高等无机化学（湖南大学） 第六章 簇合物化学-无模板.pdf

1 高等无机化学 Advanced Inorganic Chemistry 金属羰基化合物和有效原子序数金属羰基化合物和有效原子序数 EAN 规则规则 类羰基 不饱和链烃 环多烯过渡金属配合物类羰基 不饱和链烃 环多烯过渡金属配合物 过渡金属的羰基簇合物过渡金属的羰基簇合物 过渡金属的卤素簇合物过渡金属的卤素簇合物 第六章 有机过渡金属化合物 簇合物化学 第一节 有机过渡金属化合物第一节 有机过渡金属化合物 根据配体与金属键合的本质将配体分为 配体 酸配体和 配体 1 配体 配体 一些含碳有机基如烷基 烯基 炔基 芳基 酰 基等与金属形成M C键 是端式配体端式配体 即一个碳原子直接与金 属键合 2 酸配体 酸配体 配合物中配体除通过配位原子给出电子与中心 离子形成 键 键以外 配体还能接受中心原子的 电子形成反馈的 配键 反馈的 配键 这类配体既是Lewis碱 又是Lewis酸 如CO CN 异 氰 PR3 膦 AsR3 胂 NO 亚硝酰基 等 3 配体 配体 多数是含碳的不饱和有机分子 以多个碳原子与 金属配位 提供 电子与金属键合 电子与金属键合 这类配体有链状 烯 炔 烃 烯丙基 丁二烯等 和环状 环戊二烯 苯 环辛四烯 等 一 有机金属化学基础知识一 有机金属化学基础知识 1 配体分类和电子数计算配体分类和电子数计算 n 桥连的配体桥连的配体 bridging ligand n 表示桥连配体配位的原子数表示桥连配体配位的原子数 2 可写为 可写为 Fe3 CO 10 CO 2 M6 CO 12 3 CO 4 n 齿合度齿合度 hapticity of ligand 多齿 配体 多齿 配体 n 表示配体的配位原子数 例如 表示配体的配位原子数 例如 5 C5H5 2Fe 2 8 C8H82 10 8 C8H88 6 C6H6 5 C5H5 6 C7H8 6 C8H8 7 C7H7 6 4 C7H8 环庚三烯 4 C8H8 环辛四烯 4 4 C7H8 降冰片二烯 4芳烃 C4H6 丁二烯 4二烯烃 NO 直线形 3亚硝酰基 3 C3H53烯丙基 RC3碳炔 R2C 2碳烯 RC CR2炔烃 C2H4 C2F42烯烃 端CO NH3 CH3 X H PPh32孤对 CH3 H X 桥连的CO 1 C3H5 X为卤素 1共价键 例电子数 有机金属化合物中配体的电子数有机金属化合物中配体的电子数 亚烷基亚烷基 carbene 炔烃炔烃 CH CH 烯烃烯烃 CH2 CH2 烷基烷基 H X 配体 配体 12 22 4 22 11 M L的结构齿合度提供的结构齿合度提供M的电 子数 的电 子数 MCR3 M C C MCR2 M C C 常见的有机配体和齿合度常见的有机配体和齿合度 M L的结构齿合度提供的结构齿合度提供M的 电子数 配体 苯 环戊二烯基 的 电子数 配体 苯 环戊二烯基 C5H5 环丁二烯环丁二烯 C4H4 1 3 丁二烯丁二烯 C4H6 烯丙基烯丙基 allyl C3H5 次烷基次烷基 carbine 13 66 5 3 1 5 3 1 44 44 3 13 1 MCR CH2 CH CH2 M M M M M 常见的有机配体和齿合度常见的有机配体和齿合度 M L的结构齿合度提供的结构齿合度提供M的电 子数 配体 降冰片烯 的电 子数 配体 降冰片烯 C7H8 环丙烯基环丙烯基 C3H3 环辛四烯环辛四烯 C8H8 环辛四烯环辛四烯 C8H8 环庚三烯环庚三烯 C7H8 环庚三烯阳离 子 环庚三烯阳离 子 C7H7 44 33 44 8 68 6 66 76 M M M M M M 2 金属的氧化数 金属的氧化数 1 H和X 卤素 的形式电荷都是 1 2 CO NH3 PR3 AsR3 SbR3等中性配体的形式电荷是0 3 含碳配体有如下情况 i 键合的碳原子数是偶数 英文以ene结尾 时 形式电荷 等于0 如乙烯 苯等 ii 键合的碳原子数是奇数 英文以yl结尾 时 形式电荷等于 1 如CH3 C3H5 C5H5 等 例 CH3Mn CO 5 CO 0 CH3 1 Mn 1 有机过渡金属化合物中金属氧化数的确定取决于配体的形式 电荷 并考虑配合物的带电情况 经验规则 二 金属羰基配合物 1890年 Mond Ni CO 4最早发现的羰基化合物 1891年 Mond Fe CO 5 4CONiNi CO 4CONi 4 常温 常压 82 CO Co8CO2Co 5 20 500 Fe CO 5COFe MpaK 几乎所有的过渡金属都能形成羰基配合物 目前已制备 了几千种 由于其键合的特殊性和良好的催化性能 因而具 有较高的理论研究和应用研究价值 几乎所有的过渡金属都能形成羰基配合物 目前已制备 了几千种 由于其键合的特殊性和良好的催化性能 因而具 有较高的理论研究和应用研究价值 一 金属羰基配合物发展简史 3 金属羰基配合物有三个特点三个特点 即 金属与CO之间的化学键很强 如在Ni CO 4中 Ni C键能为147 kJ mol 1 这个键能值差不多与I I键 能 150 kJ mol 1 和C O单键键能 142 kJ mol 1 值相差 不多 在这类配合物中 中心原子总是呈现较低的氧化 态 通常为0 有时也呈较低的正氧化态或负氧化态 大多数配合物都服从有效原子序数规则 常见的金属羰基配合物的性质 Mn Mn 293D4h2013154金黄Mn2 CO 1 0 Fe Fe 246双八面体2019100金黄Fe2 CO 9 Co Co 254C2v C3d复杂51橙红Co2 CO 8 Ni C 183 3 Td2057 25无Ni CO 4 D3h1991 15无Os CO 5 D3h2035 22无Ru CO 5 Fe C 181 0 183 3D3h2034 20黄Fe CO 5 W C 206 4Oh1960190白W CO 6 Mo C 206 2Oh1984180白Mo CO 6 Cr C 191 3Oh2000130白Cr CO 6 V C 200 8Oh197670绿V CO 6 键 长形状IR CO mp 颜色配合物 1 EAN规则 规则 effective atomic number rule 每个金属原子价电子数 配体提供的电子数 18每个金属原子价电子数 配体提供的电子数 18 即每个金属原子周围电子总数趋向于达到18电子的结构 EAN亦称为亦称为18电子规则电子规则 即金属原子与配体成键时倾向 于尽可能完全使用它的九条价轨道 ns np n 1 d 9个轨道容纳个轨道容纳18个电子个电子 1 3 5 对于第二 第三系列过渡金属d8组态离子如Rh I Pd II Ir I Pt II 等 它们的p轨道能量较高 不能全 部参与成键 生成平面正方形配合物时16电子比18电子更稳 定 二 有效原子序数规则 二 有效原子序数规则 EAN规则规则 举例说明举例说明18e规则和如何确定电子的方法规则和如何确定电子的方法 把配合物看成是给体 受体的加合物 配体给予电子 金属接受电子 对于经典单齿配体 如胺 膦 PR3 卤素离子 CO H 烷基R 和芳基 都看作是二电子给予体二电子给予体 如 Fe CO 4H2Ni CO 4 Fe2 6 Ni 10 4CO 4 2 8 4CO 4 2 8 2H 2 2 4 10 8 18 6 8 4 18 在配合阴离子或配合阳离子的情况下 规定把额外的电 荷算在金属上 如 Mn CO 6 Mn 7 1 6 6CO 6 2 12 6 12 18 Co CO 4 Co 9 1 10 4CO 4 2 8 10 8 18 对NO等三电子配体 按二电子配位NO 对待 多 亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上 如 而金属的电子相应减少 Mn CO 4 NO Mn CO 4 NO NO 2 NO 3 1 4 4CO 8 4CO 8 Mn 7 1 8 Mn 7 1 6 2 8 8 18 4 8 6 18 含M M和桥联基团M CO M 其中的化学键表示共用 电子对 规定一条化学键为一个金属贡献一个电子 如 Fe2 CO 9其中有一条Fe Fe金属键和3条M CO M桥键 Fe 8 9 3 2 CO 6 3 CO 3 Fe 1 8 6 3 1 18 4 对于 n 型给予体 如 1 C5H5 给予体 5 C5H5 3 CH2 CH2 CH3 6 C6H6 给予体 等 n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数n 的速记符号 n也代表给予的电子数 若为奇数 可从金属取1 凑成偶数 金属相应减1 如 Fe CO 2 5 C5H5 1 C5H5 2CO 4 5 C5H5 5 6 1 C5H5 1 2 Fe 8 6 电子总数 4 5 1 8 或4 6 2 6 18 Mn CO 4 3 CH2 CH2 CH3 4CO 8 3 CH2 CH2 CH3 3 4 Mn 7 6 电子总数 8 3 7 或8 4 6 18 Cr 6 C6H6 2 2 6 C6H6 12 Cr 6 电子总数 12 6 18 2 EAN规则的应用 估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构 奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定 奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定 a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子 从还原剂夺得一个电子成为阴离子 M CO n b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM CO n或或M CO nX c 彼此结合生成为二聚体 彼此结合生成为二聚体 如 如 Co2 CO 8 Mn2 CO 10 估计反应的方向或产物 如 Cr CO 6 C6H6 由于一个苯分子是一个6电子给予体 可取代出三个CO分 子 因此预期其产物为 Cr C6H6 CO 3 3CO 又如 Mn2 CO 10 Na 由于Mn2 CO 107 2 10 2 34 平均为17 为奇电子 体系 可从Na夺得一个电子成为负离子 即产物为 Na Mn CO 5 估算多原子分子中存在的 估算多原子分子中存在的M M键数 并推测其结构键数 并推测其结构 如 Ir4 CO 124Ir 4 9 36 12CO 12 2 24 电子总数 60 平均每个Ir周围有15e 按EAN规则 每个Ir还缺三个电子 因而每个Ir必须同另三个金属形成三 条M M键方能达到18e的要求 通过 形成四面体原子簇的结构 就可达 到此目的 注意 EAN规则只是对普通金属羰基配合物符合较好 对其它有 机金属配合物及高聚合的羰基配合物并不适用 甚至有些完全 不遵守此规则 如 V CO 6 35e 顺磁性 应为V2 CO 12 但 实际稳定性却是前者大于后者 这可能是由于配位数太大 空 间位阻影响到V V键 易从还原剂获得电子 发生下列反应 Na V CO 6 Na V CO 6 三 二元羰基化合物的制备和反应 三 二元羰基化合物的制备和反应 1 二元羰基化合物的制备 1 金属粉末与金属粉末与CO直接作用直接作用 如四羰基合镍 五羰基合铁的合成 金属粉末必须是新鲜还原 出来的处于非常活化的状态 Ni 4CO Ni CO 4 m p 25 Ni 4CO Fe 5CO Fe CO 5 2 还原和羰基化作用还原和羰基化作用 还原剂可用Na Al Mg 三烷基铝 CO本身以及CO H2等 如 CoCO3 8CO 2H2 Co2 CO 8 CrC13 6CO 2A1Cr CO 6 A1C13 OsO4 9COOs CO 5 4CO 493K 20MPa 常温常压 420K 30MPa A1C13 苯 420K 25MPa 3 通过热分解或光照分解通过热分解或光照分解 可制得某些多核羰基化合物 可制得某些多核羰基化合物 如 3 Os CO 5Os3 CO 12 3CO 2 Fe CO 5Fe3 CO 9 CO Co2 CO 6Co4 CO 12 4 两种金属的羰基化合物相互作用 可以制得异核羰基 配合物 两种金属的羰基化合物相互作用 可以制得异核羰基 配合物 如 3Fe CO 5 Ru2 CO 12FeRu2 CO 12 Fe2Ru CO 12 CO UV 汽油 320K 380K 2 羰基化合物的反应 1 可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe CO 5 3NaOH Na HFe CO 4 Na2CO3 H2O 2 与酸作用生成羰基氢化物 Na Co CO 4 H H Co CO 4 Na Co CO 4 H 3 与X2 NO的取代反应 Fe2 CO 9 4NO 2Fe CO 2 NO 2 5CO 4 氧化还原反应 Mn2 CO 10 Br22Mn CO 5Br pKa 7 5 可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过 程 在CO的分子中 C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的 由于原子中对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条sp 杂化轨道 在C和O组成分子时 这四条sp杂化轨道中有两条组 成了两条 孤对电子轨道 其中一条是氧的sp 另一条是C的sp 剩下两条sp杂化轨道进行组合 一条是CO的 成键轨道 一条 是反键轨道 除此之外 还有两条充满的 键轨道和两条空的反键轨道 他们是由py和pz轨道重叠而成 分别位于xz和xy平面内 四 金属羰基化合物中的化学键 四 金属羰基化合物中的化学键 sp sp反键 二重简并 sp C 二重简并 sp sp成键 sp O CO的的10个价电子 个价电子 C提 供 提 供4个 个 O提供提供6个 分 别填入 个 分 别填入3 4 1 5 分子轨道 分子轨道 最高占有轨道最高占有轨道5 具有 具有C孤对的性质 可以给出电子 最 低未占有轨道 孤对的性质 可以给出电子 最 低未占有轨道2 可以接受金属的电子 当 可以接受金属的电子 当CO作为电 子的给予体时能提供 作为电 子的给予体时能提供2 5 或 或4 5 1 个电子 个电子 CO的的HOMO为 给体为 给体 碱碱 CO的的LUMO为 受体为 受体 酸酸 金属羰基化合物的反馈金属羰基化合物的反馈 键键 back bond 生成示意图生成示意图 CO与金属原子的配位有如下几种方式 I M C O 端基配位 II 双桥基配位 M C M O III 双桥基不对称配位 M C M O IV 三桥基配位 M M C M O V MM O M M C C与3个金属 原子形成 3 配位方式 而C和O对第 4 个 金 属 原 子同时配位 中性金属羰基化合物中中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由 伸缩振动频率的大致范围 自由CO 2143cm 1 端羰基端羰基 1900 2050cm 1 双桥基双桥基 边桥基边桥基 1800 1900cm 1 三桥基三桥基 面桥基面桥基 1600 1800cm 1 羰基成键的表征羰基成键的表征 分子振动光谱 红外 拉曼 分子振动光谱 红外 拉曼 红外光谱 6 Fe2 C5H5 2 CO 4的红外吸收光谱的红外吸收光谱 类羰基配体 给体 受体 反馈键 1 RNC 异腈 类羰基配体 给体 受体 反馈键 1 RNC 异腈 R NC 例例 Cr CNC6H5 6 2 N2 双氮分子双氮分子 dinitrogen CO的等电子体 固氮酶的模型化合物 的等电子体 固氮酶的模型化合物 Ru NH3 5N2 Cl2 端基端基 M N N 侧基 桥基 侧基 桥基 M N N M M N N 二 类羰基 不饱和链烃 环多烯过渡金属配合物 RuNN NH3 Ru 4 Rh Cl PR3 PR3 N N 双氮桥式配体双氮桥式配体 Ru2 NH3 10N2 Cl4 双氮侧基配体双氮侧基配体 Rh PR3 2N2Cl 3 NO配合物配合物 MN O 3电子给体 直线形单电子给体 弯曲形电子给体 直线形单电子给体 弯曲形 自由 自由 NO 1876cm 1 直线 直线 NO 1800 1900cm 1 弯曲形 弯曲形 NO 1500 1700cm 1 MNO 4 膦类配合物 配体 膦类配合物 配体 AX3 A P As N X 卤素卤素 R Ar OR PR3 强给电子体强给电子体 P M 给体 给体 M P d轨道 受体 反馈键 弱 酸性 d轨道 受体 反馈键 弱 酸性 PF3 PCl3 P OR 3 PR3 烯烃和烯烃和d区金属的成键示意图区金属的成键示意图 L M 给体 给体 形成 键形成 键 M L 受体 受体 形成反馈 键形成反馈 键 5 烯基配合物烯基配合物 7 配体 配体 C C基本 上为双键 基本 上为双键 M C成 键 成 键 C C 为 单键 为 单键 R为强吸电子 基团 为强吸电子 基团 如如CN 形成 形成 metallocycles RC CR2 M C R2 CR2 CR2 M CR 3 1 烯丙基配合物的两种结构形式烯丙基配合物的两种结构形式 NHH3CPt Cl Cl C C tBu tBu CC PhPh NiNi C Fe C Fe OC CO CO OC OC OC Fe CO CO CO CoCo C C tBu tBu CO OC CO CO CO CO 6 炔基配合物炔基配合物 7 金属环多烯化合物金属环多烯化合物 Cr 1955年 二苯铬Fe 重叠式 Fe 交错式 二茂铁二苯铬二茂铁二苯铬 原子簇原子簇 Cluster 是金属原子簇化合物 的简称 也可称之为簇合物 它是指 是金属原子簇化合物 的简称 也可称之为簇合物 它是指3个 或 个 或3个以上的金属原子直接键合而成的化 合物 个以上的金属原子直接键合而成的化 合物 第二节 过渡金属原子簇化学第二节 过渡金属原子簇化学 一一 中心原子之间仅有金属键连接中心原子之间仅有金属键连接 含有金属键而且具有对称结构的化合物 应用倍数词 头命名 含有金属键而且具有对称结构的化合物 应用倍数词 头命名 如 Cl4Re ReCl4 2 二 四氯合铼 III 酸根离子 CO 5Mn Mn CO 5 二 五羰基合锰 一 簇化合物的命名一 簇化合物的命名 ReRe Cl ClCl Cl Cl Cl Cl Cl 8 若为非对称结构 则将其中的一些中心原子及其配体 合在一起作为另一个 主要的 中心原子的配体 若为非对称结构 则将其中的一些中心原子及其配体 合在一起作为另一个 主要的 中心原子的配体 词尾用 基 词尾用 基 来命名 这另一个作为 主要的 中心原子是其 元素符号的英文字母居后的金属 来命名 这另一个作为 主要的 中心原子是其 元素符号的英文字母居后的金属 如 C6H5 3AsAuMn CO 5 五羰基 三苯基胂基 金基 合锰 As arseneAu gold Mn manganese 二二 中心原子间既有桥联基团又有金属键中心原子间既有桥联基团又有金属键 此类化合物应按桥联化合物来命名 并将包含有金属 金属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后 如 CO 3Co 2 CO 2Co CO 3 二 2 羰基 二 三羰基合钴 Co Co 三三 同种金属原子簇化合物的命名同种金属原子簇化合物的命名 有些金属原子簇化合物除其金属间有键连接外 还有 一些非金属原子团 配体 与该金属原子簇紧密缔合 这时 金 属原子与配体间键的性质则按照桥键和一般键的习惯来命 名 此外 还必须对该金属原子簇的几何形状 如三角 四 方 四面等 加以说明 如 Os3 CO 12十二羰基合 三角 三锇 Nb6 2 C1 12 2 十二 2 氯 合 八面 六铌 2 离子 Mo6 3 Cl 8 4 八 3 氯 合 八面 六钼 4 离子 注 其中 括号内的2 和4 不是氧化态 而是离子的电荷 二 金属 金属键二 金属 金属键 按照簇合物定义 金属 金属键是簇合物的重要标志金属 金属键是簇合物的重要标志 下 面是几个配合物中的金属 金属键的例子 Fe3 CO 10 CO 2 M3 CO 12 低核羰基原子簇低核羰基原子簇 Low Nuclear Carbonyl Cluster 三核簇 金属原子数 三核簇 金属原子数3 Fe2 CO 9 双核簇 金属原子数双核簇 金属原子数2 M4 CO 9 CO 3 Ir4 CO 12 四核簇 金属原子数四核簇 金属原子数4 9 配合物MnLm 假定每个金属的价电子数为V 一个配体L提 供的电子数为W 电荷为d 则总的价电子数为总的价电子数为Vn Wm d 其中 Wm实际上代表所有的配体给予的电子数 d为电荷 负离子取 正 离子取 为了满足18e规则 需要的电子数为18n 其间的差额为 18n Vn Wm d 这就是二中心金属键所需要的电子数 因此 M M键的数目 键的数目 18n Vn Wm d 2 即 M M键的数目 键的数目 满足满足18e规则所需要的电子数 规则所需要的电子数 金属的 总价电子数 配体提供的总电子数 离子的电荷数 金属的 总价电子数 配体提供的总电子数 离子的电荷数 18n Vn Wm d 2 三 三 18e规则在原子簇中的应用规则在原子簇中的应用 本式为18e规则在原子簇中的应用公式 除能计算M M键 的数目 从而推测羰基簇的骨架结构之外 还可以预言某些原 子簇中存在的多重键的数目 本式为18e规则在原子簇中的应用公式 除能计算M M键 的数目 从而推测羰基簇的骨架结构之外 还可以预言某些原 子簇中存在的多重键的数目 注意 18e规则对三核 四核原子簇的应用比较成功 但对其他 高核原子簇有时不适用 原因是18e规则是建立在电子对定域基础上 的 而在多核原子簇中电子是高度离域的 以以Os3 CO 10 2 H 2为例 为例 配体提供价电子数 10 2 2 2 24 金属Os32 3 8 2 22 总电子数 46 M M键数 18 3 46 2 4 三个金属三个金属4条金属键 两种可能的排布 条金属键 两种可能的排布 Os Os Os 电荷分布比较合理 电荷分布比较合理 1 Os Os Os 2 1 影响形成M M键的因素 1 金属要有低的氧化态 一般为0或接近0 1 金属要有低的氧化态 一般为0或接近0 M M键的形成主要依靠d轨道的重叠 金属处于高氧化态时 d轨道收缩 不利于d轨道的互相重叠 2 金属要有适宜的价轨道 常表现在对于任何一簇过 渡元素的第二 第三系列比第一系列的元素更易形成金属 金属键 2 金属要有适宜的价轨道 常表现在对于任何一簇过 渡元素的第二 第三系列比第一系列的元素更易形成金属 金属键 由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d 因而只有第二 三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物 3 要有适宜的配体 3 要有适宜的配体 由于价层中太多的电子会相互排斥 从而妨碍M M键的形成 只有那些能从反键轨道拉走电子的配体 如CO NO PPh3 C5H5 才易于形成原子簇化合物 四 过渡金属簇合物的合成和反应四 过渡金属簇合物的合成和反应 2 合成合成 簇合物的合成方法一般有两种 1 氧化还原 6 RhC16 3 23OH 26CO CHC13 Rh6 CO 15C 2 11CO2 3PC1 12H2O 14NbC15 16Nb 20NaC1 5Na4Nb6C118 2 氧化还原缩合 Rh4 CO 12 Rh CO 4 Rh5 CO 15 CO CH3OH 0 1MPa 298K 1123K 0 1MPa 298K THF 3 反应 反应 1 配体取代反应 如 Rh6 CO 16 MX M Rh6 CO 15X CO Os3 CO 12 xPPh3Os3 CO 12 x PPh3 x x 1 2 3 在取代反应中 簇合物的骨架不发生变化 2 配体插入反应 如 Re3C19 3py Re3C19 py 3 在插入反应中 簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化 3 降解反应 Rh6 CO 15 2 4CO Rh5 CO 15 Rh CO 4 在降解反应中 簇合物的骨架也发生了变化 THF 298K 0 1MPa 203K THF 4 分解反应 Fe3 CO 12 6PPh33Fe CO 4 PPh3 2 在分解反应中 簇合物的骨架也发生了变化 5 缩合反应 Rh6 CO 15 2 Rh CO 4 Rh7 CO 16 3 CO 在缩合反应中 簇合物的骨架也发生了变化 0 1MPa 298K CH3OH 10 五 过渡金属羰基簇合物五 过渡金属羰基簇合物 配体为CO的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物 由于CO是一个较强的 电子给予体和 电子接受体 所以 羰基簇合物比较稳定 数量也较多 CO在羰基簇合物中可以发挥不同的功能 羰基簇合物功 能 单核羰基簇合物端基配位 双核羰基簇合物端基 双桥基 双桥基不对称配位 多核羰基簇合物 端基 双桥基 双桥基不对称配位 三桥基 在双核和多核羰基簇合物 CO的配位方式可以同时出现 或 出现其中的几种 如Rh6 CO 12 3 CO 4 一般地一般地 原子越小 越容易形成桥式结构 因此 同一族原子越小 越容易形成桥式结构 因此 同一族 元素 从上而下非桥式配合物稳定性增加 元素 从上而下非桥式配合物稳定性增加 羰基簇合物 一般根据所含金属原子及金属键的多少而采 取不同的结构 如 三核 三角形 三条M M 直线 两条M M 角形 两条M M 四核 四面体 六条M M 四边形 四条M M 蝶形 五条M M 五核 三角双锥 九条M M 四方锥 八条M M 六核 八面体 十二条M M 三棱柱 九条M M 反三角棱柱 十二条M M 加冠四方锥 十一条M M 双冠四面体 十二条M M a c d e f b 举一个双冠四面体的例子 Os6 CO 18 其中的CO全为端基 每个Os三个CO 六个Os按双冠 四面体排布 a b c d a b c a c d e f f d 卤素簇在数量上远不如羰基族多 由卤素簇的特点卤素簇的特点可以 理解这一点 卤素的电负性较大