各种海洋污染难降解有机物EPOPs检测.ppt

第六章各种海洋环境灾害及海洋环境生态破坏现状 难降解有机物 POPs 对海洋的污染及其危害 扬州大学 环境科学与工程学院 海洋合成有机化合物污染 1海洋合成有机污染物概述2海洋有机氯农药污染3海洋多氯联苯污染 4海洋有机磷农药污染 5海洋洗涤剂 磷 污染 扬州大学 环境科学与工程学院 合成有机物的主要种类 有机氯农药 OCP OrganochlorinatedPesticides 有机磷农药 OPP OrganophorusPesticides 多氯联苯 PCBs PolychlorinatedBiphenyl 合成含磷洗涤剂 1海洋合成有机物概述 扬州大学 环境科学与工程学院 海洋合成有机污染物的代表物质 有机氯农药 OCP 六六六 BHC 滴滴涕 DDT 狄氏剂等 有机磷农药 OPP 久效磷 Monocrotophos 甲胺磷 Methamidophos 敌敌畏 Dichlorvos 多氯联苯 PCBs 合成洗涤剂 扬州大学 环境科学与工程学院 9 2 1海洋有机氯农药概述9 2 2海洋有机氯农药污染危害9 2 3海洋有机氯农药来源9 2 4有机氯农药在海洋中的分布9 2 5海洋有机氯农药降解9 2 6海洋有机氯农药污染的防治措施 2海洋有机氯农药污染 扬州大学 环境科学与工程学院 2 1海洋有机氯农药概述 有机氯化物的结构几种主要的有机氯农药 扬州大学 环境科学与工程学院 有机氯农药的化学结构 都属于氯化烃 其中 滴滴涕 DDT 为苯环型非氧化的氯化烃 狄氏剂为氧化了的氯化烃 艾氏剂 氯丹 七氯等为非氧化 非苯环型的氯化烃 扬州大学 环境科学与工程学院 扬州大学 环境科学与工程学院 扬州大学 环境科学与工程学院 OrganicPollutants DDT DDTisaninsecticide stableandslowtodegrade PaulMullerwontheNobelPrizein1948fordevelopingDDT Benefits Controlledspreadofmalaria Providedcropprotection 扬州大学 环境科学与工程学院 OrganicPollutants DDT 扬州大学 环境科学与工程学院 2 2海洋有机氯农药污染的危害 对海洋初级生产者 浮游植物的危害对鱼 贝等养殖生物的危害go对人体的危害go 扬州大学 环境科学与工程学院 对浮游植物的危害 抑制浮游植物的光合作用阻碍浮游植物细胞分裂的速率破坏海洋生态平衡 扬州大学 环境科学与工程学院 扬州大学 环境科学与工程学院 OrganicPollutants DDT ProblemswithDDT DDTisnotmetabolizedveryrapidlybyanimals instead itisdepositedandstoredinthefattytissues biomagnification 扬州大学 环境科学与工程学院 对鱼 贝等养殖生物的危害 主要方式 对有机氯农药具有很强富集作用 麻痹神经系统 影响生理机能 降低孵化率 有些甚至根本不发育或导致畸形等 危害海洋水产资源的开发和利用 扬州大学 环境科学与工程学院 OrganicPollutants DDT ToxictofishIncreasedmortalityinbirds calciumdecreasedineggshells 扬州大学 环境科学与工程学院 OrganicPollutants DDT EstrogenmimicinVertebrates feminizesmales lowerspermcount altersbehaviorHumanHealthdecreasedmentalfunctionmaleinfertilitycancer 扬州大学 环境科学与工程学院 3 对人体的危害 可通过食物链的传递与富集 危害人体健康 如有机氯农药 HCHs和DDT等 通过食物链进入人体会造成中枢神经及肝脏 肾脏的损害 并能产生致癌作用 而多氯联苯 PCBs 的急性中毒会造成人的死亡 其还可通过胎盘造成胎儿中毒 因而其中多种有机氯污染物被美国 列为优先污染物 扬州大学 环境科学与工程学院 OrganicPollutants DDT ProblemswithDDT andotherpesticides EvolutionofresistanceNon targetspeciesandcreationofnewpests 扬州大学 环境科学与工程学院 2 3海洋有机氯农药来源 大气来源河流来源地下水来源 扬州大学 环境科学与工程学院 OrganicPollutants DDT UnintentionalPathways 扬州大学 环境科学与工程学院 大气输入 主要过程 陆地大气海洋 陆地大气大气海洋 扬州大学 环境科学与工程学院 1 陆地大气 扩散过程 有机氯农药的使用大多以喷散方式进行 估计有50 的农药随着风扩散进入大气 主要来源 挥发过程 散落在地面 植物和土壤中的农药 一部分也挥发进大气 扬州大学 环境科学与工程学院 表 有机氯化合物在水中的溶解度和蒸气压 扬州大学 环境科学与工程学院 大气海洋 海 气交换 海洋有机氯污染物迁移的控制因素 湿沉降干沉降 扬州大学 环境科学与工程学院 表 太平洋大气和降水中有机物浓度 扬州大学 环境科学与工程学院 PCB Aroclor1242 Vgas 8m hrFluxgas 3 5 105g m 2 y 1 Fluxprecipitation 0 6 104g m 2 y 1 ResidenceTime gas 6y ResidenceTime precipitation 30d 扬州大学 环境科学与工程学院 河流输入 农药经由河流或直接通过下水道排放入海 这也是海洋中有机氯农药的另一个来源 扬州大学 环境科学与工程学院 表5 2 3一些国家主要河流中有机氯农药含量 扬州大学 环境科学与工程学院 9 2 4ThedistributionofOCPinseawater CostalSeawater Openseawater 扬州大学 环境科学与工程学院 Tab Thecomparisonof666concentrationinwaterinvariousathomeandabroad 渔业水域水质标准 TJ35 79 六六六 0 02mg L DDT 0 001mg L 扬州大学 环境科学与工程学院 表 海洋中有机氯的分布 扬州大学 环境科学与工程学院 表 广东沿海六六六农药分布 扬州大学 环境科学与工程学院 表 长江口海水中PCBS BHC和DDT的含量 扬州大学 环境科学与工程学院 长江河口海水中BHC与盐度关系 扬州大学 环境科学与工程学院 主要结论 沿海有机氯农药主要来自陆地农田施肥 输运途径主要为河流携带 河口海水中有机农药含量与海水盐度呈现负相关性 有机氯农药含量在淡水与海水的混合过程中逐渐稀释扩散特征 扬州大学 环境科学与工程学院 ThedistributionofOCPinseawater CostalSeawater 沿岸高外海低 从河口向外海呈幅射状扩散的分布特征 Openseawater 浓度较近海低 含量分布均匀 扬州大学 环境科学与工程学院 2 5海洋有机氯农药降解 一 残留时间和富集二 有机氯农药的降解1 有机氯农药的光分解 2 有机氯农药的微生物降解 扬州大学 环境科学与工程学院 表 土壤中农药消失时间 扬州大学 环境科学与工程学院 表 海洋动物体中DDT和PCB的含量 扬州大学 环境科学与工程学院 TheOCPcontentanditsenrichmentcoefficientinsamplefromHaicang Xiamen Source 林鹏等 1994 有机氯农药在九龙江口红树林区的分布及其动态 厦门大学学报 V33 Sup 43 49 扬州大学 环境科学与工程学院 问题 试计算牡蛎 弹涂鱼 包括不同器官 等海洋养殖生物对海水中OCP的富集系数 解释生物不同器官对OCP富集系数不同的主要原因 扬州大学 环境科学与工程学院 OCP在秋茄小树上各部分的分布 注 红树林区海水中OCP为0 49 g L 表土中OCP含量为82 74 g L 红树林根系累计大量的OCP 最高累积系数达6983 这对于净化海水及滩涂的OCP污染 吸收红树林区周围农业活动排放的含OCP污水 减少海区的OCP污染也起到一定作用 back 扬州大学 环境科学与工程学院 2 5海洋有机氯农药降解 一 残留时间和富集二 有机氯农药的降解1 有机氯农药的光分解 2 有机氯农药的微生物降解 扬州大学 环境科学与工程学院 1 有机氯农药的光分解 有机氯农药在紫外光作用下 发生的分解反应 以DDT为例 二 有机氯农药的降解 扬州大学 环境科学与工程学院 2 有机氯农药的微生物降解 脱氯作用脱卤化氢作用氧化作用破坏作用 扬州大学 环境科学与工程学院 Cl 1 脱氯作用 特点 非芳烃上的一个Cl原子被H原子所取代 扬州大学 环境科学与工程学院 2 脱卤化氢作用 扬州大学 环境科学与工程学院 3 氧化作用 条件 氧原子 酶 产物 羧基 羟 过氧化物等 扬州大学 环境科学与工程学院 4 破坏作用 在微生物作用下 农药发生彻底的降解 扬州大学 环境科学与工程学院 3海洋多氯联苯污染 3 1概述3 2来源3 3在海洋中分布3 4污染危害和防治措施 扬州大学 环境科学与工程学院 3 1 概述 多氯联苯的定义PCBs的商业发展史简述PCBs的基本结构PCBs的物理化学性质 扬州大学 环境科学与工程学院 定义 多氯联苯 PCBs 是由一个或多个氯原子取代联苯分子中的氢原子而形成的具有广泛应用价值的氯代芳烃类化合物 它是目前国际上关注的12种持久性有机污染物 Persistentorganicpollutants POPs 之一 也被称为二噁英 dioxins 类似化合物 1 定义 扬州大学 环境科学与工程学院 OrganicPollutants PCBs PCB non flammable notdissolvedinwater highboilingpoints doesnotconductelectricitywell Sousedfortransformersandcapacitors 扬州大学 环境科学与工程学院 OrganicPollutants Examples Dioxin PCB DDT Chlorinated Dioxin stable slowtodegrade 扬州大学 环境科学与工程学院 OrganicPollutants PCBs MorethanonebillionpoundsofPCBshavebeenmade Accumulatesinfatofanimals biomagnificationCauses cancerhormonalandreproductivedisruptionsdecreasecognitiveabilities dopamine 扬州大学 环境科学与工程学院 2 PCBs的商业生产史 发达国家 商业生产始于1930年 它是在适当的催化剂存在下由联苯经过逐步氯化而进行生产的 总产量估计为百万吨 中国 始于1965年 1974年大多数工厂已停止生产 到1980年初国内完全停止生产PCBs 总产量达万吨 扬州大学 环境科学与工程学院 从环境角度看 PCBs的商业使用可以分为3类 在密闭系统中的使用在半密闭系统中的使用在开放系统中的使用 世界经合组织 扬州大学 环境科学与工程学院 扬州大学 环境科学与工程学院 3 PCBs的基本结构 根据联苯分子中的氢原子被氯原子取代的不同方式 而形成的PCBs有209种同类物 Congener 扬州大学 环境科学与工程学院 PCBs的物理化学性质 理化性质十分稳定 耐酸碱 耐腐蚀 抗氧化性强 对金属无腐蚀作用 耐热和绝热性好 常温下蒸汽压很小 挥发性弱 但其蒸汽压受温度影响较为明显 低水溶性 辛醇 水分配系数高 Kow 104 扬州大学 环境科学与工程学院 3 2 环境中PCBs的来源 蒸发 在处理和使用PCBs过程中通过挥发进入大气 经干 湿沉降经入陆地和水体中 渗漏 土壤中的一部分PCBs来源于污泥 肥料和填埋物的渗漏 废弃 固体废弃物处置 焚烧工业废物和城市垃圾 在垃圾存放场中存放以及填埋固体废弃物 扬州大学 环境科学与工程学院 PCBs GE Between1947and1977 GeneralElectricdumpedanestimated1 3millionpoundsofPCBsintotheHudsonRiver In1983 theEPAclassifiedthe200 milestretchoftheHudsonRiver fromHudsonFallstotheBatteryinNewYorkCity asaSuperfundsiteundertheSuperfundlaw 460milliontodredgehotspots 扬州大学 环境科学与工程学院 海洋等水体中PCBs主要来自于工业废水和城市污水排放 污水处理可以除去附在颗粒物上的PCBs 但不能去除溶解在水体中的PCBs 这部分PCBs易吸附到悬浮物上并最终依靠颗粒物大小以不同速率沉降到底泥中浓缩 海洋中PCBs部分也来自大气 因含有多氯聚苯的废物焚烧处理不完全而导致PCBs逸散入大气 每年约有1000 2000tPCBS排入大气 然后随尘埃或雨水一起沉降最后也被携带入海 扬州大学 环境科学与工程学院 3 3 PCBs在海洋中分布特点 近海高于远海底质高于水体 扬州大学 环境科学与工程学院 表 一些河口海域水体PCBS的含量 扬州大学 环境科学与工程学院 1 采样站位图2 分析结果3 结论Source 张祖麟等 2000 海洋环境科学 V19 3 48 51 事例分析题 厦门港表层水体中有机氯和多氯联苯研究 扬州大学 环境科学与工程学院 厦门港表层水体中有机氯农药的含量 扬州大学 环境科学与工程学院 厦门港表层水体中PCBs的含量 扬州大学 环境科学与工程学院 1 有机氯农药与PCBs分布具有一定相关性 均呈现出河口 湾内较高 湾外高的特点 2 与其农业来源有关 有机氯农药最高值出现在河口表明其主要为河流载带 PCBs最高值出现在厦门西海域湾内 表明其主要是工业来源 3 污染物主要由陆源输入 河流和地表径流系其主要输入途径 3 应加强对农业施肥 工业排污等方面的治理 以减轻沿岸海域有机氯农药和多氯联苯污染 结论 扬州大学 环境科学与工程学院 3 4污染危害和防治措施 自30年代发现PCBs的工人中毒事件 严重的损及肝脏引起死亡 研究发现PCBs具有如下危害性 刺激微粒体酶活性 增强经微粒体酶激活的物质的作用 降低经微粒体酶解毒的物质的作用 致癌性 在哺乳动物中以肝脏为代谢的主要场所 可诱发一系列症状 如腺瘤及癌症发展 致畸性 PCBs是已知的致畸引发剂 对动物受精卵和幼虫会产生一定毒性 扬州大学 环境科学与工程学院 各国采取的相应措施 瑞典 1972以法律形式限制PCBs的生产和使用 英 美 仅允许出售低氯代的PCBs在密闭系统中作为电解质使用 随后各国也限制了PCBs的出售 中国于80年代初完全停止生产PCBs 美国环保局早在70年代就将PCBs列为有毒和优先监测污染物 扬州大学 环境科学与工程学院 4海洋有机磷农药污染 9 4 1海洋有机磷农药概述9 4 2海洋有机磷农药污染危害9 4 3海洋有机磷农药来源9 4 4海洋有机磷农药分布9 4 5海洋有机磷农药降解9 4 6海洋有机磷农药污染的防治措施 扬州大学 环境科学与工程学院 4 1海洋有机磷农药概述 有机磷农药是一种应用很广的农用杀虫剂 在我国 其生产品种和数量均已取代有机氯农药 跃居首位 在目前技术水平条件下 农药的利用率仅为20 而80 或更多的农药在施用后进入环境中 形成一个颇大的非点源污染 是近岸海域的主要污染物之一 扬州大学 环境科学与工程学院 4 1海洋有机磷农药概述 有机磷农药是含磷的有机化合物 一般含有C P或C O P键 大部分是磷酸的酯类或酰胺类化合物 扬州大学 环境科学与工程学院 表 各类农药土壤中的残留的时间 扬州大学 环境科学与工程学院 表 有机磷农药的半衰期 扬州大学 环境科学与工程学院 表 有机磷农药在河水中的持久性 扬州大学 环境科学与工程学院 事例分析 时间 2001年5 10月地点 浙江三门湾海域污染损失 导致各种养殖水产品包括网箱养鱼 对虾 蟹大量死亡 其中最大一起事故直接导致2000多亩牡蛎死亡 直接经济损失超过1000万元 污染物 在海域检测出有机磷农药 扬州大学 环境科学与工程学院 问题 有机磷农药是如何造成养殖损失的 扬州大学 环境科学与工程学院 4 2海洋有机磷农药污染危害 1 对沿岸海水养殖水产品的危害2 对沿海养殖生态系统的危害 扬州大学 环境科学与工程学院 1 有机磷对沿岸海水养殖水产品的危害 有机磷农药对养殖生物的危害主要在于 降低动物体内的乙酰胆碱脂酶的活性 阻碍神经活动的传递 从而导致肌肉丧失正常的生理功能 扬州大学 环境科学与工程学院 80年代中期以来 我国沿海在雨季经常发生有机磷农药造成对虾死亡的事故 汝少国等 1998 就对虾的不同发育阶段对有机磷农药的敏感性及其机理进行了探讨 海水鱼类胚胎和仔稚鱼发育对有机磷农药的污染亦十分敏感 有机磷农药引起鱼类早期发育异常的浓度可作为判断沿海水体污染程度的指标之一 2 有机磷对沿岸海水养殖水产品的危害研究进展 扬州大学 环境科学与工程学院 戴家银等 1997 开展了重金属 Mn Cu 和有机磷农药 甲胺磷 甲基异柳磷等 对真鲷和平鲷幼体的联合毒性研究 贾翠红等 1998 从生理化角度研究了久效磷真鲷中枢神经系统的毒性效应 洪万树等 1999 选择我国南方沿海地区经常使用的五种有机磷农药 甲胺磷 呋喃丹 敌百虫 敌敌畏 乐果等 开展了其对面免状黄姑鱼胚胎和仔鱼毒性的研究 扬州大学 环境科学与工程学院 陈民山等 1995 研究了两种新型高效杀虫剂 甲基异柳磷和水胺硫磷 对紫贻贝生长的影响 王海林等 1998 研究了久效磷对僧帽牡蛎 Ostreacucullata 染色体的毒性效应 马英杰等 1997 开展了8种有机磷农药对作为生物饵料的卤虫毒性的研究 扬州大学 环境科学与工程学院 2 有机磷农药污染对沿海养殖生态系的危害 海洋微藻是海洋初级生产力的重要组成部分 在海洋生态系统的食物链中起着十分重要的作用 在水产养殖中海洋微藻也发挥着巨大的作用 有机磷农药对沿海水产养殖和海洋生态系统的危害已经引起人们的重视 目前 已开展一系列有机磷农药对海洋微型藻类的致毒效应研究 扬州大学 环境科学与工程学院 2 有机磷农药污染对沿海养殖生态系的危害 1 研究进展2 有机磷农药浓度对海洋微藻生长影响的特点3 有机磷农药结构与毒性的关系4 有机磷农药毒性与环境因子的关系研究 扬州大学 环境科学与工程学院 谢荣等 1999 开展了有机磷农药和重金属对海洋微藻的联合毒性研究 邹立等 1998 选择了山东沿海地区常用的11种有机磷农药 研究它们对海洋微藻的致毒效应 此外 研究还发现有机磷农药对一些海洋微藻均具有低浓度毒物刺激效应 有机磷农药对生物影响不仅取决于污染物的浓度 同时还受到温度 盐度 营养盐等环境因子的影响 1 研究进展 扬州大学 环境科学与工程学院 2 有机磷农药浓度对海洋微藻生长影响的特点 低浓度下的 毒物的兴奋效应 高浓度下的 抑制生长效应 扬州大学 环境科学与工程学院 毒物的兴奋效应 指在一定环境条件 如盐度 下 低浓度的有机磷农药对某些微藻的生长具有一定的刺激作用 这是微藻对外界环境胁迫的一种积极应变反应 扬州大学 环境科学与工程学院 3 有机磷农药结构与毒性的关系 带苯环的有机磷农药毒性强于非苯环农药 而且苯环与其取代基团形成的离域 键越大 结构越稳定 其脂溶性越强 毒性越强 有机磷农药基团极性越弱 其脂溶性越强 毒性越强 结构 组成相似情况下 分子长度越大 类型越为复杂的有机磷农药毒性越大 扬州大学 环境科学与工程学院 4 有机磷农药毒性与环境因子的关系研究 环境因子 盐度 温度 光照度等 盐度 1 低盐度和高盐度下 有机磷农药对海洋微藻生长的抑制作用趋势一致 即均随农药浓度升高 毒性增强 2 低盐度下 存在低浓度的 毒物兴奋效应 扬州大学 环境科学与工程学院 4 3海洋有机磷农药污染的主要来源 沿岸农业施肥滩涂清滩 扬州大学 环境科学与工程学院 4 4海洋有机磷农药分布主要特点 沿岸高 外海低 丰水期较高 枯水期较低 排污点附近高 随离排污点距离增加 污染物降解导致其浓度迅速降低 扬州大学 环境科学与工程学院 4 5海洋有机磷农药降解 1 微生物降解 2 化学降解 主要指有机磷农药在其酯键部分发生催化水解 如二嗪农在水中可以发生水解 这化学降解 可被环境中存在的酸或碱所催化 也可与颗粒物质中阳离子 如Ca2 形成络合物或螯合物 发生吸附催化水解 3 光降解 紫外光对硫磷 对基苯酚 水解 裂解 扬州大学 环境科学与工程学院 4 6海洋有机磷农药污染的防治措施 以防为主 加强低毒 高效的新方法研究 控制用量 提高效率 宏观调控 综合管理 提高和完善监测手段 加大科研力度 扬州大学 环境科学与工程学院 5海洋合成洗涤剂污染 基本定义洗涤剂的类型海洋洗涤剂的来源海洋洗涤剂的危害海洋洗涤剂的降解海洋洗涤剂的防治 扬州大学 环境科学与工程学院 1 基本定义 合成洗涤剂 脂肪酸钠 脂肪酸钙等脂肪酸盐以外表面活性剂为主体 是由表面活性剂 洗净补助剂或溶解补助剂以及其他添加剂组成的 其洗净的主要作用是来自表面活性剂 扬州大学 环境科学与工程学院 洗涤剂的功能 表面活性剂 其组成分子是具有亲水性和疏水性两重性质 它能降低溶液的表面张力 促进乳化作用 使污物成为稳定的乳状物和悬浮物而被带走 起净化作用 助洗剂 可使干扰表面活性剂的钙 镁离子分离 使溶液保合适的碱度 有助于使污染物保持悬浮状态 扬州大学 环境科学与工程学院 2 洗涤剂的类型 根据表面活性剂的亲水基团结构和类型 将洗涤剂分为以下四种类型 1 阴离子洗涤剂 2 阳离子洗涤剂 3 两性表面洗涤剂 4 非离子洗涤剂 扬州大学 环境科学与工程学院 1 阴离子洗涤剂 定义 洗涤剂的表面活性剂是阴离子表面活性剂