各种海洋污染难降解有机物B来源存在POPs污染等.ppt

第六章各种海洋环境灾害及海洋环境生态破坏现状 难降解有机物 POPs 对海洋的污染及其危害 扬州大学 环境科学与工程学院 1 环境中难降解有机污染物 POPs 概括2 POPs的定义 种类 特征以及斯德哥尔摩公约3 POPs的来源 存在 污染状况 迁移及转化4 中国的POPs污染5 POPs的监测6 POPs的污染防治 扬州大学 环境科学与工程学院 PCDDs二恶英PCBs多氯联苯HCHs六氯苯PAHs多环芳烃OCPs有机氯农药PBDEs多溴联苯醚OTs有机锡化合物APs烷基酚PFOs全氟辛基磺酰基化合物PFOA全氟辛酸 扬州大学 环境科学与工程学院 S 化合物在水中的溶解度KOW 辛醇 水分配系数KOC 沉积物 水分配系数PV 蒸气压Kb 生物转化和降解系数BCF 生物富集系数 扬州大学 环境科学与工程学院 3 海洋POPs的来源 存在 污染情况 迁移及转化 POPs的来源和产生 持久性有机污染物质在环境中的主要来源是人工合成的工业化学品 如有机氯农药 多氯联苯 多氯代萘和多溴联苯醚 邻苯二甲酸酯类等 而PCDD Fs主要是垃圾焚烧等燃烧过程 金属冶炼 氯碱工业 制浆造纸和其他含氯化工生产过程的副产物 扬州大学 环境科学与工程学院 海洋POPs的来源 以多环芳烃 PAHs 为例 天然来源 人类活动出现以前就已存在 森林 草原的天然火灾 火山爆发天然石油泄露以及生物成因前驱物的后期沉积改造 形成天然来源PAHs的环境本底值 人类来源 化石燃料的不完全燃烧 植物或者其他含碳化合物的燃烧和石油的渗漏 扬州大学 环境科学与工程学院 海洋POPs的来源 扬州大学 环境科学与工程学院 以PAHs 多环芳烃 为例 海洋环境中的PAHs来源主要有三种途径 生物代谢合成 地球化学作用合成 人类的输入 藻类 植物以及细菌的生物合成量占环境中PAHs的比例微不足道 自然过程向环境散发的PAHs主要通过火灾 火山等过程 仅苯并芘就有12 14T 人类生产 生活的排放占了绝大多数 PAHs的分布与其来源有关 表层海水中的PAHs主要来自大气沉降 入海口的来自地表径流输入 船舶拥有的外泄是航道上PAHs的主要来源 海洋POPs的来源 扬州大学 环境科学与工程学院 海洋POPs的来源 每年进入水体的PAHs的总量230 000T 扬州大学 环境科学与工程学院 海洋POPs的来源 由于燃料的燃烧和使用条件不同 生成的PAHs组成和相对含量也有所不同 因此不同环数PAHs的相对丰度 烷基化和母体PAHs的分布以及典型特征化合物之间的比值常用来分辨污染来源 扬州大学 环境科学与工程学院 海洋POPs的来源 有机氯农药 OCPs 的来源 无天然来源 全部为人为来源 大气中残留OCPs的来源 1 农药使用中的损失 如药滴的飘逸2 施用过程中挥发3 施用农药后植物和土壤表面农药的挥发4 使用农药的土壤粉尘的风蚀5 农药生产 加工过程的损失空气中的OCPs以气体或者气溶胶的状态悬浮在空气中 一部分发生光解 一部分随气流迁移 发生在0 20KM的对流层中 扬州大学 环境科学与工程学院 海洋POPs的来源 土壤中残留OCPs的来源 1 土壤的药剂处理2 叶片药剂的流失进入土壤3 随大气沉降 灌溉水和动植物残体进入土壤杀虫剂化学性质 土壤的类型 土壤有机质含量 盐含量 酸度 温度 湿度作物以及耕种情况等都影响着土壤中OCPs的残留 扬州大学 环境科学与工程学院 海洋POPs的来源 生物体中农药的来源 环境中残留的农药通过各种途径对生物的生存 生长 繁殖 产量和质量造成影响 OCPs的亲脂性强 半衰期长 高度的累积性 使得它们在生物体内具有明显的富集作用 海洋生物通过接触收到污染的沉积物 间隙水 上覆水合食物链等方式暴露于这些污染物中 扬州大学 环境科学与工程学院 海洋POPs的来源 水体和沉积物中OCPs的来源 地表水体中的农药来源分为点源 高浓度 和面源 低浓度 扬州大学 环境科学与工程学院 海洋POPs的来源 其它例如有机锡OTs 三丁基锡 三苯基锡 工业生产中用于聚乙烯的热和光稳定剂 农业中用于杀虫剂 海洋防污损涂料 我国每年7500T 扬州大学 环境科学与工程学院 POPs在海洋及相邻环境中的存在 自然环境中的持久性有机污染物持久性有机污染物最初是通过大气和水进入整个生态环境系统的 目前无论是大气 水体还是土壤 无论是在极地地区还是在低纬度地区 都能检测到POPs 以下分别阐述一下POPs在各种介质中的存在情况 扬州大学 环境科学与工程学院 3 1 1大气 颗粒物中的有机污染物大气中的有机污染物通常以气体的形式或者悬浮在颗粒物上发生扩散和迁移 从而导致POPs的全球性污染 在德国 每天从空气中沉积落地的颗粒物中PCDDs的浓度为5 36pgTEQ m3 TEQ ToxicityEquivalent 总毒性当量 定义为浓度或含量乘以每种二恶英的毒性因子 TEF 汽油和柴油引擎汽车的尾气颗粒物中都存在PCDD Fs 在希腊北部 每天沉积落地的大气颗粒物中 PCDD Fs和PCB的平均值分别为0 52和0 59pgTEQ m3 1pg 10 12g 扬州大学 环境科学与工程学院 1ppt 10 12g g pg g ng kg1杯茶溶解在水库中 浓度水平 1 1000 10 3g g mg g g kg1克酒精在1升血中 1ppm 10 6g g g g mg kg1个德国人在杭州 1ppb 10 9g g ng g g kg1个德国人在中国 1ppq 10 15g g fg g pg kg1根头发与地球到太阳距离之比 1ppqt 10 18g g ag g fg kg1滴酒精溶解在海洋中 扬州大学 环境科学与工程学院 3 1 2水体 沉积物中的持久性有机污染物水体和沉积物是POPs聚集的主要产所之一 城市污水 水库 河流 湖泊都存在POPs POPs从水和沉积物通过食物链发生生物积累并逐级放大 德国城市污水中都含有PCDD Fs 但由于城市污水的来源不同 成分也存在差异 例如德国城市的街道流出物中含有的PCDD Fs 浓度在1 11pgTEQ L之间 屋檐水中小于1 7pgTEQ L 生活污水中达到14pgTEQ L 其中PCDD Fs主要来自洗衣机出水 我国东海岸三个出海口的沉积物中也存在POPs 在闽江 九龙江和珠江的出海口沉积物中PCB和DDT的含量较高 POPs在海洋及相邻环境中的存在 扬州大学 环境科学与工程学院 3 1 3土壤中的持久性有机物污染物土壤是一些植物和生物的营养来源 土壤中的POPs无疑会导致POPs在食物链上发生传递和迁移 在世界各国土壤中都发现了POPs 莱比锡地区废弃工厂旁的农地土壤中存在HCHs DDXs PCBs和HCB等物质在西班牙 土壤中同样存在PCDD Fs 且在工业地区的浓度大于控制地区 长江三角洲地区一直是我国的 米粮仓 但是 国家973项目一项研究表明 长三角地区的土壤质量正呈现毒性 其中重金属 持久性有机污染物等有毒物质的污染已初步显现 一些地区的土壤标本中检测出持久性的有机污染物多氯联苯多达100多种 POPs在海洋及相邻环境中的存在 扬州大学 环境科学与工程学院 3 1 4生物体中持久性有机污染物POPs在食物链上得到积累和富集 目前无论是海洋生物还是陆地生物 无论是低等的浮游生物或动物 还是人类自身 都遭受到POPs的污染和威胁 日本北海道的黑尾鸥体内存在PCDD Fs PCB DDT HCH HCB等多种POPs 北极的一些动物种群体体内多氯联苯等POPs的浓度也很高 北极熊 北极狐体内多氯联苯的浓度超过最低可见负面影响水平 其生殖系统受到了影响 水体生物也都不同程度的受到了POPs的污染 由于食物链的累积和放大效应 按照北极监测评价程序对北极人监测评价的结果表明 以海生食物为生的北极人的健康受到POPs的影响 并且母乳中含有POPs会对婴儿产生影响 POPs在海洋及相邻环境中的存在 扬州大学 环境科学与工程学院 POPs在海洋中的污染情况 海洋作为一个巨大的生态系统 各种POPs污染物汇聚其中 这些污染物可以通过海洋的自净作用分解或降解 但当这些污染物的量超过自净能力时 会极大的影响海水水体的质量 最终影响到人类 2008年 科学 杂志刊登人类对海洋影响的环境地图 扬州大学 环境科学与工程学院 采样于翡翠鲐贝 Pernaviridis 中国浓度高 而且有新的DDT释放到环境中 POPs在海洋中的污染情况 扬州大学 环境科学与工程学院 扬州大学 环境科学与工程学院 扬州大学 环境科学与工程学院 中国海域海水中的POPs污染1997 2007年资料 中国静海海域中HCHs含量不高 除了大亚湾外 均低于一类海水水质极限标准 HCHs 1 10 6g L DDT类似 扬州大学 环境科学与工程学院 中国海域沉积物中的POPs污染2007海洋质量公报显示 我国近岸沉积物质量状况良好 沉积物污染的综合潜在风险低 部分海域沉积物受到石油类 DDTs和PCBs等的污染 近海和外海沉积物总体质量良好 但在渤海中部局部海区沉积物收到DDT的污染 南海外海受到PCBs污染 扬州大学 环境科学与工程学院 PCBs的量不高 说明渤海和黄海沿岸的污染并没有明显增加 DDTs已经禁用20年 单改海区含量仍较高 PAHs的量增加 说明过去20年发生了较多的污染事件 扬州大学 环境科学与工程学院 中国海域动物体内POPs的含量采样生物 贝类 鱼类 扬州大学 环境科学与工程学院 POPs在海洋及其相邻环境中的迁移 海洋在POPs的循环和清除方面起着重要作用 POPs通过地表径流输入 大气沉降等方式进入海洋 一部分由于具有半挥发性 能够重新进入大气中或吸附到颗粒物上 气相中的POPs主要通过气体交换 干沉降 湿沉降到海洋中 扬州大学 环境科学与工程学院 POPs在海洋及其相邻环境中的迁移 气体交换方式导致的POPs扩散海 气间的气体交换是可逆的 POPs可以在海 气界面间形成平衡 有机氯化合物通过气体交换进入海洋的量大约是大气沉降的50 80 一些水溶性较大的且容易清除的HCHs也有约25 33 以气体交换的形式输送到大气中 这一过程受到POPs的化学性质 温度等影响 温度较高时 挥发度增大 水汽挥发 颗粒物吸附和沉降等循环过程使POPs向从未使用和释放的区域迁移 寒冷的极地和高海拔地区有可能成为全球的POPs库 扬州大学 环境科学与工程学院 POPs在海洋及其相邻环境中的迁移 POPs干沉降POPs被吸附到大气颗粒物中 以干沉降的形式下降到海洋表面 即从大气到水体单向的平流输送过程 干沉降过程和POPs挥发度无关 只和颗粒物浓度和沉降速度有关 受到颗粒半径 颗粒密度 海洋表面属性 气象条件影响 温度对沉降速率的影响很小 大气稳定度的季节性变化对沉降速率的影响比温度要大 对POPs干沉降的通量计算难以精确进行 扬州大学 环境科学与工程学院 POPs在海洋及其相邻环境中的迁移 POPs湿沉降通过降水以溶解的形式将气体和吸附在大气颗粒物上的POPs清除的过程 云和降水的形成将造成云去和降水云下的POPs湿清除和湿沉降 这个过程和降水量有很大关系 对一些挥发度较大的溶解性POPs不适用 它们主要以气体交换的形式清除 例如 HCHs 溶解性较大的PAHs 扬州大学 环境科学与工程学院 海洋微表层在POPs海 气界面交换中的作用 海洋微表层是一层富含溶解有机物 DOM 的水层 其厚度一般介于50 100 m之间 具有较高亲脂性 富含脂肪酸和蛋白质 导致POPs容易富集在微表层 微表层对污染物的富集 对污染物水 气两相中的迁移转化 降解及生物毒性产生影响 是的微表层中的污染物有着与水体和气相中不同的环境行为 一方面 微表层会增加薄膜层厚度 减少部分气体的交换通量 另一方面 由于微表层富集DOM 它们会通过光化学氧化过程加速某些污染物的降解 微表层的研究由于取样的困难 主要集中在污染物浓度和相对富集程度方面 扬州大学 环境科学与工程学院 深海是否是全球POPs的纳污所食用深海鱼健康还是浅海鱼健康 扬州大学 环境科学与工程学院 深海是否是全球POPs的纳污所 POPs的全球性迁移一般涉及大气圈 水圈 岩石圈 生物圈 大气沉降和地表径流输入是主要的输送形式 在全球海洋环境中沉积物是POPs的最终归宿 经过生物体的运输或者碎屑的吸收 半挥发性的POPs到达深海 并且在这里呈现食物链放大效应 深海中生物体内的的POPs浓度远大于表层水中生物体内的浓度 例如北大西洋深海动物体内的PCBs是表层生物的10倍 扬州大学 环境科学与工程学院 三个调查区域表层和深海鱼类体内OCPs的比例 扬州大学 环境科学与工程学院 转化过程 海洋中POPs的降解又可分为生物降解和非生物降解两种方式 在光 热及化学因子作用下发生的降解现象为非生物降解 而在动植物体内或微生物体内外的降解作用属生物降解 生物降解在POPs降解中占据了主导地位 受到环境因子 POPs自身性质 和微生物等的影响 POPs在海洋及其相邻环境中的转化 扬州大学 环境科学与工程学院 影响降解的主要因素如下 环境因子 POPs进入环境后 会受到一些环境因子的作用 如 阳光 温度 湿度 pH值 含水量 有机质含量 粘度及气候等 一般来说在高温湿润 有机质含量丰富 pH偏碱性的情况下 POPs易于被降解 POPs本身的因素 分子结构 浓度等也影响POPs的降解性能 POPs因其在分子结构及理化性质方面不同 对生物降解的敏感性差别很大 微生物的影响 由于POPs降解的主要方式是在微生物的作用下进行 因此微生物对于POPs的降解具有重大的影响 POPs在海洋及其相邻环境中的转化 扬州大学 环境科学与工程学院 光降解是表层海水中POPs降解的一个有效方式 光降解的特点如下 1 降解速度快 氧化反应条件温和 在阳光下即可发生光降解 在一些阳光强烈的海区 往往几个小时的阳光照射 即可对实验体系中的多种POPs起到有效处理效果 2 降解无选择性 降解范围广 几乎所有的POPs都可在表层海水中得意有效去除 尤其适合于氯代有机物 多环芳烃等 3 无二次污染小 大多有机物被彻底被氧化降解为CO2和H2O等无害物质 40 POPs在海洋及其相邻环境中的转化 扬州大学 环境科学与工程学院 41 以多氯联苯PCBs为例说明微生物降解PCBs的有效降解是发生在厌氧 好氧系统中 在厌氧条件下 由厌氧微生物还原脱氯先生成低氯代的多氯联苯 然后由好氧微生物在好氧条件下氧化分解 POPs在海洋及其相邻环境中的转化 扬州大学 环境科学与工程学院 42 1 PCBs厌氧降解途径及机制 Brown等提出了厌氧微生物脱氯理论 实验结果验证了Brown等提出的存在不同脱氯方式的结论 如下表所示 厌氧的生物修复主要是通过电子供体如葡萄糖 乙酸等提供电子 使PCBs在厌氧条件下还原脱氯 对于高氯联苯在厌氧条件下脱氯过程主要是以还原脱氯为主 即在脱去氯原子的同时给分子提供电子 与氧化脱氯相比是微生物最普遍的一种脱氯方式 POPs在海洋及其相邻环境中的转化 扬州大学 环境科学与工程学院 2 PCBs好氧生物降解途径及机制 PCB降解性好氧细菌的降解酶一种复合酶 PCBs在复合酶连续作用的反应机制已经形成共识 其代谢途径如图2所示 43 通过酶的作用 分子氧在PCBs的无氯环或带较少氯原子环上的2 3位反应 形成顺二氢醇混合物 其中主要产物为二羟基氯苯 二氢醇经过酶的作用 形成二羟基联苯 然后在酶的作用下1 2位置断裂 产生间位开环的 苯 二烯烃 经水解酶作用发生脱水反应后 生成相应的氯苯酸和双烯戊酸 产物被其它细菌降解 最终被氧化成CO2 POPs在海洋及其相邻环境中的转化 扬州大学 环境科学与工程学院 持久性有机污染物在中国的历史和现状 我国仍在生产或使用的杀虫剂类POPs滴滴涕氯丹和灭蚁灵六氯苯 中国的POPs污染 扬州大学 环境科学与工程学院 我国POPs生产企业分布图 中国的POPs污染 扬州大学 环境科学与工程学院 仍在生产或使用的杀虫剂类POPs 滴滴涕中国从上世纪五十年代开始生产 历史上曾有11个生产企业 至今总产量为45 9万吨 约占国际用量的的20 1983年 滴滴涕被禁止在农业领域使用 现仅保留天津大沽化工厂和扬州农药厂2个合法企业 平均每年产量为5000 6000吨 现保留的厂主要考虑 三氯杀螨醇农药需以此为中间体 并为防治大规模疟疾爆发而保存生产能力 中国的POPs污染 扬州大学 环境科学与工程学院 天津化工厂 DDT生产车间 中国的POPs污染 扬州大学 环境科学与工程学院 仍在生产或使用的杀虫剂类POPs 氯丹和灭蚁灵氯丹 目前累计生产8223吨 年产量为450吨 主要作为建筑白蚁防治 用于堤坝 电线电缆保护以及甘蔗生产和养蚕业 灭蚁灵 现有5家生产厂 年产量为31吨 累计产量为151吨 主要用于白蚁灭治 中国的POPs污染 扬州大学 环境科学与工程学院 溧阳市光华化工有限公司 氯丹和灭蚁灵简易场所 中国的POPs污染 扬州大学 环境科学与工程学院 仍在生产或使用的杀虫剂类POPs 六氯苯六氯苯主要用于生产五氯酚钠 大部分用于杀灭钉螺内的血吸虫 少量用于木材处理和防腐 现有天津大沽化工厂一家生产厂 至今总产量为79278吨 其中78323吨用于生产五氯酚钠 在公约谈判期间 除中国外 还有6个国家提出申请六氯苯作为中间体的豁免 中国的POPs污染 扬州大学 环境科学与工程学院 天津大沽化工厂 含六氯苯废弃物 中国的POPs污染 扬州大学 环境科学与工程学院 从未生产或已停产的杀虫剂类POPs 艾氏剂和狄氏剂曾在我国研制但未规模生产 异狄氏剂从未研制也未生产和使用 七氯曾有生产和使用 累计产量小于100吨 用于铁路枕木的