第二章 水和废水监测.ppt

七 水样的运输与保存 一 水样的运输 1 为避免水样在运输过程中震动 碰撞导致损失或沾污 将其装箱 并用泡沫塑料或纸条挤紧 在箱顶贴上标记 2 需冷藏的样品 应采取致冷保存措施 冬季应采取保温措施 以免冻裂样品瓶 EnvironmentalMonitoring 二 水样的保存方法1 冷藏或冷冻法冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动 减缓物理挥发和化学反应速度 2 加入化学试剂保存法 1 加入生物抑制剂HgCl2可抑制生物的氧化还原作用 用H3PO4调至pH为4时 加入适量CuSO4 即可抑制苯酚菌的分解活动 EnvironmentalMonitoring 2 调节pH值测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为1 2 既可防止重金属离子水解沉淀 又可避免金属被器壁吸附 测定氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH调至pH为12时 使之生成稳定的酚盐等 3 加入氧化剂或还原剂测定汞的水样需加入HNO3 至pH 1 和K2Cr2O7 0 05 使汞保持高价态 测定硫化物的水样 加入抗坏血酸 可以防止被氧化 测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧 还原 等 EnvironmentalMonitoring 三 水样的过滤或离心分离如欲测定水样中某组分的含量 采样后立即加入保存剂 分析测定时充分摇匀后再取样 如果测定可滤 溶解 态组分含量 所采水样应用0 45 m微孔滤膜过滤 除去藻类和细菌 提高水样的稳定性 有利于保存 如果测定不可过滤的金属时 应保留过滤水样用的滤膜备用 对于泥沙型水样 可用离心方法处理 对含有机质多的水样 可用滤纸或砂芯漏斗过滤 用自然沉降后取上清液测定可滤态组分是不恰当的 EnvironmentalMonitoring 第四节水样的预处理 EnvironmentalMonitoring 为什么要进行预处理环境水样所含组分复杂 并且多数污染组分含量低 存在形态各异 所以在分析测定之前 往往需要进行预处理 以得到欲测组分适合测定方法要求的形态 浓度和消除共存组分干扰的试样体系 预处理的目的破坏有机物溶解悬浮性固体将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化合物 EnvironmentalMonitoring 水样预处理的原则 最大限度去除干扰物回收率高操作简便省时成本低 对人体和环境无影响 一 水样的消解 图2 9消解用微波炉 EnvironmentalMonitoring 一 湿式消解法1 硝酸消解法对于较清洁的水样 可用硝酸消解 2 硝酸 高氯酸消解法两种酸都是强氧化性酸 联合使用可消解含难氧化有机物的水样 3 硝酸 硫酸消解法两种酸都有较强的氧化能力 其中硝酸沸点低 而硫酸沸点高 二者结合使用 可提高消解温度和消解效果 常用的硝酸与硫酸的比例为5 2 EnvironmentalMonitoring 4 硫酸 磷酸消解法两种酸的沸点都比较高 其中硫酸氧化性较强 磷酸能与一些金属离子如Fe3 等络合 故二者结合消解水样 有利于测定时消除Fe3 等离子的干扰 5 硫酸 高锰酸钾消解法该方法常用于消解测定汞的水样 高锰酸钾是强氧化剂 在中性 碱性 酸性条件下都可以氧化有机物 其氧化产物多为草酸根 但在酸性介质中还可继续氧化 6 多元消解法为提高消解效果 在某些情况下需要采用三元以上酸或氧化剂消解体系 例如 处理测总铬的水样时 用硫酸 磷酸和高锰酸钾消解 EnvironmentalMonitoring 7 碱分解法当用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时 可改用碱分解法 即在水样中加入氢氧化钠和过氧化氢溶液 或者氨水和过氧化氢溶液 加热煮沸至近干 用水或稀碱溶液温热溶解 二 干灰化法又称高温分解法 其处理过程是 取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中 置于水浴上或用红外灯蒸干 移入马福炉内 于450 550 灼烧到残渣呈灰白色 使有机物完全分解除去 取出蒸发皿 冷却 用适量2 HNO3 或HCl 溶解样品灰分 过滤 滤液定容后供测定 本方法不适用于处理测定易挥发组分 如砷 汞 镉 硒 锡等 的水样 EnvironmentalMonitoring 二 富集与分离富集富集是分离的一种 即从大量试样中搜集欲测定的少量物质至一较小体积中 从而提高其浓度至其测定下限之上 分离分离是将欲测组分从试样中单独析出 或将几个组分一个一个地分开 或者根据各组分的共同性质分成若干组 EnvironmentalMonitoring 一 气提 顶空和蒸馏法1 气提法该方法基于把惰性气体通入调制好的水样中 将欲测组分吹出 直接送入仪器测定 或导入吸收液吸收富集后再测定 图2 10测定硫化物的吹气分离装置示意图 EnvironmentalMonitoring 2 顶空法该方法常用于测定挥发性有机物 VOCs 水样的预处理 例如 测定水样中的挥发性有机物 VOCs 或挥发性无机物 VICs 时 先在密闭的容器中装入水样 容器上部留存一定空间 再将容器置于恒温水浴中 经一定时间 容器内的气液两相达到平衡 EnvironmentalMonitoring 式中 K 预测组分在两相中的分配系数 两相体积比 X G 平衡状态下预测物X在气相中的浓度 X L 平衡状态下预测物X在液相中的浓度 VG 气相体积 VL 液相体积 欲测物气相中的平衡浓度 X G和水样中原始浓度 X L0之间的关系 EnvironmentalMonitoring 3 蒸馏法蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法 分为常压蒸馏 减压蒸馏 水蒸汽蒸馏 分馏法等 图2 11挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图 图2 12氟化物水蒸气蒸馏装置示意图 EnvironmentalMonitoring 二 萃取法1 溶剂萃取法溶剂萃取法是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数不同 进行组分的分离和富集 式中 E萃取率V水 水相体积 D 分配比 V有机 有机相体积 E 萃取率 公式 图2 13萃取率与分配比的关系 EnvironmentalMonitoring 2 固相萃取法 SPE 固相萃取法的萃取剂是固体 其工作原理基于 水样中欲测组分与共存干扰组分在固相萃取剂上作用力强弱不同 使它们彼此分离 固相萃取剂是含C18或C8 腈基 氨基等基团的特殊填料 图2 14膜片型固相萃取剂萃取装置示意图 EnvironmentalMonitoring 三 吸附法吸附法是利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种或数种组分吸附于表面 再用适宜溶剂 加热或吹气等方法将欲测组分解吸 达到分离和富集的目的 四 离子交换法该方法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法 离子交换剂分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类 广泛应用的是有机离子交换剂 即离子交换树脂 操作程序 物理吸附 化学吸附 按照吸附机理分类 交换柱的制备交换洗脱 EnvironmentalMonitoring 五 共沉淀法1 利用吸附作用的共沉淀分离共沉淀法系指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀 载体 过程中 将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的现象 共沉淀现象在常量分离和分析中是力图避免的 但却是一种分离富集痕量组分的手段 2 利用生成混晶的共沉淀分离当欲分离微量组分及沉淀剂组分生成沉淀时 如具有相似的晶格 就可能生成混晶共同析出 3 用有机共沉淀剂进行共沉淀分离有机共沉淀剂的选择性较无机沉淀剂高 得到的沉淀也较纯净 并且通过灼烧可除去有机共沉淀剂 留下欲测元素 EnvironmentalMonitoring 第五节物理指标检验 EnvironmentalMonitoring 一 水温 一 水温计法 二 颠倒温度计法二 嗅和味 一 定性描述法 二 嗅阈值法 表2 1嗅强度等级表 EnvironmentalMonitoring 三 色度水颜色的分类测定方法 一 铂钴标准比色法 二 稀释倍数法 真色 表色 图2 15铂钴标准比色法标准色列 EnvironmentalMonitoring 四 浊度浊度是反映水中的不溶解物质对光线透过时阻碍程度的指标 通常仅用于天然水和饮用水 而污水和废水中不溶物质含量高 一般要求测定悬浮物 测定浊度的方法有目视比浊法 分光光度法 浊度计法等 测定方法 一 目视比浊法 二 分光光度法 三 浊度仪法五 透明度 一 铅字法 二 塞氏盘法 EnvironmentalMonitoring 六 残渣水中的残渣分为总残渣 可滤残渣和不可滤残渣三种 它们是表征水中溶解性物质 不溶解性物质含量的指标 七 矿化度矿化度是水化学成分测定的重要指标 用于评价水中总含盐量 是农田灌溉用水适用性评价的主要指标之一 该指标一般只用于天然水 矿化度的测定方法有重量法 电导法 阴 阳离子加和法 离子交换法 比重计法等 重量法含意明确 是较简单 通用的方法 EnvironmentalMonitoring 八 电导率电导仪是测定溶液电导或电导率的专用仪器 图2 16电阻分压式电导仪原理示意图 EnvironmentalMonitoring 式中 Q 电极常数或电导池常数 Q l A式中 l 两平行板极间距 A 板极面积 电导率与电极和电极几何尺寸间的关系K LQ EnvironmentalMonitoring 九 氧化还原电位 En Eobs Eref 式中 En 被测水样的氧化还原电位 mV Eind 实测水样的氧化还原电位 mV Eref 测定温度下饱和甘汞电极的电极电位 mV 图2 17氧化还原电位测定装置1 温度计 2 铂电极 3 饱和甘汞电极 4 玻璃管 5 广口瓶 EnvironmentalMonitoring 第六节金属化合物的测定 金属测定中常用仪器分析方法分子吸收 紫外 红外 可见 分光光度法原子吸收分光光度法电位分析法极谱分析法 阳极溶出伏安法 EnvironmentalMonitoring 一 铝aluminum 铝是自然界中的常量元素 毒性不大 但过量摄入人体 能干扰磷的代谢 对胃蛋白酶的活性有抑制作用 我国饮用水限值为0 2mg L 1 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ICP AES 2 间接火焰原子吸收法 EnvironmentalMonitoring 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ICP AES 1 方法原理 利用高温焰矩 8000K 将试样原子化 电离 激发 以光的形式发射能量 I aCb取对数IgI bIgC Iga a b为常数 2 仪器装置 EnvironmentalMonitoring 电感耦合等离子体 ICP 光源 等离子体光源 外观上类似火焰的放电光源 EnvironmentalMonitoring 1 ICP的形成和结构 光源装置 高频发生器和感应线圈炬管和供气系统试样引入系统 EnvironmentalMonitoring 焰心区 预热区 温度10000K 试样气溶胶通过这一区域时被预热 挥发溶剂和蒸发溶质 内焰区 测光区 温度6000 8000K 是分析物质原子化 激发 电离与辐射的主要区域 也是光谱分析区 尾焰区 温度低于6000K ICP焰炬的3个区域 发射观测区 EnvironmentalMonitoring 2 ICP的物理特性 ICP的环状结构 交流电通过导体时 电流密度在导体截面上的分布是不均匀的 越接近导体表面 电流密度越大 此种现象称为趋肤效应 趋肤效应 EnvironmentalMonitoring 2 温度分布 EnvironmentalMonitoring 3 谱线与背景强度的空间分布 EnvironmentalMonitoring 3 分析性能 检出限低 可达10 3 10 5mg L 基体效应小 工作曲线线性范围宽 可达4 7个数量级 既可测定痕量组分 也可测定主成分 选择合适的观测高度 光谱背景小 5 精密度 准确度高 EnvironmentalMonitoring 几种光源性能的比较 EnvironmentalMonitoring 图2 19电感耦合等离子体焰炬示意图1 感应圈 2 冷却器 3 辅助气 4 炬管 5 试样载气 图2 18电感等离子体发射光谱仪示意图1 进样器 2 ICP焰炬 3 分光器 4 光电转换及测量部件 5 微型计算机 6 记录仪 7 打印机 8 高频电源 9 功率探测器 10 高频整流器 EnvironmentalMonitoring 二 汞mercury 汞及其化合物属于剧毒物质 主要来源于金属冶炼 仪器仪表制造 颜料 塑料 食盐电解及军工等废水 天然水中汞含量一般不超过0 1 g L 我国饮用水标准限值为0 001mg L 一 双硫腙分光光度法 图2 20分光光度计基本组成示意图1 光源 2 分光系统 3 比色皿架 4 光电检测及放大装置 5 指示 记录仪表 6 稳压电源 EnvironmentalMonitoring 基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法 分为 光谱分析法和非光谱分析法 光谱分析法是指在光 或其它能量 的作用下 通过测量物质产生的发射光 吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法 吸收光谱分析发射光谱分析分子光谱分析原子光谱分析 EnvironmentalMonitoring 在光谱分析中 依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法 主要有 红外吸收光谱 分子振动光谱 吸收光波长范围2 5 1000 m 主要用于有机化合物结构鉴定 紫外吸收光谱 电子跃迁光谱 吸收光波长范围200 400nm 近紫外区 可用于结构鉴定和定量分析 可见吸收光谱 电子跃迁光谱 吸收光波长范围400 750nm 主要用于有色物质的定量分析 EnvironmentalMonitoring 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 M 热 M 荧光或磷光 E E2 E1 h 量子化 选择性吸收 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同 用不同波长的单色光照射 测吸光度 吸收曲线与最大吸收波长 max M h M 基态激发态E1 E E2 EnvironmentalMonitoring EnvironmentalMonitoring 实验原理及注意事项 EnvironmentalMonitoring 二 冷原子化法 cold vaporatomization 低温原子化方法 主要应用于 各种试样中Hg元素的测量 原理 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后 用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量 特点 常温测量 灵敏度 准确度较高 可达10 8g汞 EnvironmentalMonitoring 冷原子吸收法流程图 图2 21冷原子吸收汞仪工作原理示意图 EnvironmentalMonitoring 三 冷原子荧光法 Fluorescencespectrometry 图2 22冷原子荧光测汞仪示意图 EnvironmentalMonitoring 三 镉cadmium 镉属剧毒金属 可在人体的肝 肾等组织中蓄积 造成脏器组织损伤 尤以对肾脏损害最为明显 还会导致骨质疏松 诱发癌症 我国生活饮用水卫生标准规定镉的浓度不能超过0 005mg L 一 原子吸收分光光度法火焰原子吸收法石墨炉原子吸收法测定镉 铜 铅 EnvironmentalMonitoring 1 原子的能级与跃迁基态 第一激发态 吸收一定频率的辐射能量 产生共振吸收线 简称共振线 吸收光谱激发态 基态发射出一定频率的辐射 产生共振吸收线 也简称共振线 发射光谱2 元素的特征谱线1 各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态 第一激发态 跃迁吸收能量不同 具有特征性 2 各种元素的基态 第一激发态最易发生 吸收最强 最灵敏线 特征谱线 3 利用特征谱线可以进行定量分析 EnvironmentalMonitoring 3 吸收峰形状 原子结构较分子结构简单 理论上应产生线状光谱吸收线 实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时 获得一峰形吸收 具有一定宽度 由 It I0e Kvb 透射光强度It和吸收系数及辐射频率有关 以Kv与 作图 表征吸收线轮廓 峰 的参数 中心频率 O 峰值频率 最大吸收系数对应的频率或波长 中心波长 nm 半宽度 O EnvironmentalMonitoring 4 积分吸收和峰值吸收 钨丝灯光源和氘灯 经分光后 光谱通带0 2nm 而原子吸收线的半宽度 10 3nm 如图所示 若用一般光源照射时 吸收光的强度变化仅为0 5 灵敏度极差若将原子蒸气吸收的全部能量 即谱线下所围面积测量出 积分吸收 则是一种绝对测量方法 现在的分光装置无法实现 EnvironmentalMonitoring 5 锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源 何为锐线光源 1 光源的发射线与吸收线的V0一致 2 发射线的 V1 2小于吸收线的 V1 2 空心阴极灯 可发射锐线光源 EnvironmentalMonitoring 2 火焰 试样雾滴在火焰中 经蒸发 干燥 离解 还原 等过程产生大量基态原子 火焰温度的选择 a 保证待测元素充分离解为基态原子的前提下 尽量采用低温火焰 b 火焰温度越高 产生的热激发态原子越多 c 火焰温度取决于燃气与助燃气类型 常用空气 乙炔最高温度2600K能测35种元素 EnvironmentalMonitoring 火焰种类及对光的吸收 选择火焰时 还应考虑火焰本身对光的吸收 根据待测元素的共振线 选择不同的火焰 可避开干扰 例 As的共振线193 7nm由图可见 采用空气 乙炔火焰时 火焰产生吸收 而选氢 空气火焰则较好 空气 乙炔火焰 最常