（环境科学专业论文）特种分离电去离子（edi）过程处理低浓度重金属离子溶液的研究.pdf

a加 t r a d ab s t r a c t e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( e d d t e c h n o l o g y i s a n o v e l a n d c o m p l e x s e p a r a t i o n p r o c e s s c o m b i n i n g e l e c t r o l y s i s a n d i o n e x c h a n g e . e d i c a n b e u s e d t o r e m o v e a n d c o n c e n t r a t e i o n s fr o m d i l u t e s o l u t i o n s w i t h o u t c h e m i c a l r e g e n e r a t i o n s . i t h a s m a n y a d v a n t a g e s s u c h a s c o n t i n u o u s o p e r a t i o n , h i g h e f f i c i e n c y , s t a b i li t y a n d e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y . t h e r e f o r e , i t h a s i m p o r t a n t a p p l i c a t i o n v a l u e i n m a n y i n d u s t r i a l f i e l d s . i n t h i s p a p e r , p e r f o r m a n c e o f t h e e d i p r o c e s s f o r t h e r e m o v a l a n d c o n c e n t r a t i o n o f n i t i o n s fr o m d i l u t e n i s o 4 s o l u t i o n w a s i n v e s t i g a t e d . t h e p u r p o s e o f t h i s s t u d y i s t o r e a l i z e t h e r e c o v e ry o f h e a v y m e t a l i o n s a n d p r o d u c e h i g h q u a li t y d i l u t e p r o d u c t w a t e r w i t h i n t h e s a m e p r o c e s s b y e d i t e c h n o l o g y , w h i c h v a i l s t o r e a l i z e t h e z e r o e m i s s i o n o f d i l u t e h e a v y m e t a l w a s t e w a t e r c o m e fr o m s o m e i n d u s t r i e s s u c h a s e l e c t r o p l a t i n g . t h e m e t h o d o l o g y o f r e s i n s p a c k i n g i n d i l u t e c o m p a r t m e n t s w e r e s t u d i e d t h o r o u g h l y . i t w a s s h o w n t h a t , u n d e r t h e c o n d i t i o n s a p p l i e d i n t h i s p a p e r , s e p a r a t i o n p e r f o r m a n c e o f p r o c e s s w a s h i g h e r w h e n m a c r o p o r o u s t y p e , s t r o n g l y a c i d i c a n d b a s i c r e s i n s w e r e f i l l e d i n d i l u t e c o m p a r t m e n t s , a n d t h e t i m e f o r d i l u t e p r o d u c t w a t e r t o r e a c h s t e a d y w a s s h o rt e r t h a n t h a t w i t h t h e g e l t y p e , s t r o n g l y a c i d i c a n d b a s i c r e s i n s . t h e e d i d e v i c e w i t h m a c r o p o r o u s t y p e , w e a k l y a c i d i c a n d b a s i c r e s i n s p a c k e d i n d i l u t e c o m p a rt e n t s w a s n o t f e a s i b l e f o r t r e a t m e n t o f d i l u t e s o l u t i o n c o n t a i n i n g n i 2 + io n s . c o m p a r e d t o r e s i n s w i t h s t a n d a r d p a rt i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n , r e s i n s w i t h n a rr o w p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n c o u l d i m p r o v e i o n s t r a n s p o rt fr o m d i l u t e t o c o n c e n t r a t e c o m p a r t m e n t s , t h u s e n h a n c e d t h e s e p a r a t i o n e f f i c i e n c y gr e a t l y . f o r t h e d i l u t e s p a c e r w i t h t hi c k n e s s o f 3 m m , t h e o p t i m a l r a t i o o f t h i c k n e s s o f d i l u t e s p a c e r t o r e s i n s p a r t i c l e s i z e c o u l d b e a c h i e v e d w h e n r e s i n s w i t h d i a m e t e r o f 0 . 7 1 - 0 . 9 0 m m w a s u s e d . f o r t h a t c a s e , t h e f r a c t i o n o f r e s i n s w h i c h c o u l d c o n d u c t e f f e c t i v e l y w a s l a r g e a n d m a s s t r a n s p o rt o f i o n s c o u l d b e i m p r o v e d . wh e n t h e r e s i n s p a c k e d i n l a y e d b e d m o d e , m e t a l h y d r o x i d e d e p o s i t i o n o n t h e s u r f a c e s o f r e s i n s a n d m e m b r a n e s i n d i l u t e c o m p a r t m e n t s c o u l d b e e l i m i n a t e d b y a rr a n g i n g t h e p o s i t i o n a n d r a t i o o f m ab s t r a c t m i x e d , c a t i o n a n d a n i o n r e s i n s b e d s r e a s o n a b l y . t h e i n fl u e n c e o f p r i m a ry t e c h n i c a l o p e r a t i n g p a r a m e t e r s o n s e p a r a t i o n p e r f o r m a n c e o f e d i p r o c e s s w a s s t u d i e d r o u n d l y . t h e r e w a s a n o p t i m a l s t a c k v o l t a g e f o r n i s o 4 s o l u t i o n w i t h c o n s t a n t c o n c e n t r a t i o n , fl o w r a t e s o f d i l u t e a n d c o n c e n t r a t e s t r e a m s . t h e o p t i m a l s t a c k v o l t a g e w a s c o n f i r m e d w h e n w a t e r q u a l i t y o f d i l u t e p r o d u c t w a t e r c o u l d m e e t t h e a n t i c i p a t i v e s t a n d a r d a n d d e g r e e o f w a t e r d e c o m p o s i t i o n w a s t h e l e a s t . t h e r e a l s o e x i s t e d u p p e r l i m i t f o r fl o w r a t e o f d i l u t e s t r e a m . wh e n t h e fl o w r a t e b e c a m e l a r g e r , t h e r e s e r v a t i o n t i m e o f i o n s i n d i l u t e c o m p a r t m e n t s w a s n o t e n o u g h f o r t r a n s p o r t f r o m d i l u t e t o c o n c e n t r a t e c o m p a r t m e n t s b e f o r e l e f t d i l u t e c o m p a r t m e n t . t h e r e f o r e , t h e r e j e c t i o n o f i o n s a n d r e s i s t i v i t y o f d i lu t e o u t le t w a t e r d e c r e a s e d . c o n c e n t r a t io n o f n i2 * io n s , p h a n d t e m p e r a t u r e o f th e f e e d w a t e r a l s o h a d s o m e i m p o rt a n t e f f e c ts o n e d i p r o c e s s . wh e n c o n c e n t r a t i o n o f n i 2 + i o n s o f f e e d w a t e r f e l l , t h e b u r t h e n o f s t a c k r e d u c e d a n d r e s i s t i v i ty o f d i l u t e o u t l e t w a t e r i n c r e a s e d . t h e d i l u t e r e s is t i v i t y e n h a n c e d d i s t i n c t l y b e c a u s e t h e v e l o c i t y o f i o n e x c h a n g e a n d t r a n s f e r o f i o n s i n t h e d i l u t e c o m p a r t m e n t s w h e n t h e t e m p e r a t u r e o f f e e d w a t e r i n c r e a s e d . m a t h e m a ti c a l m o d e l o f m a s s t r a n s p o rt k i n e t i c s o f t h e e d i p r o c e s s f o r d i l u t e n i 2 * s o l u t i o n w a s e s t a b l i s h e d . 彻p a r e n t d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t c o u l d b e d e d u c e d b y a c o m b i n a t i o n o f t h e n e r n s t - p l a n c k a n d n e rn s t - e i n s t e i n e q u a t i o n s . m a s s t r a n s p o rt c o e f f i c i e n t w a s s o l v e d a c c o r d i n g t o t h e s h e r w o o d c o r r e l a t i o n . t h i s s t u d y i s f a v o r a b l e t o q u a n t i t a t iv e d e s c r i p t i o n o f i o n s t r a n s p o rt o f e d i p r o c e s s . 玩a d d i t i o n , i t o f f e r s t h e o r e t i c a n d t e c h n i c a l s u p p o rt f o r d e v i c e d e s i gn a n d f u rt h e r i n d u s t r i a l g e n e r a l i z a t i o n d u r i n g t r e a t i n g d i l u t e s o l u t i o n c o n t a i n i n g h e a v y m e t a l i o n s b y e d i t e c h n o l o g y u n d e r c e rt a i n c o n d i t i o n s , f o r a f e e d s o l u t i o n w i t h n i 2 * i o n s c o n c e n t r a t i o n o f 5 0 m g -l : 1 a n d p h o f 5 .7 , e d i w a s a b l e t o p r o d u c e p u r e w a t e r p r o d u c t w i t h 耐+ i o n s c o n c e n t r a t i o n l e s s t h a n o . l m g 1 : 1 a n d r e s i s t i v i t y h i g h a s 3 .7 8 m g .c m . t h e r e j e c t i o n o f n i 2 * i o n s w a s g r e a t e r t h a n 9 9 . 8 % , n i 2 * i o n s c o n c e n t r a t i o n o f c o n c e n t r a t e s t r e a m w a s 1 5 8 3 m g i ; 1 a n d a c o n c e n t r a t i o n f a c t o r o f 3 1 .7 w a s a c h i e v e d . t h e c u r r e n t e f f i c i e n c y r e a c h e d 4 0 % . i t w a s s u g g e s t e d t h a t d e e p d e i o n i z a t i o n a n d e f f i c i e n t c o n c e n t r a t io n o f d il u t e s o l u t io n c o n t a in i n g n i2 + io n s c o u l d b e r e a l iz e d b y e d i p r o c e s s . n k e rn e l t e c h n o l o g y f o r t r e a t m e n t o f d i l u t e h e a v y m e t a l w a s t e w a t e r w a s d e v e lo p e d i n d e p e n d e n t l y i n t h is p a p e r . u n d e r t h e c o n d i t i o n s o f h i g h e f fi c i e n c y , s t a b i li t y a n d l o w c o s t , z e r o e m i s s i o n a n d r e s o u r c e s r e u s e f o r d i l u t e h e a v y m e t a l wa s t e wa t e r c o u l d b e a c h i e v e d . k e y w o r d s : e l e c t r o d e i o n i z a t i o n , i o n e x c h a n g e r e s i n , i o n e x c h a n g e m e m b r a n e , m a s s t r a n s p o r t , n i c k e l i o n s 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、 保存、 使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本; 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版， 并采用影印、 缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文;学校有权提供 目 录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务;学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版;在不以赢利为目 的的 前提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内 容用于学术活 动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : v 今 夜 卿 年 月1 日 经指导教师同意， 本学位论文属于保密， 在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名: 学位论文作者签名: 解密时间: 年月日 各密级的 最长 保密 年限 及书 写格式规定如下: 内 部5 j1- (jk l: 5 年 可 少 于 5 年 ) 娜 针10 匆jk 娜 咋可 少 于 10 年 机: r . *2 0年( 最长 2 0年.可少于 2 0年 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学 位 论 文 储签 名 : yjf 会 霞 1 -1年6 月1日 第一章 绪论 第一章 绪论 第一节 孟金属废水的来源和危害 重金属废水主要来源于电 镀厂镀件清洗水、有色金属加工厂酸洗水、废石 场淋浸水、 选矿厂尾矿排水以 及电 解、农药、油漆、颜料等工业u 1 .重金属废 水一旦排放到环境中将只能改变形态或被转移、稀释、积累，却不能被生物降 解为无害物， 从而对环境和人类健康产生持久性危害影响(1 。 另外， 随着人们 环保意识的增强、有毒有害物质排放标准的日益严格以及相应法规的逐步完替 与出台 ， 对重金属工业废水的处 理已 引 起了 人们的 广泛关 注14 。 然而， 严 格的 法规并不是企业投资进行重金属废水处理的唯一理由:水价格的日 益攀升和重 金属资源的短缺而引 起生产成本的 提高，以 及实现重金属的回收与废水回用带 来的潜在经济效益，也是许多企业关注重金属废水处理的原因所在( 1 。目 前， 电镀、电子等行业己 逐渐采用各种清洁生产工艺，废水零排放与资源化是重金 属废水处理发展的主流方向 ” ， 。 第二节 重金属废水的常用处理技术 目 前，重金属废水的处理方法有化学沉淀法、蒸发浓缩法、吸附法、 离子 交换法、膜分离技术和生物法等。 . 2 . 化学沉淀法 化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属离子转变为不溶于水的重金属 化合物的方法，包括中和沉淀法和硫化物沉淀法等。该法具有投资少、处理成 本低、 操作容易掌握、能承受大水量和高浓度负荷冲击等特点， 适用于各 类重 金属废水治理。但一般的化学沉淀法达不到深度处理的效果，须配合使用各种 高分子絮凝剂等，而且处理效率低、沉渣量大，易造成二次污染且占用场地较 多， - w 1 第一章 绪论 1 . 2 . 1 . 1中和沉淀法 在含重金属的 废水中 加入碱进行中 和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧 化物沉淀形式加以 分离.中 和沉淀法操作简单， 是常用的 处理方法1 1 1- 17 1 。中 和 沉淀工艺一般分为一次中 和沉淀和分段中和沉淀两种。 一次中和沉淀法是指投 加碱剂提高p h 值，使各种重金属离子与o h ， 离子反应生 成金属氢氧化物而共同 沉淀。此方法工艺流程简单，操作方便， 但沉淀物含有多种金属， 不利于回收 废水中的金属。分段中和法是根据不同 金属氢氧化物在不同 p h值下沉淀的特 性， 分段投加碱剂， 控制不同的p h 值， 使各种重金属分别沉淀。 此法工艺复杂， p h 值控制要求较严，但有利于回收不同 的金属17 1 1 . 2 . 1 . 2硫化物沉淀法 加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀后从废水中 去除的 方法。与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是:重金属硫化物溶解度比其 氢氧化物的溶解度更低， 反应时最佳p h 值在7 - 9 之间， 处理后的废水不用中和。 硫化物沉淀法的缺点是: 硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体;硫化物沉淀剂本身 在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。为了防止二次污染问题， 英国学者研究出了改进的 硫化物沉淀法，即在需处理的 废水中有选择性的加入 硫化物离子和另一种重金属离子( 该重金属的硫化物离子平衡浓度比 需要除去 的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高) 。 由于加进去的重金属的硫化物比废 水中的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比 添加进去 的重金属离子先分离出来，同时能够有效地避免硫化氢的生成和硫化物离子残 留 的 fpi 题 141 1 . 2 . 2氮化还原法 1 . 2 . 2 . 1化学还原法 化学还原法处理重金属废水， 操作简单， 工艺成熟， 该法主要用于含c r 废 水的处理，最常用的方法是亚硫酸盐法。另外，还有二氧化硫法、硫酸亚铁一 石灰法、 硫化物法及水合胁法1 16 1 .如c r y 浓度为 1 4 0 m g l - ， 的某种电 镀废水， 用 n a h s 0 4 进行处理，出 水c r 7 的 浓度可降 为0 . 7 - 1 . 0 m g -l - . 另外，国内 已 有采 用二氧化硫处理高浓度、 大流量的含c r 废水的工程实 例1 17 1 。 应用化学还原法处 第一章 绪论 理含c r 废水， 碱化时一般用石灰， 但废渣多; 用n a o h 或n a x o , ，则污泥少， 但药剂费用高，处理成本大。 1 . 2 . 2 . 2铁氧体法 铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。 在含c r 废水中 加入过量 的f e s o , ， 使c r y 还原成c r , f e 氧化成f e ，调节p h 值至8 左右，使f e 和c r 离子产生氢氧化物沉淀( 19 。通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应， 形成铬铁 氧体。其典型工艺有间歇式和连续式。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高，易 于固液分离和脱水. 铁氧体法除能处理含c r 废水外， 特别适用于含重金属离子 种类较多的电镀混合废水。大连、沈阳、上海等地的某些电 镀厂已应用铁氧体 法数十年，处理效果良 好。 铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便，不产生二次污染等优点。但 在形成铁氧体过程中需要加热( 约7 0 c ) ， 能耗较高， 处理后盐度高， 污泥量大， 而且有不能处理含h g 废水的缺点19 7 1 . 2 . 2 . 3电解法 电解法水处理技术从产生到现在，已经经历了四十多年，国内的研究应用 已有一定的基础， 且多集中在铬、银、铜等重金属及含氛废水方面;然而，和 国外相比 较还显得零碎，不系统2 o . 2 11 电解法适用于处理铜的质量浓度在2 - 3 g - l - ， 之间的电镀废水，还可回收镀 铜清洗水中的金属铜圈. 用电 渗析电解法从低浓度镀镍废水中电 解回收镍也是 切实可行的，回收 镍的纯度达9 9 . 7 %以 上in 。 电 解法还适用于处理含锡量大的 废水，产品纯度高，但成本也高，一般经浓缩后再电解回收效益较好。 近年来，内电 解法处理工业电镀废水的研究和应用得到了 迅速发展im ) 。铁 屑内电解一步处理技术，以废治废， 处理成本低， 工艺流程简单，可连续运转， 是目 前我国电 镀废水处理技术中一种较实用的处理技术困。 另外， 高压脉冲电 凝系统( h i g h v o l t a g e e l e c t r o c a g u l a t i o n s y s t e m ) 为当 今世界新一代电化学水处理设备，对表面处理、涂装废水以 及电镀混合废水中 的c r , z n , n i , c u , c d , c n 等污染物有显著的治理效果。高 压脉冲电凝法比传 统电解法电流效率提高 2 0 % - 3 0 % ;电解时间缩短 3 0 % - 4 0 % ;节省电能达到 3 0 % - 4 0 % :污泥产生量少;对重金属去除率可达9 6 % - 9 9 % . 第一章 绪论 1 . 2 . 3蒸发浓缩法 我国从7 0 年代初开始研究使用蒸发浓缩法， 该方法一般用于镍、 铬、 锌等 离子废水的处理。 蒸发浓缩法处理电 镀重金属废水， 工艺简单， 不需化学试剂， 无二次污染，可回用水和有价值的重金属， 有良 好的环境效益和经济效益，但 对于低浓度重金属废水， 直接应用蒸发浓缩回收能耗大， 操作费用高，杂质干 扰资源回收等问 题还待研究，使其使用受到限制。目 前，一般将其作为其他方 法的辅助处理手段，如常压燕发器与逆流漂洗系统的联合使用处理电 镀废水， 可实现闭路循环团。 1 . 2 . 4吸附法 1 . 2 . 4 . 1活性炭吸附法 活性炭吸附法工艺简单，装备制造便宜，因而获得了 广泛的应用。目前已 经应用且比较成熟的方面是电镀工业上处理含铬、 锡、 铜和铜氰废水等。活性 炭适用范围 广，能除去大多 数重金属、 有机物和生 物分 子【28 . 3 9 1 . 但活性炭再生 效率低， 使用寿命短，出 水水质也很难满足现在的回用水要求。 故目 前多用活 性炭吸附法作为电镀废水处理的一种预处理手段。 1 . 2 . 4 . 2腐殖酸类吸附法 腐植酸类物质可用于处理工业重金属废水。用作吸附剂的腐植酸类物质有 两大类，一类是天然的富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤、塘( 沟) 泥等，价格 低廉，用于重金属废水的吸附处理具有一定实用价值30 - 33 1 ， 尤其是关于褐煤腐 植酸 用于电 镀重金属废水治 理的应用研究已 有报导(3 3 . 翎 : 另一类是 把富 含腐植 酸的物质做成腐植酸系树脂， 其在处理电镀工业废水方面已有成功经验和设备， 如应用腐植酸树脂处理镀锡钝化废水、镀铬废水、镀镍废水等周 。 1 . 2 . 4 . 3粘土吸附法 我国粘土资源十分丰富，开发粘土在环保中的应用具有特殊的意义。麦饭 石作为一种资源丰富的天然矿产，经酸或碱改性处理后，对铅、锡、汞的吸附 很好，而且已 有报导将其用于处理电 镀含铜废水， 效果不错3 7 1 ;用陶土吸附处 理电 镀工业含镍废水，出水中n i 的 质量浓度为0 . 9 8 m g -l ， 达到排放标准3 3 1 . 第一章 绪论 利用改 性的海泡石治理重金属废水对 p b * , h g , c d r 有很好的吸附能力，处理 后废水中 重金属含量显著低于污水综合排放标准0.另有文献报道蒙脱石也是 一种性能良 好的粘土 矿物吸附剂，蒙脱石在酸性条件下对 c r 0 的去除率达到 9 9 9 6 ， 出 水中c e含量 低于国 家排放标准， 具有实际应 用前 景40 近年来国外开始研究一些天然的吸附剂，如玉米棒子、椰子壳、棕搁纤维 等。玉米棒子能有效去除废水中的 c r ，是较好的吸附材料;椰子壳和棕搁纤 维经过简单处理后， 对重金属也有较强的吸附能力。有相关研究表明，壳聚糖 及其衍生物是重金属离子的良 好吸附剂， 壳聚糖树脂交联后， 可重复 使用1 0 次， 吸附容量没有明 显降 低圈。 1 . 2 . 5离子交换法 离子交换是靠交换剂自 身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离 子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的 功能基对离子的亲和能力，多数情况下离子是先被吸附，再被交换，离子交换 剂具有吸附、交换双重作用4 2 - 4 4 1 . 2 . 5 . 1离子交换树脂 离子交换树脂法曾 是我国电 镀废水治理中 应用最广泛的技术。 2 0世纪 7 0 年代中期，上海光明电 镀厂首先用离子交换树脂处理含铬废水;此后树脂法一 度在我国电镀行业广泛应用;其次树脂法处理含镍废水应用很广。用丙烯酸型 弱酸性阳离子交换树脂处理镀镍漂洗水，曾引起电镀界兴趣。 工业上采用离子交换树脂处理含锌废水也比较成熟。 h型、 n a 型离子交换 柱交替处理碱性、酸性含锌废水，基本可实现闭路循环;在日本，电镀含锌废 水用强酸性阳树脂处理后可返槽再用。离子交换树脂除铜效果也颇佳，用树脂 法处理含高浓度氨的铜漂洗液已见报道;也有工厂采用弱酸性阳离子交换树脂 处理酸性硫酸盐镀铜漂洗废水;有些企业用强碱性阴离子交换树脂处理焦磷酸 盐镀铜废水，使部分水循环利用词 。离子交换树脂法处理重金属废水，出水水 质好， 可回收有用物质， 便于实现自 动化。 此法的缺点是树脂易被氧化和污染， 对预处理要求较高， 且需要频繁的酸碱再生，产生了大量的废水， 造成二次污 染 4 4 . 47 第一章 绪论 1 . 2 . 5 . 2离子交换纤维 离子交换纤维是近年来发展较快的一种离子交换新材料，可用于重金属废 水处理领域。如用离子交换纤维处理按盐镀锌废水，能回收部分锌;另外，日 本研制的w r l 2 0 0 a 季按离子交换纤维，对铬的质量浓度为2 5 - 4 2 m g l - ， 的溶液去 除 率 达 9 0 % 8 . 1 . 2 . 6生物法 随着耐重金属毒性微生物的研究进展，采用生物技术处理电 镀重金属废水 呈现蓬勃发展势头。生物法处理重金属废水成本低、效益高、容易管理、有利 于生态环境的改 善闭. 但生物法也有一定的 局限 性， 无 论是植物还是 微生物， 一般都具有选择性，只吸取或吸附一种或几种金属，有的在重金属浓度较高时 会导致中毒，从而限制其应用6 11 1 . 2 . 6 . 1生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污 方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代 谢物。微生物絮凝剂中的氨基和经基可与重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀 下来。应用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果 好，且生长快、易于实现工业化等特点。此外，微生物可以通过遗传工程、驯 化或构造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有一定的应用前景。 1 . 2 . 6 . 2生物转化法 生物转化法指通过微生物甲基化、还原或氧化作用，从而使金属离子的毒 性或活性降低。硫酸盐生物还原法是一种典型生物转化法，该法是在厌氧条件 下， 硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用， 将硫酸盐还原成h 2 s i 废水中的 重金属离子可以和所产生的 h z s反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被除 去。 有关研究表明，生物法处理含c r 浓度为3 0 - 4 0 m g l - ， 的 废水，去除率可达 9 9 . 6 7 % - 9 9 . 9 7 % 11 2 1 。 有人 还 利 用家 畜 粪 便 厌 氧 消 化 污 泥 进 行 矿山 酸 性 废 水 重金 属 离子的处理，结果表明该方法能 有效去除废水中的重金 属。赵晓红等圆用脱硫 肠杆菌( s r v ) 去除电 镀废水中的铜离子，在铜浓度为 2 4 6 . 8 m g 的 溶液中，当 p h 为4 . 0 时，去除率达9 9 . 1 2 % 0 第一章 绪论 1 . 2 . 6 . 3植物修复法 植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染 地表水的重金属含量， 以 达到治理污染、 修复环境的目 的。 近2 0 年来， 植物修 复技术以 其与工 程实践紧密结合的 特点而逐渐成为一个热点研究领域。 利用藻 类去除重金属离子的 研究己 有大量报道。 褐藻对a u 的吸收量达4 0 0 m g g ， 在一 定条件下绿藻对c u , p b , l a , c d , h g 等重金属离子的去除率达 8 0 % - 9 0 %，马 尾藻、鼠尾藻对重金属的吸附虽然不及绿藻，但仍具有较好的去除能力。草本 植物净化重金属废水的应用已有很多报道。凤眼莲是国际上公认和常用的一种 治理污染的水生漂浮植物， 它具有生长迅速， 既能耐低温、 又能耐高温的特点， 能迅速、 大量地富 集废水中c d , p b , h g , n i , a g . c o , c r 等多种重金属。有关 研究发 现凤眼莲对c o 和z n 的吸收率分别高达9 7 % 和8 0 9 6 . 此外， 还有很多草 本植物具有净化作用，如喜莲子草、水龙、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。 1 . 2 . 7膜分离法 膜分离技术是一项新兴的分离技术， 自 从6 0 年代开始大规模工业化应用以 来， 发展十分迅速， 其品种日 益丰富， 应用领域不断扩展， 被认为是2 0 世纪末 到2 1 世纪初最有发展前途的高科技技术之一。 膜分离用于处理重金属废水， 由 于去除率高、选择性强;在常温下操作无相态变化:能耗低、污染小;自 动化 程度高等优点，己经受到了 人们的广泛重视，并产生了很高的经济效益。今后 随着制备技术的不断 提高， 膜法处理重金属污染的工艺将会更有效、更经济， 应用也将更广泛。 1 . 2 . 7 . 1电渗析法 电 渗析是研究开发最成熟的膜技术之一，目 前主要用于电 镀工业漂洗水回 收重金属。用电渗析法处理重金属废水，废水中有机物的浓度在处理过程中不 发生变化是其显著的 优点之一， 有利于重金属直接回槽使用。 含c u , n i、z n , c r 等重金属离子的 废水都适宜用电 渗析处理， 其中含镍废水处理技术最为成熟， 已 有成套工业化装置圆。 但是，采用电渗析法处理低浓度重金属废水时，由于 浓差极化的限制，而使电 流效率较低，能耗增大。另外， 膜的质量尚待提高， 使其在工业上的应用受到了限制。 第一章 绪论 1 . 2 . 7 . 2反渗透法 从 7 0年代开始，反渗透已 用于处理电 镀废水，并大范围用于镀锌、镍、 铬漂洗水和混合重金属废水的处理;同时，用反渗透技术浓缩和回收重金属废 水的方法也正在逐渐得到应用。目 前，我国约1 0 0 套反渗透装置应用于电镀废 水的治 理， 组件多 采用内压管式或卷式15 6 1 。 美国 芝 加哥a p i 工艺公司 采用b - 9 芳香族聚酞胺中空纤维膜组件处理 w a t t n i 漂洗水， 废水含 n i 6 5 0 m g l - ，经 r o 浓缩到2 0 倍达1 3 g -l - , n i 的 分离率为9 2 %. 国 内 很 早就 有人采用内 压管式 组件， 在操作压力为 2 . 7 m p a时，n i t 分离率可达 9 7 . 2 - 9 7 . 7 % ，水通量 0 . 4 m ? 记一， ， 镍回收率大于9 9 % 15 . 为处理含镍电 镀废水， 西 钢7 号车间安 装了一台 反渗透机， 膜面 积6 0 m ，日 产清水 1 5 吨左右， 透水率1 0 0 - 2 0 0 k g -m - d - , 截留 率9 6 % ， 清水电 阻 率6 m 0 - c m l e 另外，反渗透法用于处理含铬、铜、锌废水也都取得了满意的效果。据报 道，用反渗透处理铜氰电镀漂洗水，截留率在 9 9 % 以上;工业规模的反渗透系 统用来处理磷酸锌电镀废水，可使 9 0 % 的废水得到回用。此外，反渗透还可作 为重金属废水终端处理，可使废水中的重金属离子完全去除，处理后的水质优 良，并可循环再利用 o u j a n g z . 采用复合低压反渗透膜对含z n z 和c u e 的 废水进行处理研究， 不投加e d t a ， 进水p h 为3 - 5 ，水温2 5 时， 水回收率为 4 0 % : 操作压力4 5 0 k p a 时， z n z 和c u z 的去除率9 3 % - 9 6 % 。 投加e d t a 后，由于与 z n z 和c u z 形成络合离子，在其它条件相同时， 反渗透膜对z n ” 和 c u z 的截留率 稳定在9 5 % ;当 投加e d t a适宜时，二者的截留 率均达到9 9 % 以上。 c h a 工x . a ll 采用 r o膜对含铜废水进行中试研究，当进水含铜3 4 0 m g -l ， 时，透过液中铜质 量浓度低于4 m g -u . h a n i 应用反渗透膜截留 废 水中的c u , 截留 率为9 7 % , 表明反渗透可有效去除水中的c u 气 除此之外， h a n i 还应用反渗透膜对含 c u l 和c d z + 的混合废水进行了处理，其平均去除率可达9 9 . 4 % , 采用反渗透法处理重金属废水，可以回用水资源，实现闭路循环，含镍、 铬、锌等废水的处理已得到工业运用。反渗透的优点是设备紧凑，处理后废水 得以净化，可直接回槽使用。然而，该过程工艺较为复杂，膜更换周期短;另 外，反渗透膜的质量问题还有待提高。 第一章 绪论 1 . 2 . 7 . 3纳滤法 纳滤膜是2 0 世纪9 0 年代问世的新型分离膜，早期被称为 “ 疏松型”反渗 透膜或 “ 致密型” 超滤膜。纳滤膜具有荷电的纳米级微孔结构，对二价离子和 高价离子有较高的截留率。 采用纳滤膜技术处理重金属废水， 不仅可以回收9 0 % 以 上的 废水，同时 使重金属离子的含量得以 浓缩， 浓缩后的重金属具有回收利 用的价值。 k y n - h o n g a h n 3 采用n t r - 7 2 5 0 纳滤 膜处理 含有n i s o , 和n i c l , 的电 镀废水， 研究发现，当操作压力小于0 . 3 m p a 时， n i ” 的截留 率随着压力的增大呈对数增 加趋势，但当压力达0 . 3 m p a 时，继续增加系统压力， n i 的截留率变化不大， 保持在8 0 % 左右， 因 此， 作者认为0 . 3 m p a 是最佳的操作压力。另外， 进水浓度 ( 1 0 0 0 . 2 0 0 0 m g - l - ) 对截留率无显著影响，因此可采用较高的回收率，较低 的压力， 减少浓缩液， 发挥出纳滤的优点. k a t s e l n i k p e 等将纳滤膜用于镀镍 漂洗水再循环及镍的回收，设备操作及维修简单。 纳滤处理含铬离子废水的 应用实例也较多， 有研究者a 采用 n f 9 0膜对含 c r y 废水进行试验研究， 试验结果表明， n f 9 0 膜对含c r 废水有良 好的处理效果， 去除率超过了9 8 % ，出 水c r 0 浓度低于0 . 5 m g - l - ， 可以 达标排放或用于镀件漂 洗; p h 对c r 的 截流效果影响显著， p h 较高时， c r * 主要以c r o , z - 存在，