Rietveld 结构精修原理与应用.ppt

Rietveld结构精修原理与应用 主要内容 1 原理2 精修步骤与策略3 结构精修 1 原理 技术方法 1 单晶衍射技术得到上千个数据 通过傅里叶转换得到电子云密度图 直接法 patterson法 优点 方法简单 结果可信度高缺点 但是经常很难得到足够大的单晶 0 1 0 2mm 来测试分析 2 粉末衍射技术 三维空间数据被压缩成一维 数据太少 无法得到电子云密度图 因此很难解出结构 缺点 方法很复杂 1966年 荷兰科学家HugoMRietveld采用拟合整个衍射图谱 峰位 强度 线形等 来精修晶体结构 最初用于中子粉末衍射 某衍射峰 hkl 的衍射净强度 Yhkl Ghkl IhklGhkl为峰形函数 Gauss Lorentz Viogt Pearson Pseudo Voigt Ihkl为某hkl衍射峰的积分强度 而Ihkl SMhklLhkl Fhkl 2S 标度因子 Mhkl 衍射线hkl的多重因子 Lhkl洛伦兹因子 Fhkl结构因子Fhkl计算公式 Xj Yj Zj是原子j的原子坐标 hkl是产生衍射的晶面指数 fj是j原子的散射因子 衍射图上任何一处 2 的计算强度 Y 2 c为计算强度值 Y 2 b为背景强度 Ghkl Ihkl为衍射峰强度 w2 为权重因子 Y 2 O为观测的强度 Y 2 c计算的强度不断的调整峰形参数和晶体结构参数 并采用最小二乘法使计算谱拟合实测谱 当差值 M 达到最小值 即精修结构完成 Rietveld方法就是利用电子计算机程序逐点比较衍射强度的计算值和实测值 用最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数 使计算峰形和实测峰型符合 在最小二乘方法精修过程中 要达到最小化的量值称为残差M 判别拟合好坏的R因子 Rp全谱因子 Rwp加权的全谱因子 Rexp期望因子 2拟合度因子 wi为统计权重因子 yio为点i处的实测 毛 强度值 yic是点i处的计算强度值 N为衍射图谱数据点的数目 P为拟合中的可变参数的数目 2 精修步骤与策略 1 高质量衍射数据的获取中子衍射中子与原子核相互作用 适合于确定点阵中轻元素的位置和值邻近元素的位置 同步辐射波长连续可调 高强度 光性单一X射线衍射扫描范围尽可能的宽 以获取高角度部分的数据 步进扫描 步长一般为半高宽的1 5 1 8 0 02或者0 01 停留时间1秒以上 最高峰强度应至少在背景的50倍以上 2 CIF数据AmericanMineralogistCrystalstructureDatabaseICSD数据库CrystallograpgyOpenDatabaseFindit 3 精修软件GSAS Topas fullprof Jana2006 MDIJade Maud DBWS 4 精修策略 GSAS为例 第一类 峰形 profile 取决于样品和仪器 包括 峰形函数 峰形参数 背景函数 标度因子 零点校正 晶胞参数第二类 强度 intensity 取决于晶体结构包括 原子类型 坐标 占位 热振动 峰形函数 样品原因 颗粒大小 应力 缺陷 仪器原因 辐射源 衍射仪 狭缝大小 X射线衍射 Pesudo Voigt Lorentz与Gaussian函数的线性组合 Pearson 中子衍射 Gaussian 峰形参数 峰宽 Gu Gv Gw由仪器造成Lx 样品晶粒宽化引起Ly 应力引起Gp 样品晶粒宽化引起asym 低角度不对称trns 样品透明 轻元素化合物shift 样品偏心 背景函数选第一种类型 多项式类型 terms 先小后大 标度因子不可以同时把两个选上多个物相时 在各物相后面的refine打钩 而scale后面的refine不打勾 峰位置zero 晶胞参数 shift 结构参数 原子类型坐标占位热振动分步精修 整体精修先重原子后轻原子引入限制和约束 3 结构精修 准备工作 CMPR转出GSAS实验档 1 1 10 7 9 8 6 2 5 4 3 准备工作 峰形参数 U V W X Y的获得 15 16 14 建立项目 XXX exp 以Al2O3例 2 1 5 3 4 6 CIF数据录入 1 3 2 这是选择使用汇入晶格资 档的画面 衍射数据 仪器参数的录入 选择XXX gsas数据 选择实验仪器参数档XXX ins 这是输入完成后的画面 精算各个参数 选择背景函数 标度因子 选择峰型函数类型 根据CMPR修改各个峰型参数 1 4 2 3 6 5 这是按下 powpref 的画面 跑完后按任意键继续 再按一下 genles 开始计算最小平方 循环递回次数 红色x为实验值 绿色实线为拟合值 紫色实线为实验值与拟合值的差 这一个图形窗口我们可以留着 要关掉 他会随着我们的精算一路更新 精修所有原子的坐标 热振动 占位 精算峰型函数 当精算的到的最佳的時候 如上图 紫色的差值几乎成为一直线 2与R factor都到达最佳后 我们可以把结果給输出 精修结果的判定差值线尽量平直 Rwp Rp尽可能的低 低到15 认为可以接受 低到10 以下 认为精修结果能令人满意 2拟合度因子应趋近等于1化学键长键角应该在合理的范围内 数据的导出与处理1 精修数据的导出 Results hstdmp 弹出对话框后按回车可以查看每个选项的含义 然后输入L 表示copytheentireprofiletothe LSTfile 再输入1 表示输出第一个相 如果有多个相的话可以继续输入 最后输入0结束 这样我们就可以在工作目录下面找到Al2O3 LST文件 用写字板打开 所有的信息都包括在里面 包括晶格常数 峰形函数 背景函数 温度因子及其他们的误差 需要注意的所有拟合的数据都在里面 所以我们要选取最后的数据 2 衍射晶面的导出点击菜单栏Results 在下拉菜单中选择reflist 分别按提示输入1 R 1 AL2O3 0 具体意义操作窗口会显示 然后就可以在AL2O3 RFL文件中找到晶面指数和位置 3 键长和键角计算点击菜单栏Resu