高分子物理实验-差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的热力学转变.pdf

高分子物理实验 1 实验三实验三 差示扫描量热法差示扫描量热法 DSC 测定聚合物的热力学转变测定聚合物的热力学转变 2011011743 分 1 黄浩 实验日期 2014 2 26 一 实验目的一 实验目的 1 掌握差示扫描量热法 DSC 的基本原理和差示扫描量热仪的使用方法 2 测定聚合物的玻璃化温度Tg 熔点 Tm 和结晶温度Tc 二 实验原理二 实验原理 差热分析是测量在同一加热炉中由于温度变化在测量样品和参比材料 Al2O3 之间 的温差 简称 DTA 差示扫描量热法 DSC 是测量在同一加热炉中为保持样品和参比材料 之间相同温度所需的 d H dT 简称 DSC 所以 DTA的测量是不定量的 而 DSC 可用于 转变焓的定量测定 聚合物中一些重要物理变化可以用 DSC 或 DTA来测定 如玻璃化温度 Tg 结晶温度 Tc 结晶熔化温度 Tm 及解聚温度TD等 用DSC 还可测得这些变化的焓值 一些含有热 效应的化学变化也可用 DTA或 DSC 来测定 DSC 是在程序控制温度下 测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术 经典 DTA常用一金属块作为试样保持器以确保试样和参比物处于相同的加热条件下 而 DSC 的主要特点是试样和参比物分别各有独立的加热元件和测温元件 并由两个系统进 行监控 其中一个用于控制升温速率 另一个用于补偿试样和惰性参比物之间的温差 图 1 显示了 DTA和 DSC 加热部分的不同 图 2 为常见 DSC 的原理示意图 1 DTA 2 DSC 图 2 功率补偿式 DSC原理图 图 1 DTA 和 DSC加热元件示意图 1 温差热电偶 2 补偿电热丝 3 坩埚 4 电炉 5 控温热电偶 试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差 T 时 通过差热放大电路和差 动热量补偿放大器 使流入补偿电热丝的电流发生变化 当试样吸热时 补偿放大器使试 样一边的电流立即增大 反之 当试样放热时则使参比物一边的电流增大 直到两边热量 平衡 温差 T 消失为止 换句话说 试样在热反应时发生的热量变化 由于及时输入电 高分子物理实验 2 功率而得到补偿 所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间 t 的变化 dH dt t 关系 如果升温速率恒定 记录的也就是热功率之差随温度 T 的变化 dH dt T 关系如图 3 所示 其峰面积 S 正比于热焓的变化 Hm KS 该式中 K 为与温度无关的仪器常数 如果事先用已知相变热的试样标定仪器常数 再根据待测试样的峰面积 就可得到 H 的绝对值 仪器常数的标定 可利用测定锡 铅 铟等纯金属的熔化 从其熔化热的 文献值即可得到仪器常数 因此 用差示扫描量热法可以直接测量热量 这是与差热分析的一个重要区别 此 外 DSC 与 DTA相比 另一个突出的优点是DTA在试样发生热效应时 试样的实际温度 已不是程序升温时所控制的温度 如在升温时试样由于放热而一度加速升温 而 DSC 由于 试样的热量变化随时可得到补偿 试样与参比物的温度始终相等 避免了参比物与试样之 间的热传递 故仪器的反应灵敏 分辨率高 重现性好 图 3 DSC曲线 聚合物在低于玻璃化温度时 链段运动的松弛时间非常之长 因为链段运动实际上被 冻结 只有较小的运动单元如侧基和支链等可以运动 这时 聚合物所表现出来的力学性 能与低分子玻璃相似 聚合物所处的这种物理状态称为玻璃态 当聚合物处于 Tg附近的 温度时 由于链段能开始运动 便出现了热容的变化 这时在热谱图上出现了一个转折 因此我们可以用 DSC 或 DTA来测定聚合物的 Tg 测定 Tg时要求仪器灵敏度高 且基线 稳定 否则在差热曲线上不易反映出转折现象 当能结晶的聚合物处于 Tm 附近的温度时 其中的结晶结构要熔化而转变为无定形 态 这时在热谱图上就出现一个吸热峰 DSC 和 DTA除能确定熔点与熔化热外 还能从 熔化区的宽度来判断晶区的大小和结晶的完整情况 聚合物的结晶温度 Tc 要比其熔点Tm 为低 当聚合物处于 Tc 温度附近时 便出现非 晶相向晶相的转变 这个过程的发生 引起了能量的净释放 所以在热谱图上出现了一个 高分子物理实验 3 放热峰 有的聚合物在 Td 温度时要解聚或降聚 因此在热谱图上还可以观察到由此而引起的 放热或吸热现象 图 4 给出了聚合物热谱图的典型曲线 聚合物的转变一般发生在某一温度范围之内 这一温度范围与分子量 分子量分布以 及样品的历史有关 又由于 DSC 和 DTA都是在动态下测量的 所以其数值还与升温速率 有关 欲测的转变温度可以用斜率开始变化的温度 外推起始温度 拐点温度及峰顶 或 谷底 温度来确定 因此在给出转变温度时应标明测定的方法和测试的条件 三 实验药品和仪器三 实验药品和仪器 药品 取自矿泉水瓶的 PET 2 9mg 仪器 DSC 60 型 DSC 仪器 四 实验步骤四 实验步骤 1 进入实验室之前 各电源已开 氮气装置也不需调节 2 在精密天平上放入铝制坩埚 清零 从矿泉水瓶的塑料壳上剪下一小块PET试样 称取其净重 2 9mg 盖上盖片 压实 3 在 DSC 参比池 左 放入空的铝坩锅 在样品池 右 放入待测样品 4 按照下表所示进行热循环扫描 序号序号 升温速率升温速率 min 目标温度目标温度 保持时间保持时间 min 1 10 280 2 2 10 205 45 3 10 70 15 4 10 280 0 T 放 热 吸 热 温度 T Tg Tc Tm 放 热 吸 热 Td 图 4 聚合物热图谱的典型曲线 高分子物理实验 4 5 试验结束 保存数据 切断各单元的开关 再关掉总电源 气源 并进行清理 五 实验数据处理五 实验数据处理 1 原始 DSC 测试图 2 Tg的分析 Tg附近的 DSC 测试图如下 如图所示 横坐标为样品温度 纵坐标为补偿热功率 当T160 之后 热功率曲线又发生了拐折 那是由于熔融引起 的 在下文中会继续阐述 因此玻璃化转变的温度上下限为 85 67 113 6 通过查阅资料 得知从 DSC 曲线上获取Tg有两种方法 第一种是在开始发生转变的 两侧取两条渐进直线 直线交点可认为是 Tg 通过这种方法得到了 Tg 86 8 如下图所 示 第二种是取转变区域的中点温度作为 Tg 由于此图的转变区域不是线性的 因此不 宜使用这种取点方式 3 Tm 的分析 1 第一次升温熔融 先将第一次升温熔融区域附近的热补偿功率随温度的变化作图 高分子物理实验 6 由上图可见 当 T257 时 吸热峰消失 热补偿功率又随着温度发生了线性的变化 说明已完全 熔融 若认为峰谷是熔点 则 Tm 247 3 再做出第一次升温熔融区域 即 210 3 257 区域的热补偿功率随时间的变化 其中上方的直线为基线 下方的曲线为热补偿曲线 因而该封闭图形所包围的面积即 为熔融焓 用 matlab 计算得 基线包围的面积为 103 517 曲线包围的面积为 214 579 因 而封闭图形的面积为 111 1mJ 近似的熔融焓为 111 1 2 9 38 3J g 但实际上 H KS 即 还需要测定仪器常数 K 本实验中没有获取 K 因而近似 H S 再对上图进行处理 在峰谷的两侧寻找斜率绝对值最大的的两条直线 与基线相交形 成两个交点 这两个交点也可以作为熔融的起止点 由下图可得 熔融范围为 1286s 1405s 从原始数据中寻找对应温度 即 233 9 253 7 高分子物理实验 7 2 第二次熔融升温 再将第二次升温熔融区域附近的热补偿功率随温度的变化作图 由上图可见 当T256 7 时 吸热峰消失 热补偿功率又随着温度发生了线性的变化 说明已完 全熔融 若认为峰谷是熔点 则 Tm 241 5 再做出第一次升温熔融区域 即 205 2 256 7 区域的热补偿功率随时间的变化 其中上方的直线为基线 下方的曲线为热补偿曲线 因而该封闭图形所包围的面积即 为熔融焓 用 matlab 计算得 基线包围的面积为 128 56 曲线包围的面积为 240 72 因而 封闭图形的面积为 112 16mJ 近似的熔融焓为 112 16 2 9 38 68J g 但实际上 H KS 高分子物理实验 8 即还需要测定仪器常数 K 本实验中没有获取 K 因而近似 H S 再对上图进行处理 在峰谷的两侧寻找斜率绝对值最大的的两条直线 与基线相交形 成两个交点 这两个交点也可以作为熔融的起止点 由下图可得 熔融范围为 6649s 6741s 从原始数据中寻找对应温度 即 232 247 3 4 Tc 的分析 等温结晶的热补偿功率随时间的变化曲线如图所示 由上图可知 当 t 在 2188s 到 3779s 的时间段内 热补偿曲线出现一个放热峰 而在 t 2769s 时 热补偿功率达到区域极大值 说明结晶速率达到最快 在 t 超过 3779s 之后 与基线重合 结晶完成 若将基线作出 则可由面积得到结晶焓 如下图所示 高分子物理实验 9 该封闭图形所包围的面积即为结晶焓的绝对值 用 matlab 计算得 基线包围的面积为 3 348 曲线包围的面积为 82 487 因而封闭图形的面积为 79 139mJ 近似的熔融焓为 79 139 2 9 27 29J g 负号说明放热 但实际上 H KS 即还需要测定仪器常数 K 本实验中没有获取 K 因而近似 H S 此外 对 DSC 曲线的热补偿功率 时间曲线进行处理 还能用 Avrami方程进行拟合 即从结晶起点 2188s 开始到任意时刻 t 下 DSC 封闭曲线的面积除以总的熔融峰封闭区 域的面积 可定义为 t 时刻的结晶分数 而Avrami方程即为 1 exp k tn 若两侧取两次对数 则可进行直线拟合 ln ln 1 lnk nlnt 可利用原始数据和基线方程得到任意时间内的封闭面积 再根据上式可拟合出 k 和 n 在后半段的点偏离了直线方程 在此仅取了第 2 到第 1407 个点进行拟合 y 2 6546x 17 394 R 0 9967 因此 k 2 79 10 8 n 2 655 六 实验六 实验结论结论 1 DSC 曲线上的热转变参数 转变温度转变温度 Tg Tm1 Tm2 Tc 转变起始点转变起始点 85 67 210 3 205 2 等温结晶 实 际保持温度 202 2 峰位置峰位置 247 3 241 5 转变结束点转变结束点 113 6 257 0 256 7 外延起始点外延起始点 86 8 233 9 232 0 外延结束点外延结束点 253 7 247 3 转变焓转变焓 Hm1 J g Hm2 J g Hc J g 峰面积峰面积 38 3 38 68 27 29 高分子物理实验 10 2 两次熔融过程及与结晶过程的讨论 由上表可见 两次熔融过程的升温速率都是 10 min 结果则是熔融温度并不相同 熔融焓近似一致 熔融焓的相同说明原样品和等温结晶后的样品的平均结晶度是相近的 而前者的熔融温度较高 说明原始状态样品的高结晶度成分更多 低结晶度成分更少 而 在实验中 202 2 下进行的等温结晶的样品 具有更多的低结晶度成分 但高结晶度成分较 少 而平均下来 两种热历史的样品的结晶度是相近的 又根据 等温结晶温度越高 结晶 程度越完善 熔点越高 可推测若原 PET 是进行的等温无外力场的结晶 则结晶温度应 该大于 202 2 通过比较结晶焓和熔融焓 我们不难发现 熔融焓大于结晶焓的绝对值 我认为这是 由两个原因造成的 一是由于在熔融过程中会发生重结晶 二是因为结晶焓中仅仅包含了 从分子链无序排列变化到规整排列所对应的能量变化 而熔融焓还包含了分子链能够整体 发生运动所带来的能量变化 因此熔融焓大于结晶焓的绝对值 最后 使用 Avrami方程对等温结晶过程的 DSC 曲线进行拟合 得到 k 2 79 10 8 n 2 655 七 思考题七 思考