采用挤出法制备多孔石墨.doc

采用挤出法制备多孔石墨2005年第2期第24卷CARBONTECHNIQUES炭素技术20052VoI.24?实验研究?采用挤出法制备多子L石墨张东,肖德炎,田胜力(同济大学材料科学与工程学院,上海200092)摘要:介绍了制备多孔石墨材料的挤出方法,该法具有连续性,效率高,产品形状多样化,不破坏多孔石墨的孔结构,炭纤维等增强材料定向排列等优点.研究结果表明:增加胶含量会增加多孔石墨的容重,降低其吸附率.而增加用水量则具有相反的效果,即降低多孔石墨的容重,提高其吸附率.孔结构测量结果显示:多孔石墨的孔结构在挤出过程得到了很好的保护,孔空间主要分布在200nm到2000m的孔径范围内,每克多孔石墨含有多达2mL的孔空间.此外,增强材料炭纤维基本上呈一维定向分布,有利于提高多孔石墨的力学性能.关键词:多孔石墨;挤出方法;孔结构;吸附特性;炭纤维中图分类号:O613.7l文献标识码:A文章编号:l00l一374l(2005)02001205PREPARATIoNoFPoRoUSGRAPHITEBYEX.TRUSIoNMETHoDZHANGDong,XIAODeyan,TIANShengli(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)Abstract:Porousgraphitewaspreparedbyextrusionmethod.Thismethodhasthefollowingadvantages:continuityandhighefficiencyofproductionprocess,varietyofcrosssectionofproducts,preservationofporestructure,andnearlyorientationalarrangementofreinforcingcarbonfiberinthematrix.Experimentalresultedshowthattheapparentdensityofporousgraphitewasincreasedbyglueadditionandtheabsorptionoftheporousgraphitewasdecreased.Whiletheoppositeeffectthattheapparentdensityofporousgraphitewasdecreasedandtheabsorptionoftheporousgraphitewasincreasedwasobtainedbywateraddition.Measurementresultsofporousstructureindicatedthattheporousstructurewaspreservedintheprocessofextrusion.Thespecificporespaceismorethan2mL/$,whichdistributesintherangefrom200nlnto2000nFinally,itwasf0undthatreinforcingcarbonfiberwasarrangedinorientation.whichisbeneficiMforthemechanicalpropertyoftheporousgraphiteKeywords:Porousgraphite;extrusionmethod;porestructure;absorption;carbonfiber多孔石墨材料是石墨的一种主要的产品形式.它是以天然的鳞片石墨为原材料,经过化学插层,高温膨化,碾压等程序生产而成的.多孔石墨具有吸附能力强,柔软,自紧密性,导热导电等特点,在环境保护,化工,机械,生物医学,建筑等许多领域具有广泛的应用价值.到目前为止,由于石墨的自紧密特性,多孔石基金项目:国家自然科学基金(502080l5)上海市纳米科技专项(0352nm033)和上海市青年科技启明星计划资助(03QFl4050)作者简介:张东男,博士,副教授,E-mail:.收稿日期:20041022第2期张东采用挤出法制备多孔石墨墨的成型方法主要采用碾压方式-8o采用碾压成型比较适合制备大面积形式的石墨产品,如石墨箔,石墨毡,石墨带等.但是碾压方法对于膨胀石墨内孔结构的破坏是比较明显的,经过多次的碾压程序,膨胀石墨中孑L隙率大大降低.由于这个原因,碾压成型方法多用于生产密封材料用石墨制品.而多孔石墨的多孔特性未能得到充分的应用.此外由于碾压方法的局限性,其生产过程存在明显的间断性,不利于提高石墨产品的生产效率.本文采用具有连续特点的挤出方法制备多孑L石墨,不仅能够很好地保持多孔石墨的孔结构,还可以生产出具有不同截面形状的多孔石墨制品.1实验方法1.1挤出法挤出法的主要设备为螺杆挤出机,其结构如图1所示,它由圆形机筒,两段式变截面螺杆,机头,口型,料斗,减速箱,电动机,机座组成.螺杆在机筒内,互相紧密配合,机头位于机筒的前端,口型与机头的外端连接,为挤出成形部分;料斗设置于机筒的根部,螺杆与变速箱的输出轴连接,电动机与变速箱连接,各部件固定于机座上.上述螺杆挤出机中,口型可以根据多孑L石墨的成形形状,设计成多种形式,例如,内孑L为圆形,方形,菱形等,孑L长度也可不等.在实际操作时,首先选择合适的口型,并组装到挤出机的机头上;然后称量膨胀石墨,粘结剂,挤出助剂,增强材料短纤维等原材料,并放人搅拌器中,充分混合均匀;然后将混合物由料斗加入机筒中;同时启动电动机,并调节变速箱使螺杆获得合适的转速,使挤出物从口型挤出的速度控制815图1多孔石墨挤出机示意图Fig.1Extruderofporousgraphitemm/s为宜;当混合物从口型处挤出时,采用向前拖动的纸板接下挤出物;挤出物可放人烘箱烘干或在自然状态下晾干.粘结剂采用聚醋酸乙烯酯乳液,挤出助剂采用聚乙烯醇或硬脂酸丁酯等,增强材料采用炭纤维或聚丙烯纤维等.各组份的重量配比为膨胀石墨:粘结剂:挤出助剂:增强材料=100:(600900):(6090):(36).采用挤出法制备多孑L石墨具有如下优点:(1)自动化程度高,可大大提高生产效率.采用连续挤出方法可以实现多孔石墨制品的连续化生产,从而可大大提高石墨工业的生产效率.(2)产品形式多元化.采用传统的碾压方法,由于生产方法的局限性,一般只能制备如石墨纸,石墨箔,石墨带等石墨产品.而采用挤出方法,可以通过调换不同的口型,生产具有不同截面形状的石墨制品,实现石墨产品的多元化,增加生产的附加值.(3)可最大限度地保留多孑L石墨中的孑L结构,对于多孑L石墨在吸附,储能等诸多领域的应用至关重要.(4)由于挤出过程的流体力学特性,纤维在挤出物中沿长度方向定向排列,可增强材料的力学性能.1.2测试方法挤出的多孑L石墨样品经过烘干后采用精密电子天平和数字式游标卡尺测量其质量和体积,然后计算其容重.所使用的精密电子天平的精度为10mg,测量范围为100g.使用汞压人方法(MIP,MercuryIntrusionPorosimetry)表征多孑L石墨的孑L结构.所使用的压汞测孑L仪为Quantachrome公司出产的Autoscan一60型压汞测孔仪.该仪器测试压力范围为0.003414MPa,测试孑L径范围为28000nm,体积分辨率为0.001cm,压力精度优于满量程的0.25%.使用硬脂酸丁酯评价多孔石墨的吸附特性.吸附过程中采用自然吸附方法.在吸附实验的最开始,使多孑L石墨样品在重物的压迫下沉人液体内部.然后,在实验进行的不同时刻,将多孑L石墨样品从液体中取出,用软纸擦干样品表面,称量其质量.采用扫描电子显微镜(SEM,ScanningElectronicMicroscope)观测挤出的多孔石墨的微观图像.所使用的设备为Hitachi出产的S一2360N型扫描电炭素技术子显微镜.2实验结果和分析2.1多孔石墨挤出过程表1给出了3种多孑L石墨的配合比.所使用的膨胀石墨为河北省保定市联星碳化物有限公司提供的可膨胀石墨(5099280)在微波炉中膨胀所得.该可膨胀石墨的细度为50目,含碳量为99%,膨胀率为280mL/g.聚醋酸乙烯酯乳液为市售,其含固率为50%.炭纤维直径为7m,长度为5mm左右.采用直径为10mm的圆形口型,挤出的石墨样品为圆棒状.因为多孑L石墨具有明显的压缩反弹特性,刚刚挤出的多孔石墨圆棒的直径一般都大于10mm,其直径的膨胀率在10%50%之间.例如,编号I的配合比的刚挤出的石墨棒的直径为12.64mm,编号II的石墨棒直径为11.13mm,编号III的石墨棒的直径为13.58mm.可以看出用胶量(聚醋酸乙烯酯乳液)明显限制了石墨棒的膨胀,而水的加入减弱了胶对石墨棒膨胀的限制力.将石墨棒放人烘箱进行烘干,烘至恒重.烘干后的石墨棒直径又明显缩小.其中,编号I,II和III的直径分别为10.23mm,9.24mm和10.79mm.测量烘干后的石墨棒的几何尺寸和质量,可以表1多孔石墨原材料配比Table1Mixproportionofporousgraphite图2多孔石墨对硬脂酸丁酯的吸附行为Fig.2Absorptionofbutylstearateinporousgraphite2005正确定其容重.编号I,II和III的容重分别为0.152g/mL,0.269g/mL和0.173g/mL.乳胶固化后的密度为1g/mL左右,远远大于多孑L石墨的密度,这可以解释为什么样品II的容重明显高于样品III,因为提高了用胶量.而在相同的用胶量的情况下,加入水一方面减弱了胶对石墨棒膨胀的限制力,另一方面水在一开始占据了一定的体积在烘干后变为空隙,这都导致石墨棒的容重减小.如果石墨棒用于吸附目的,当然希望其容重比较小,这可以通过适当降低胶的用量和加水两个途径实现.当然并非容重越低越好,还要考虑其力学性能.2.2吸附行为图2给出了多孔石墨棒对硬脂酸丁酯的吸附行为实验结果.多孑L石墨棒吸附率为质量吸附率(Absorption),采用下式计算:M-Mo100%M0式中,为吸附前石墨棒质量,为吸附后石墨棒的质量.从图2可以看出挤出的多孑L石墨的吸附行为具有如下特性.首先,石墨棒的吸附基本上在前20rain完成,在20rain之后,吸附量很少.其次,石墨棒的容重与其吸附率之间具有直接的联系,容重越小,则吸附率越高.胶对石墨棒的吸附率有明显的负面作用,随着胶含量的提高,石墨棒的吸附量明显下降.而水则可以提高石墨棒的吸附率.胶对石墨棒吸附率的负面影响的原因主要有两点:一是乳胶封闭了一些多孑L石墨的空隙;二是固化后的乳胶比多孔石墨重,而且不具有吸附功能.2.3孔结构图3给出了挤出的多孔石墨材料的压汞实验曲线,其中图3(a)为多孔石墨的汞压人曲线,图3(b)为孔体积随孔径的分布曲线.无论是从图3(a)的汞压人曲线还是图3(b