环境化学第二章大气环境化学.ppt

第二章大气环境化学当前三大全球环境问题 气候变化 酸沉降 臭氧层损耗都发生在大气圈内 第一节大气的结构 组成和性质第二节污染物在大气中的迁移第三节大气中污染物的转化第四节大气颗粒物 1 污染物在大气中的转化1 光化学反应基础2 自由基反应和来源3 氮氧化物和碳氢化合物 硫氧化合物的转化2 几种代表性的大气环境污染问题1 酸雨 光化学烟雾 硫酸烟雾型污染2 温室效应3 臭氧层破坏3 大气颗粒物1 粒径分布2 三模态3 化学组成 重点内容 第一节大气结构 组成和性质 一 大气垂直分层 二 大气的组成 三 大气中的主要污染物 一 大气垂直分层 通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布 称为大气温度层结和大气密度层结 平均厚度12km 赤道19km 两极8 9km 云雨主要发生层 夏季厚 冬季薄 特点 1 气温随高度升高而降低 2 空气密度大 3 有三小层 天气复杂多变 4 对流运动强烈 一 对流层 每升高100m降低0 65 特点 1 空气基本无对流 平流运动占显著优势 2 空气比下层稀薄 水汽 尘埃含量很少 很少有天气现象 透明度极高 3 在15 35km的范围内 厚度约20km的臭氧层 二 平流层对流层顶到约50km 三 中间层从平流层顶到约85km的高度 特点 1 空气更稀薄2 无水分3 温度随高度增加而降低 中间层顶 气温最低 100 4 对流运动强烈 5 中间层中上部 气体分子 O2 N2 开始电离 四 热层从80km到约500km的高度 特点 1 温度随高度增加迅速增高 2 大气更为稀薄 3 大部分空气分子被电离成为离子和自由电子 又称电离层 可以反射无线电波 五 逸散层特点 1 500km以上高空2 空气稀薄 密度几乎与太空相同3 空气分子受地球引力极小 所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去 二 大气的组成 气体组分和大气颗粒物 一 气体组分及分布 1 气体组分 1 氮 78 08 氧 20 95 氩 0 934 CO2 0 0314 99 9 2 稀有气体 H2 CH4 SO2 NH3 CO O3等 0 1 3 水 正常范围1 3 二 大气组分的停留时间 1 停留时间 某种组分在大气中存在的平均时间 用 表示 P为该物质的总质量生成速率 I为该物质的总质量流入速率 R为该物质的总质量去除速率 O为该物质的总质量流出速率 假定大气中某种组分的总量为M 那么其速率变化可表示为 dM dt P I R O 总的输入速率 总的输出速率 2 主要组分分布特点 1 N2一直延伸到100km 最大浓度出现在50Km N主要50 100km2 O2主要在低于60km O高于60km3 CO2主要在低于50km 集中2km4 水蒸汽主要在低于10km 集中6km 二 大气组分的停留时间 当大气处于稳定态条件下时 P I R O 平均停留时间 二 大气组分的停留时间 例如 含硫化合物在对流层的平均浓度为1 g kg 而对流层空气总质量为4 1021g 而硫的天然和人为源总贡献为200 106t a 求硫停留时间 S总质量M 4 1021 1 g kg 4 106t 4 106t 200 106t a 7 3d 二 大气组分的停留时间 2 按停留时间对大气组分分类 准永久性气体 可变化组分 强可变组分 准永久性气体 a N2 106 Ar 107 Ne 107 Kr 107 可变组分 a CO2 5 15 CH4 2 5 8 N2O 10 O2 10 强可变组分 d CO 73 185 H2O 10 SO2 2 NOx 10 三 大气组分浓度表示法 1 体积浓度表示法 一百万体积的空气中所含污染物的体积数 ppm ppb ppt 2 质量浓度表示法 每立方米空气中所含污染物的质量数 mg m3 g m3 表示为10 6 10 9 10 12 ppm和mg m3之间的换算 原因是有些大气污染物的浓度是用ppm表示的 有些是用mg m3表示的 例1 求在标准状态下 30mg m3的氟化氢的ppm浓度 解 氟化氢的分子量为20 则 c 30 22 4 20 33 6ppm例2 已知大气中二氧化硫的浓度为5ppm 求以mg m3表示的浓度值 解 二氧化硫的分子量为64 c 5 64 22 4mg m3 14 3mg m3 3 个数 cm3 超微量组分 HO 分子 原子 一些自由基浓度为ppt级 经常用每立方厘米中的分子个数来表示 这时可以有换算关系 标态下 T 0 P 101 325Pa n 1mol V 22 4Ln V 2 46 1019个分子 cm3常温下 T 25 P 101 325Pa n 1mol V Ln V 2 68 1019个分子 cm3则 1ppm相当于2 46 1013个分子 cm31ppt相当于2 46 107个分子 cm3 三 大气中的主要污染物 按物理状态 气态污染物和颗粒物 按形成过程 一次污染物和二次污染物 按化学组成 含硫化物 含氮化合物 含碳化合物 含卤素化合物 光化学氧化剂 5类 一次污染物 直接从污染源排放的污染物 二次污染物 由一次污染物经化学反应形成的污染物 1 SO21 危害 一 含硫化合物的来源和演变 人呼吸道 损伤叶组织 造成缺绿病或黄萎 硫酸烟雾和酸性降水 1 SO22 来源 天然来源 火山喷发 土壤厌氧微生物与植物释放 陆地上降雨 风吹起的海盐 人为来源 矿物燃料燃烧 硫化矿冶炼 3 清除 干湿沉降 1 SO24 浓度特征 1 SO24 浓度特征 夏季低 一天变化不大 冬季浓度高且变化大 随高度增加而增加 随风向变化 2 H2S1 来源 主要天然来源 含硫有机物的分解 以及硫酸盐在厌氧环境被反硫化细菌还原 2 清除 1 N2O 二 含氮化合物的来源和演变 天然来源 土壤硝酸盐经细菌脱氮 难溶于水 寿命长 稳定在低层大气中 但可在平流层发生光解 NO NO2 N2O NH3 2 NOx 二 含氮化合物的来源和演变 NO NO2 通式NOx 与血红蛋白结合 肺炎 损伤叶组织 造成斑点 光化学烟雾 1 危害 2 NOx 二 含氮化合物的来源和演变 NO NO2 通式NOx 2 来源 人为污染 燃料高温燃烧 主要 氮肥 炸药 天然来源 光化学反应 闪电 微生物固化 火山爆发森林失火 3 清除 干湿沉降 二 含氮化合物的来源和演变 NO NO2 通式NOx 4 燃料燃烧过程中NOx形成机理 N2在高温下 2000 结论 燃烧过程中排放的氮氧化物主要为NO 占90 以上 其次才为NO2 仅占10 左右 1 CO 三 含碳化合物的来源和演变 CO CO2 CHx 含氧烃等 参与光化学烟雾形成 阻碍体内氧气输送 1 危害 温室气体 导致温室效应 1 CO 三 含碳化合物的来源和演变 CO CO2 CHx 含氧烃等 2 来源 人为污染 燃料不完全燃烧 天然来源 海洋中生物作用 植物叶绿素的分解 森林火灾 甲烷光化学氧化 3 清除 土壤吸收 与HO 自由基反应 主要途径 1 CO 4 浓度特征 城市多于非城市 一天中峰值出现在早晚交通量大时 随高度 纬度变化 北高南低 2 CO2 三 含碳化合物的来源和演变 CO CO2 CHx 含氧烃等 1 危害 温室气体 导致温室效应 2 来源 人为污染 矿物质燃料燃烧 森林破坏 天然污染 海洋脱气 甲烷转化 动植物呼吸 腐败 森林火灾 2 CO2 三 含碳化合物的来源和演变 CO CO2 CHx 含氧烃等 3 清除 植物光合作用 海水吸收后以碳酸盐形式存在 3 CHX 气态存在于大气中的是碳原子数在1 10 包括可挥发性的所有烃类 烯烃 芳香烃 是形成光化学烟雾的主要参与者 相比较而言 开放程度大的链烯烃活性高于较为封闭的环烯烃 含有氧原子的碳氢化物活性高于链烷烃 甲烷 1 危害 温室气体 导致温室效应 2 来源 燃料燃烧过程 原油以及天然气的泄漏 厌氧细菌发酵为主 温室效应比CO2大20倍 3 清除 主要 4 浓度特征 夏低冬高 北半球高 四 卤代烃的来源和演变 1 来源 人为污染 有机化学溶剂挥发 天然污染 海洋 四 卤代烃的来源和演变 2 氟氯烃类 1 危害 破坏臭氧层 温室气体 通式CnH2n x yFxCly 通式x y 2n 2 CFC 四 卤代烃的来源和演变 2 氟氯烃类 2 来源 主要来自人为污染源 3 清除 五 光化学氧化剂的来源和演变 臭氧 过氧化物 过氧酰基硝酸酯 臭氧产生途径很多 大气光化学反应 森林火灾 电解硫酸 过氧乙酰硝酸酯 PAN 第二节大气中污染物的迁移 一 辐射逆温层 二 大气稳定度 三 大气污染数学模式 四 影响大气污染物迁移的因素 一 辐射逆温层 对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射 故离地面越近气温越高 离地面越远气温越低 随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率 dT dz对流层中 dT dz 0 0 65K 100m一定条件下出现反常现象当 0时 称为等温层 当 0时 称为逆温层 这时气层稳定性强 对大气的垂直运动的发展起着阻碍作用 2 自由大气的逆温 根据逆温形成的过程不同 可分为两种 1 近地面层的逆温 辐射逆温产生特点 是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的 这种逆温层多发生在距地面100 150m高度内 有云和有风都能减弱逆温 风速超过2 3m s 逆温就不易形成 最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚 T 100 150m 平静而晴朗的夜晚 下图白天的层结曲线为ABC夜晚近地面空气冷却较快 层结曲线变为FEC 其中FE为逆温层 以后随着地面温度降低 逆温层加厚 在清晨达到最厚 如DB段 日出后地面温度上升 逆温层近地面处首先破坏 自下而上逐渐变薄 最后消失 辐射逆温的生消过程 大气某些性质与大气污染的关系 1 风和大气湍流的影响1 影响污染物在大气中扩散的三个因素 风 气块规则运动时水平方向速度分量 使污染物向下风向扩散 竖直方向的为铅直运动 大尺度 系统性铅直运动 小尺度 对流湍流 使污染物向各个方向扩散 浓度梯度 使污染物发生质量扩散 三种作用中风和湍流起主导作用 四 影响大气污染物迁移的因素 2 摩擦层底部与地面接触 具有乱流特征的气层 也称乱流混合层 厚度1000到1500米之间 污染物主要在该层扩散 动力乱流 也称为湍流 起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的 热力乱流 又称对流 起因于地表面温度与地表面附近温度不均一 近地面空气受热膨胀而上升 随之上面的冷空气下降 从而形成对流 两种形式的乱流常并存 3 气体污染物的扩散 很大程度取决于对流混合的程度 垂直运动程度越大 用于稀释污染物的大气容积量也就越大 1 天气形势 指大范围气压分布的状况 局部地区的气象