波长6 9 4 3 n m 的激光；而另一束为新产生的波长3 4 7 2 n m 的激光，其频率恰好为原入射光的两倍，从而确认了它是入射光的二次谐波，这 就是当时国际上十分著名的第一次激光倍频实验，从此，便开辟了非线性光学变 频及其晶体材料科学发展的新纪元【2 】。 在激光科技领域内，科学家们始终追求的一个目标就是得到一种能从红外区 到紫外区连续可调的激光光源。因为，尽管目前的激光基质材料已经能够产生在 一定范围的、可调的相干光的输出，但由于其可调谐的波长范围决定于激活离子 在激光介质中的增益带宽，因此它们的可调谐范围及其效率受到相当大的限制。 以目前可调谐范围最大的钛宝石( t i ：a 1 2 0 3 ) 激光器而言，其最大可调谐范围也 仅在6 7 0 - 11 0 0n l t i ，远不满足激光技术发展的需要，因此目前一般是采用非线性 光学变频晶体对激光波长进行变频，扩展该激光器的可调谐范围。 非线性光学变频晶体材料学科的理论基础主要是非线性光学。当激光入射非 线性光学变频晶体时，由于激光的光频电场强度极强，致使晶体所产生的电极化 南开人学硕士学位论文 强度与其光频电场强度成非线性关系，这种非线性关系正是晶体所以能够产生各 种非线性光学变频现象的根据，诸如：倍频、混频和参量放大与振荡等现象。可 以晚，非线性光学变频材料是现代激光技术，光学通讯，光子计算和动态成像等 高新技术产业中重要的基础物质”j 。 目前实用的非线性光学变频材料多为离子型大单晶形式的无机化合物【4 - “j 。 2 0 世纪6 0 年代常用的非线性光学变频晶体多为水溶性晶体，诸如：k d p ，a d p ， d k d p ，a l i l 0 3 ，k b 5 等晶体，7 0 年代发现了频率变换技术中应用最广的k t p 晶体，特别是对n d ：y a g 激光的各种倍频。由于k t p 晶体结构的多样性，采 用掺质取代晶体生长或离子交换技术已衍生出各式各样的k t p 系列晶体，进一 步扩大了k t p 晶体的应用范围，我国采用高温溶液法生长的优质大尺寸k t p 晶 体为国际先进水平，创造了大量外汇。8 0 年代初，我国研制成功的b b o ，l b o 直到现在仍为紫外波段最优良的非线性光学材料，号称中国牌晶体。多年来不仅 为国家创造了大量外汇，而且在国际学术界为中国争得了荣誉。9 0 年代，我国 科研人员又相继发现了c l b o ，k b b f ，s b b o ，t b o 等晶体。其中，s b b o 族 晶体已实现了1 9 3 r i m 的直接倍频输出，k b b f 棱镜匹配实现了四倍频，这一成 果为世界首创i i ”。从新近在日本召开的国际第十三届晶体生长会议所出现的新 型非线性光学变频晶体来看，当前对此类晶体的研究仍然多集中在硼酸盐体系。 非线性光学变频晶体在电光器件方面的应用，多年来多为d k d p 晶体，我国研 制成功的d k d p 晶体，从1 9 7 9 年就开始大量出口创汇，此种晶体是一种经久不 衰的水溶性电光材料，当前国内外对优质大尺寸k d p ，d k d p 晶体的快速生长 仍在竟相研制。此种晶体在热核聚变工程中有重要的应用。 有机晶体作为非线性光学材料的研究是8 0 年代以来开始盛行的，由于有机 非线性光学晶体比无机晶体具有较大的非线性系数，高的抗光损伤闽值，响应速 度快等特点1 1 4 - 1 9 受到人们重视。目前文献报道的有机非线性晶体可分四类：尿素 及其衍生物【2 吨3 】；有授受电子基团共轭体系的芳香族化合物1 2 4 - 3 4 1 ；有机盐1 3 5 - 3 8 j ： 金属有机化合物u 城。 1 2 拟开展研究工作的理论分析和具体内容 1 2 1 有机非线性光学交频材料分子设计的思想和理论基础 有机化合物的非线性光学系数是无机非线性光学材料的2 至3 个数量级，另 外还具有响应速度快等特点。从结晶学角度来讲，作为有机非线性光学变频材料 必须具备有三个最基本的条件：( a ) 晶体结构必须无中心对称；( b ) 其结构必须 沿晶体中的某个特定方向形成有规律的传输电子的网络结构；( c ) 分子内存在着 授受电子基团。有机加合物非线性光学变频材料是有机化合物非线性光学变频材 料中的一种，而有机加合物非线性光学变频材料可以由没有对称中心的有机化合 物间相互形成加合物，也可由无对称中心的有机化合物和有对称中心的有机化合 物加合形成掰的没有对称中心的加合物，因此扩展了选择非线性光学变频材料的 范围，所以备受世界各国同行的重视。 所谓电荷转移络合是指电子从授体分子转移到受体分子，二者以静电吸引方 式( 如氢键力) 结合，形成氢键网络化络合超分子。络合分子具有如下特点： ( 1 ) 组成超分子的a 、b 分子均可为共轭体系、部分共轭体系或非共轭体系。 也就是说可随心所欲地按照人为的意愿组装出各种类型的变频分子： 2 南歼大学硕：l 学位论文 绪论 ( 2 ) 在形袋络合超分子豹a 、b 分子孛只要有一个分子不对称，形成静络合超 分子一般应不对称，这一点充分满足了形成非线性光学材料的晶体结构必须是 走对称中心的要求，同时大大地拓宽了形成非线性光学糖料的选择范爨鄹戏功 的几率，这是任何一种单一的、纯的寄梳分予纯合秘所无法院孪茧f 的。 ( 3 ) 由于形成络合超分子的a 、b 分子间是依辩氢键结合，所以使得a 、b 分 子阕结含力 | 二繁一商极分子闼仅靠菝德华力结合牢固熬多。这患有效黪提衰 了晶体的机械加工强度，克服了单一有机分予晶体不弱机械加工的缺点。 ( 4 ) 众所周知，单一的有机化含物单晶体的生长一般都比较困难，由于形成的 缀合趣分子均蠢两令或鼹令戳上单一蠢辊分子缀袋，不疑熬分子糖互终瓣导致 了络合超分子单晶体的生长非常容易。 ( 5 ) 一般说，有机分子的j 线性系数，尤其二阶极化率系数正比于电予跃迁矩 簿元熬警方；氇魄爨予德裰矩斡薅受元。换匈诿说，分予中静备基霞邀予跃迂 越强，伴随着跃迁分子偶极矩发生显著改变的分子，越脊利于二阶极化率系数 的增强。两有机络会超分子比黪通小分子更有利于电予跃迂和偶极矩嬲变化。 茄井，鄂线性系数的大小楚分子中各基豳电子效应和偶檄矩效应的叠热，而有 机超分子除了具有授受电子基团的叠加，还在a 、b 分子间形成氢键，以及这 些氢键在空阕形成豹一维，二缭，三维鬣键网终，怼i # 线蛙光学效应驰露爰也 是明显的，这一点也是一般有机分子所不其备的。由于肖机络合超分予作为非 线性光学材料熟备以上诸多优点，因此，以该系列作为固体激光变频材料的研 究，提供了一耱糖懿途径。 l 。2 2 本论文裂牙晨的研究z 接 本实验室长期从事非线性光学变频材料的分予设计，以及大尺寸的单晶体的 生长再毋究工作，也是最早我国内强设计出窍枧、有枫电荷转移络合超分子嚣线性 光举交频瓣研究单位，在黼内夕 弼行中其有一定的影响 4 1 4 7 1 。 鉴于以上的设计思想和理论基础，本论文开展以下方稍的研究工作：以有机 酸( 热：阕磺基苯攀袭、3 ，5 一二鹚基苯翠羧、怼裁苯夸羧、藏氯苯甲酸等) 荛 母体在非线性光学材料中作为得电子的一方，以肖机胺类化合物( 如：乙二胺、 1 ，3 - 丙= 胺等) 为母体谯非线性光学材料中作为给电子的另一方，二潦通过 o - 壬差o 型，n - h o 鳌或o - h n 麓氨键稳互连接澎残一缀、二壤成三维瓣其有 非线性光学变频性能的超分子结构。 3 堕墅查兰堡圭兰堡垒苎 坠囹堕苎苎里堕塑堡签堕曼竺i ! 型 第二章以间硝基苯甲酸为母体的晶体系列 2 1 主要试剂及其规格 间硝基苯甲酸 3 3 二甲胺 三乙胺 乙二胺 二乙烯三胺 二乙胺 1 ，3 丙二胺 l ，6 一己二胺 乙酰苯胺 9 5 乙醇 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 进口分装 分析纯 化学纯 分析纯 军事医学科学院药材供应站 天津科密欧化学试剂开发中心 天津市化学试剂一厂 天津市外环化工公司 天津市外环化工公司 北京恒业中远化工有限公司 西安化学试剂厂 五联化工厂 天津市化学试剂六厂广达服务部 2 2 二水合间硝基苯甲酸1 , 3 - 丙二胺晶体的合成，测定及讨论 2 2 1 二水合间硝基苯甲酸1 ，3 丙二胺晶体的合成 将间硝基苯甲酸溶于9 5 乙醇和去离子水的混和溶剂中，加入同摩尔比的l ， 3 - 丙二胺，水浴加热，搅拌后静置于室温下，几天后，得到黄色块状的二水合间 硝基苯甲酸1 ，3 - 丙二胺( 4 ：2 ) 晶体。同样条件下，配比为2 ：1 时，也得到了 相同的二水合间硝基苯甲酸l ，3 - 丙二胺( 4 ：2 ) 晶体。 2 2 2 二水合间硝基苯甲酸- 1 ，3 - 丙= 胺晶体的测定 对二水合间硝基苯甲酸l ，3 一丙二胺( 4 ：2 ) 晶体进行熔点粗测，其熔程为 1 9 7 2 0 0 。元素分析结果表明c = 4 7 5 5 ，h - - - - 4 8 8 ，n = 1 3 3 5 ，理 论值为c = 4 7 8 5 ，h - - - - 5 1 6 ，n = 1 3 t 3 。 用于x 射线衍射实验的晶体大小为o 3 5 m m * 0 3 0 m m * 0 2 0 r a m ，使用b r u k e r s m a r t10 0 0c c d 衍射仪在2 9 3 k ，5 0 k v ，2 0 m a 条件下，利用m o ka 衍射f 波 长为0 7 1 0 7 3 a ) i 舛! j 定晶胞参数。采用( i ) 2e 扫描方式，辐射在1 8 8 。0 2 6 4 5 。 的范围内，使用s m a r t 和s a i n t 软件【4 b 】收集并计算衍射强度数据( 晶面指标h ： - 1 1 1 7 ；k ：2 7 2 6 ；1 - 一5 9 ) ，在室温下共收集到独立衍射点2 2 2 4 个，其中 1 7 6 5 个为可观测数据即i 2o ( i ) 衍射点，用于结构解析和修正衍射强度并经l p 校正和经验吸收校正【“。二水合间硝基苯甲酸1 ，3 - 丙二胺( 4 ：2 ) 单晶的化学 式及式量分别是c 3 4 1 4 4 n 8 0 1 8 和8 5 2 7 7 ，其晶体学数据为：单斜晶系，空间群c c ， a = 1 3 6 1 6 ( 6 ) a ，b = 2 1 6 3 9 ( 9 ) a ，c = 7 2 1 5 ( 3 ) a ，b = 1 1 4 7 0 5 ( 7 ) 。，v = 1 9 4 0 9 ( 1 4 ) a 3 ，z = 2 ，d c = 1 4 5 9 m g m 。，u = 0 1 2 0 m m ，f ( 0 0 0 ) = 8 9 6 。 晶体结构由直接法一傅立叶合成法解出，大部分非氢原子的位置由e 图确定， 4 南歼大学硕士学位论文 以闻硝基苯节睃为母体的晶体系捌 冀余豹 鬣原予戆位置葵l 枣蘧屠戆差篷f o u r i e r 念残我崮，与碳i 秘氮翅遽豹氢嚣 予坐标根据理论方法计算出，氧上的氢原予则从茬值f o u r i e r 图一t 找出。氢原子 的坐标及热参数不参与最小二乘修正，仅被包括在结构因子的计算中。经对全部 菲氯覆予盼坐标及各向羚性熬参数迸毒亍簸阵最小二乘修歪后，最终最大露最，l 、迁 移量均为0 0 0 0 ，w = 1 a2 ( f 0 2 ) 十( o 0 5 2 8 p ) 2 + o 0 0 0 0 p 】，其中p = ( f o + 2f c 2 ) 3 ， 偏离因子r i = o 0 3 8 4 ，w r 2 = 0 0 9 0 2 ，s = 1 0 5 8 ，墩子密度疆上的绶毫和最低峰分 剐为0 1 7 0 和0 1 6 7 e a o 。以上企部计算都是使稍s h e l x t l 程浮包完成的 5 0 1 。 2 2 3 二永合黼隋羞苯甲酸l ，3 一丙= 骏矗律盼跨谂 表2 2 1 所列为二水间硝基苯甲酸l ，3 。丙= 胺晶体中非甄原子的分数坐 舔教萁等效各淘瓣牲热参数；表2 ，2 。2 秀该晶莽中 氢黎予凌静键长篷；袋2 。2 3 列出了与氯键有关的距离和夹角( 见附录) ；图2 2 1 所示为分子冈，并在图中标 明了晶体巾原子的命名方案；图2 ，2 2 则为晶体的晶胞堆积圈。 器体绐梅滚窥的结暴表裙，鼗晶体蔻二承合阔磺摹苯译酸l ，3 爵二胺f 4 ： 2 ) 加合物，每一分子中均禽有4 个间硝基苯甲酸分子，2 个1 ，3 - 丙二胺分子和2 个水分子。在此分子中，阕磷基苯甲酸中题个苯环上的薅个羧基分别失去一个质 予成为阊硝基苯举羧一价阴离子( 分剐h q 徽a 和b ) ；l ，3 蜀二胺燕呈锯齿形排列 的线性分子，其中的每一个胺基分别得到个质子成为l 。3 丙二胺二价阳离子。 二学与本遴过n 壬差o 型秘o i 珏0 型氢键形成一承会翅磷基苯翠酸1 ，3 - 嚣二 胺( 4 ：2 ) 晶体。爨体地说，首先，水分子中的氧，通过两个0 h o 型氢键 ( 0 9 - h 9 1 0 2 和0 9 h 9 2 0 6 ) 分别与两个间硝基苯甲酸一价阴离子( a 和b ) 中羧基 上戆羟基畿褪连( 这轰霹遴_ 遘羧蘩上熬c - o 篷数据看蹬) ，键长分裂麓1 9 5 5 矗 和1 9 2 4 a 。键角分别为1 6 2 3 84 和1 5 0 4 7 。；戴次。l ，3 丙二胺二价阳离子 中的一个胺基上的氮，通过三个n 羽o 型氢键烈3 h 3 a o l ，n 3 h 3 b 0 6 和n 3 一h 3 c 0 9 ) 分襄与个海确罄苯甲酸一侨酮离子汹巾羧基上豹羰基栽，另 一个间硝撼苯甲酸一价阴离子( b ) 中羧基上的羟基瓴和水中的氧相连( 这点可通过 羧基上的c ，o 键数据看蹬) ，键长分别力l 。8 1 8 a ，2 1 4 7 a ，2 。0 0 0 a ，键建分别 为1 7 0 1 6 6 ，1 4 5 7 5 4 ，1 6 7 0 54 ；最后，l ，3 - 丙二胺二价阳离予中的勇一端的 胺菇中的氮，通过n h o 型氢键( 1 婀h 4 a 0 5 。n 4 h 4 b 0 9 ( 或n 4 h 4 b 0 4 ) ， n 4 * h 4 c 0 2 ) 分爨与一令越磷基苯泽酸一绥疆凑予瀚孛羧蓬土懿羰基氧，承孛转 氧( 或另一个间硝灏苯甲酸一价阴离子( a ) 中的硝基氧) 和另一间硝基苯甲酸一价 阴离子( a ) 中羧基上的羟基瓴相连( 谯点可通过羧基上的c o 键数据看出) ，键长分 另楚l 。7 8 8 a ，2 0 4 3 m 或2 。5 1 0 a ) ，1 9 8 4 a ，键惫分别为1 7 6 2 6 4 ，1 5 3 。1 0 。f 或 1 1 8 7 5 。) ，1 6 5 7 5 。这熄氢键使得二水含间硝熬苯甲酸l ，3 丙二胺“：2 ) 晶体具有复杂的三维空闻绪构。从分子图上看，a 辘方向上，间磷基苯甲酸弱离 予楚平行撵布的，l ，3 蔼二胺闭离子和承分子怒大体上麓线形闽隔摊鳓的；b 轴方向上，间硝基涨甲酸阴离予与1 ，3 - 丙二胺阳离子和水分子也是间隔排列。 二水合闼磷基苯甲酸l ，3 瓣二蒎( 4 ：2 ) 品傣| | 嚣饕串。0 对称空翅饕c e ，分 子内间硝蕊苯甲酸作为拉电子的一方，l ，3 丙= 胺作为给电子的方，存在着 授受电子綦团，同时具有能传输电荷的n 熬轭体系，属于易被极化的分子。实验 结聚表骧，藏晶棼在基凝炎热1 0 6 4 r i m 静n d 3 + ：y a g 溪q 激竞爨瓣下，霹产生 深绿色5 3 2 n m 的储频光，其变频转换效率约为k d p 晶体的3 4 倍，是种有 希勰的新的非线性光学变频材料。 南开大学硕士学位论文以问硝基苯甲酸为母体的品体系列 啁 咀 圈2 2 1 二水合间硝基苯甲酸1 。3 - 丙二胺晶体分子圈 嘲 圈2 2 2 二水合问硝基苯甲酸1 ，3 - 丙二胺晶体晶胞堆积图 2 3 闻硝基苯甲酸- 1 ，6 一w , - - 胺晶体的合成，测定及讨论 2 3 1 间硝基苯甲酸- 1 ，6 - 己二胺晶体的合成 将间硝基苯甲酸溶于9 5 7 , 醇中，加入同摩尔比的1 ，6 - 己二胺，水浴加热， 搅拌后静置于室温下，几天后，得到无色块状间硝基苯甲酸1 ，6 己二胺化： 1 ) 晶体。相同条件下，配比为2 ：1 时，也得n t 相同的间硝基苯甲酸1 ，6 - 己 二胺( 2 ：1 ) 晶体。 2 3 2 间硝基苯甲酸1 , 6 w , - - 胺晶体的测定 6 南开大学硕士学位论文 以间硝基苯甲酸为母体的晶体系列 对间硝基苯甲酸l ，6 - 己二胺( 2 ：1 ) 晶体进行熔点粗测，其熔程为1 9 9 2 0 2 。元素分析结果表明c = 5 3 4 7 ，h = 5 8 4 ，n = 1 2 9 9 ，理论值为c = 5 3 2 8 ，h = 5 7 7 ，n = 1 2 4 3 。 用于衍射实验的晶体大小为0 2 6 m m 4 0 2 2 r a m * 0 2 0 m m ，使用b r u k e r s m a r t 1 0 0 0c c d 衍射仪在2 9 3 k ，5 0 k v ，2 0 m a 条件下，利用m o - kq 衍射( 波长为 0 7 1 0 7 3 a ) 测定晶胞参数。采用( i ) 20 扫描方式，辐射在2 4 3 。0 2 5 0 0 。的 范围内，使用s m a r t 和s a i n t 软件【4 8 】收集并计算衍射强度数据( a n 指标h ： 1 6 1 6 ；k ：一8 1 0 ；1 ：1 5 1 9 ) ，在室温下共收集到独立衍射点3 0 9 8 个，其 中18 4 9 个为可观测数据即1 2o ( i ) 衍射点，用于结构解析和修正衍射强度并经 l p 校正和经验吸收校正【4 ”。间硝基苯甲酸1 ，6 2 - - 胺( 2 ：1 ) 单晶的化学式及 式量分别是c 2 0 h 2 6 n 4 0 8 和4 5 0 4 5 ，其晶体学数据为：正交晶系，空间群p n a 2 ( 1 ) ， a = 1 4 3 5 9 ( 5 ) a ，b = 8 8 4 9 ( 3 ) a ，c = 1 6 7 8 8 ( 6 ) a ，v = 2 1 3 3 0 4 ) a 3 ，z = 4 ，d c = 1 4 0 3 m g m 。，u = 0 1 1 0 m m “，f ( 0 0 0 ) = 9 5 2 。 晶体结构由直接法傅立叶合成法解出，大部分非氢原子的位置由e 图确定， 其余的非氢原子的位置则由随后的差值f o u r i e r 合成找出，全部氮原子坐标均根 据理论方法计算出。所有氢原子的坐标及热参数不参与最小二乘修正，仅被包括 在结构因子的计算中。经对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行矩阵最小 二乘修正后，最终最大和最小迁移量均为0 0 0 0 ，w = i o 2 ( f o 。) + ( o 0 7 7 2 p ) 2 + 0 0 0 0 0 p 】，其中p = ( f o z + 2f ) 3 ，偏离因子r 1 = 0 0 5 8 8 ， w r 2 = 0 1 2 4 4 ，s = 1 0 0 2 ，电子密度图上的最高峰和最低峰分别为0 2 8 1 和 - 0 1 8 0 e a 。以上全部计算都是使用s h e l x t l 程序包完成的【5 0 1 。 2 3 3 间硝基苯甲酸- l ，6 己二胺晶体的讨论 表2 3 1 所列为间硝基苯甲酸l ，6 一己二胺晶体中非氢原子的分数坐标及其 等效各向同性热参数：表2 3 2 为该晶体中非氢原子间的键长值；表2 3 3 列出了 与氢键有关的距离和夹角( 见附录) ；图2 3 1 所示为分子图，并在图中标明了晶 体中原子的命名方案；图2 3 2 则为晶体的晶胞堆积图。 晶体结构测定的结果表明，此晶体为间硝基苯甲酸1 ，6 己二胺( 2 ：1 ) 加合 物，每一分子中均含有2 个间硝基苯甲酸分子和1 个l ，6 己二胺分子。在此分 子中，间硝基苯甲酸中两个苯环上的两个羧基分别失去一个质子成为间硝基苯甲 酸一价阴离子( 分别叫做a 和b ) ；1 ，6 己二胺是呈锯齿形排列的线性分子，其中 的每一个胺基分别得到一个质子成为1 ，6 己二胺二价阳离子。二者与水通过 n h o 型氢键形成间硝基苯甲酸1 ，6 一己二胺( 2 ：1 ) 晶体。具体地说，首先，1 ， 6 一己二胺二价阳离子中一端胺基上的氮，通过n 1 h 1 c 0 5 ，n 1 h 1 d “0 6 ， n 1 一h l e 0 1 ( 或n 1 一h i e 0 2 ) 键分别与一个间硝基苯甲酸一价阴离子中羧基 上的羰基氧及其羟基氧和另一间硝基苯甲酸一价阴离子( b ) 中羧基上的羰基氧( 或 羟基氧) 相连( 这点可通过羧基上的c o 键数据看出) ，氢键键长分别为1 9 3 6 a ， 1 9 1 7 a 和1 9 3 0 a ( 或2 5 3 3 a ) ，键角分别为1 5 3 5 64 ，1 6 5 8 1 。和1 6 0 8 7 。f 或 1 3 0 4 8 。) ；其次，1 ，6 一己二胺二价阳离子中另一端胺基上的氮，通过n 2 h 2 c o l ， n 2 h 2 d “0 2 ，n 2 一h 2 e 0 6 ( 或n 2 - h 2 e 0 5 ) 键分别与一个间硝基苯甲酸一价阴离 子( b ) 中羧基上的羰基氧及其羟基氧和另一间硝基苯甲酸一价阴离子( a ) 中羧基上 的羟基氧( 或羰基氧) 相连( 这点可通过羧基上的c o 键数据看出) ，氢键键长分别 为1 9 3 8 a ，1 9 1 5 a 。2 0 7 8 a ( 或2 3 8 9 a ) ：键角为1 6 6 8 7 。，1 5 3 3 1 。，1 4 6 0 4 。f 或 南开大学硕士学位论文 以问硝旗苯甲随为母体的晶体系列 1 4 2 9 1 。) 。从分子圈上看，在a 轴嗣c 轴方向上，阃硝基苯甲酸阴离子和】，6 一 己二胺阳离子是间隔排列的；b 轴方向上，大体上晶体是反平行排列。 闻硝基苯甲酸1 ，6 。嚣二胺( 2 ：1 ) 鑫体淹菲中心对称空阕群孙a 2 ( 1 ) ，分子 内间硝基苯甲酸作为拉电子的一方，1 ，6 - 飘二胺律为给电予的方，存在着授 受电予基团，同时具有能传输电荷的n 共轭体系，属于易被极他的分子。实验绩 采袭鞠，魏龉体在鏊频光为1 0 6 4 r i m 的n d ”：y a g 涌q 激光照射下，可产生深 绿色的5 3 2 n m 的倍频光，其变频转换效率约为k d p 晶体的2 3 倍，是一种有 希望驰耨蛇黪线性必学变频毒专糕。 匿2 。3 1 闻礴基荤甲酸1 ，白已二胺蠡髂分子睚 墨2 3 。2 惩磷基辈甲酸1 ，岳基：藏矗棼霾蔻壤辍鍪 2 4 阅磷基苯甲酸乙赡苯胺照体懿合成，溅定及讨论 g 惑 e 南开大学硕士学位论文 以间硝基苯甲醴为母体的晶体系列 2 4 1 间硝基苯甲酸乙酰苯胺晶体的合成 将间硝基苯甲酸溶于9 5 7 , 醇中，加入同摩尔比的乙酰苯胺，水浴加热，搅 拌后静置于室温下，几天后，得到浅黄色针状间硝基苯甲酸乙酰苯胺( 2 ：2 ) 晶 体。 2 4 2 闻硝基苯甲酸乙酰苯胺晶体的测定 对间硝基苯甲酸乙酰苯胺但：2 ) 加合物晶体进行熔点粗测，其熔程为1 0 4 1 0 6 。元素分析结果表明c = 5 9 4 5 ，h = 4 7 8 ，n = 9 9 1 ，理论值为 c = 5 9 5 5 ，h = 4 6 3 ，n = 9 2 6 。 用于衍射实验的晶体大小为0 2 0 r a m * 0 1 8 m m * 0 1 5 m m ，使用b r o k e rs m a r t 1 0 0 0c c d 衍射仪在2 9 3 k ，5 0 k v ，2 0 m a 条件下，利用m o k 衍射( 波长为 o 7 1 0 7 3 a ) 测定晶胞参数。采用( o 2o 扫描方式，辐射在1 1 7 。0 2 6 4 0 。的 范围内，使用s m a r t 和s a i n t 软件 4 s i 收集并计算衍射强度数据( 晶面指标h ： 一2 7 4 2 ：k ：2 4 ：h 2 6 2 5 ) ，在室温下共收集到独立衍射点4 0 8 8 个，其中 1 4 4 1 个为可观测数据即1 2o ( i ) 衍射点，用于结构解析和修正衍射强度并经l p 校正和经验吸收校正f 4 9 】。间硝基苯甲酸乙酰苯胺( 2 ：2 ) 单晶的化学式及式量分 别是c 3 0 1 - 1 2 8 1 4 4 0 i o 和6 0 4 5 6 ，其晶体学数据为：单斜晶系，空间群c 2 ，a = 3 4 8 0 1 ( 1 9 ) a ，b = 3 9 2 l ( 2 ) a ，c = 2 1 3 1 4 ( 1 2 ) a ，b = 9 2 9 2 6 ( 1 8 ) 。，v = 2 9 0 4 ( 3 ) a 3 ， z = 4 ，d e = 1 3 8 3 m g m d ，1 t = 0 1 0 5 m m ，v ( 0 0 0 ) = 1 2 6 4 。 晶体结构由直接法傅立叶合成法解出，大部分非氢原子的位置由e 图确定， 其余的非氢原子的位置则由随后的差值f o u r i e r 合成找出，全部氢原子坐标均根 据理论方法计算出。所有氢原予的坐标及热参数不参与最小二乘修正，仅被包括 在结构因子的计算中。经对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行矩阵最小 二乘修正后，最终最大和最小迁移量分别为0 0 0 1 和o 0 0 0 ，w = 1 0 2 ( f 0 2 ) + ( o 0 2 8 9 p ) 。+ 0 0 0 0 0 p 】，其中p = ( f ，+ 2f c 2 ) 3 ，偏离因子r 1 = 0 0 6 9 3 ， w r 2 = 0 0 8 3 0 ，s = 0 9 3 3 ，电子密度图上的最高峰和最低峰分别为0 1 7 9 和 - 0 1 9 2 e - a 。以上全部计算都是使用s h e l x t l 程序包完成的胪o 】。 2 4 3 间硝基苯甲酸乙酰苯胺晶体的讨论 表2 4 1 所列为间硝基苯甲酸- 乙酰苯胺晶体中非氢原子的分数坐标及其等 效各向同性热参数；表2 4 2 为该晶体中非氢原予间的键长值；表2 4 _ 3 列出了与 氢键有关的距离和夹角( 见附录) ；图2 4 1 所示为分子图，并在图中标明了晶体 中原子的命名方案；图2 4 2 则为晶体的晶胞堆积图。 晶体结构测定的结果表明，此晶体为间硝基苯甲酸乙酰苯胺( 2 ：2 ) 加合物， 每一分子中均含有2 个间硝基苯甲酸分子和2 个乙酰苯胺分子。在此分子中，同 时具有两个间硝基苯甲酸( 分别叫做a 和b ) 和两个乙酰苯胺分子( 分别叫做c 和d ) ， 四者间并没有发生质子的转移( 这点可通过羧基上的c o 键数据看出) ，但是却形 成了n h o 和o h o 型氢键。其中，一个乙酰苯胺分子( c ) 中胺基上的氮与一 个问硝基苯甲酸分子( a ) 中羧基上的羰基氧形成了n 3 h 3 a 0 6 键，键长为 2 1 3 6 a ，键角为1 7 0 1 4 。：另一个乙酰苯胺分子( d ) 中胺基上的氮与另一个间硝 基苯甲酸分子( b ) 中羧基上的羰基氧形成了n 4 h 4 a 0 3 键，键长为2 1 6 7 a ，键 南开大学硕士学位论文以问硝基苯甲酸为母体的晶体系列 角为1 7 6 3 3 。；个间硝基苯甲酸分子中羧基上的羟基( b ) 与一个乙酰苯胺分子( c ) 上的羰基氧形成了0 4 - h 4 b 0 9 键，键长为1 8 0 5 a ，键角为1 6 3 2 7 。：另一个 间硝基苯甲酸分子中羧基上的羟基( a ) 与另一个乙酰苯胺分子( d ) 上的羰基氧形成 了0 5 h 5 a o l o 键，键长为1 7 7 7 a ，键角为1 6 6 6 2 。从分子图上看，在a 轴 和c 轴方向上，间硝基苯甲酸分子和乙酰苯胺分子之间是尾尾相间排列，它们 本身是平行的。 间硝基苯甲酸乙酰苯胺( 2 ：2 ) 晶体属非中心对称空间群c 2 ，分子内问硝基 苯甲酸作为拉电子的一方，乙酰苯胺作为给电子的一方，存在着授受电子基团， 同时具有能传输电荷的n 共轭体系，属于易被极化的分子。实验结果表明，此晶 体在基频光为1 0 6 4 r i m 的n 矿+ ：y a g 调q 激光照射下，可产生深绿色的5 3 2 n m 的倍频光，其变频转换效率约为k d p 晶体的2 3 倍，是一种有希望的新的非线 性光学变频材料。 圈2 4 1 问硝基苯甲酸乙酰苯胺晶体分子图 圈2 4 , 2 向硝基苯甲酸乙酰奉胺晶体晶腿堆积圈 堕茎查兰堡主兰垒堕壅 坠塑型薹茎! 璧垄量堡竺曼笪! ! 堕 2 5 二水合间硝基苯甲酸乙二胺晶体的合成，测定及讨论 2 5 1 二水合间硝基荤甲酸z , - - 胺晶体盼合成 将间硝基苯甲酸溶于9 5 乙醇中，加入同摩尔比的乙二胺，水浴加热，搅拌 后静置于室温下，几天后，得到黄色针状二水合间硝基苯甲酸乙二胺( 2 ：1 ) 晶 体。同样条件下，配比为2 ：1 时，也得到了相同的二水合间硝基苯甲酸乙二 胺( 2 ：1 ) 晶体。 2 5 2 = 水合间硝基苯甲馥乙= 胺晶体的测定 对二水合问硝基苯甲酸- 乙二胺犯：1 ) 加合物晶体进行熔点粗测，其熔程为 1 1 2 1 1 56 c 。元素分析结果表明c = 4 4 7 8 ，h = 5 3 9 ，n = 1 3 1 8 ，理 论值为c = 4 4 6 1 ，h = 5 11 ，n = 1 3 0 1 。 用于衍射实验的晶体大小为0 2 2 m m * 0 2 0 m m * 0 1 6 m m ，使用b r u k e rs m a r t 1 0 0 0c c d 衍射仪在2 9 3 k ，5 0 k v ，2 0 m a 条件下，利用m o k 衍射( 波长为 o 7 1 0 7 3 a ) 钡t j 定晶胞参数。采用- 2o 扫描方式，辐射在1 6 7 。e 2 5 0 0 。的 范围内，使用s m a r t 和s a i n t 软件1 4 8 】收集并计算衍射强度数据( 晶面指标h ： 1 4 6 ：k ：2 6 2 6 ；h 一6 8 ) ，在室温下共收集到独立衍射点3 3 6 6 个，其中 1 7 1 7 个为可观测数据即i 20 ( i ) 衍射点，用于结构解析和修正衍射强度并经l p 校正和经验吸收校正【4 9 l 。二水合问硝基苯甲酸乙二胺( 2 ：1 ) 单晶的化学式及式 量分别是c 1 6 h 2 2 n a o l o 和4 3 0 3 8 ，其晶体学数据为：单斜晶系，空间群p 2 ( 1 ) e ， a = 1 2 2 1 1 ( 5 ) a ，b = 2 2 3 4 2 ( 8 ) a ，c - - - - - 7 0 7 1 ( 3 ) a ，b = 9 0 2 9 9 ( 8 ) 4 ，v = 1 9 2 9 2 ( 1