（环境科学专业论文）过渡金属碳催化电极降解酚类污染物的研究.pdf

1 1 1 11 1r ifi ii ii 1f l l lrlll y 19 4 0 9 7 6 关键词：m n 0 2 ； p d ；电催化氧化；苯酚 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，m n 0 2 a cc a t a l y s t s 、p d a cc a t a l y s t sa n dm n 0 2 一p d a cc a t a l y s t s w e r e p r e p a r e d ，a n d u s e dt o p r e p a r ec o m p o s i t e e l e c t r o d e sw i t hp t f e t h e e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fp h e n o la n dm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e di ne l e c t r o l y s i s s y s t e m ，u s i n gt h r e ed i f f e r e n ts e l f - m a d eg a s - d i f f u s i o nc a t h o d e sa n dr u 0 2 t ia n o d e m n 0 2 a cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o n sw h i c hc o n s t i t u t e do fa ca n d k m n 0 4 ，m n ( a c ) 2 a n dk m n 0 4 ，a ca n dm n ( n 0 3 ) 2 ，r e s p e c t i v e l y , a n dc h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tm n 0 2w a sa l l a m o r p h o u s c o m p a r a t i v es t u d yo ne l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fp h e n o lw a si m p l e m e n t e dw i t h d i f f e r e n tm n 0 2 a cc a t h o d e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm n 0 2s y n t h e s i z e db yr e a c t i o n o fa ca n dk m n 0 4w a st h ee x c e l l e dm e t h o d s t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f p h e n o l 、析mt h e o p t i m a lp a r a m e t e r sa f t e rlo o m i ng o tt o9 4 2 p d a cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yr e d o x ，a n dc h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o m i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tp dp a r t i c l e sw e r eh o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e do nt h e a c t i v a t e dc a r b o n s u p p o r t s t h ee l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fp h e n o lw a si n v e s t i g a t e d 、析mp d a c c a t h o d eo fd i f f e r e n tp dc o n t e n t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f p h e n o lw a sb e t t e r 撕me l e v a t e dp dc o n t e n t , a n dr e a c h e d10 0 埘m2 o p d a c c a t h o d ea f t e rlo o m i n m n 0 2 一p d a ce l e c t r o d ew a sp r e p a r e d 、i t hm i x t u r eo fm n 0 2 a cc a t a l y s t sa n d 1 0 p d a cc a t a l y s t s ，a n du s e dt or e m o v ep h e n 0 1 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r e m o v a le f f i c i e n c yo f p h e n o lr e a c h e d9 6 7 a f t e ro n l y8 0 r a i n c o m p a r a t i v es t u d yo np e r o x i d ec o n c e n t r a t i o na n d 。o hc o n c e n t r a t i o n ，t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tp e r o x i d ec o n c e n t r a t i o ni nt h ee l e c t r o l y s i ss y s t e mo ft h et h r e ec a t h o d e s i 黑龙江大学硕士学位论文 w a sl c s s e rt h a ni to fa cc a t h o d e ，b u t o hc o n c e n t r a t i o nw a sm o r et h a ni to fa cc a t h o d e i ti ss h o w e dt h a tm n 0 2a n dp dc a t a l y z e dh 2 0 2t o o h h e n c e ，h 2 0 2a n d o ha c h i e v e d e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 c o m p a r a t i v es t u d yo ne l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fp h e n o lu s i n gt h r e ed i f f e r e n t g a s - d i f f u s i o nc a t h o d e sw a sc a r r i e do u ti nad i a p h r a g me l e c t r o l y s i ss y s t e ma n da c o n n e c t e de l e c t r o l y s i ss y s t e m ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f p h e n o li nd i a p h r a g mc e l lb e c a m eb e t t e rt h a ni nc o n n e c t e dc e l l w i t ht r a n s i t i o n m e t a l c a r b o nc a t a l y t i ce l e c t r o d e k e y w o r d s ：m n 0 2 ；p d ；e l e e t r o c a t a l y s i so x i d a t i o n ；p h e n 0 1 i v 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 酚类有机物包括苯酚及其所有的衍生物，由于其持续毒性而且应用方面广泛， 对于处理此类污染物已经成为研究热点。其中苯酚主要应用于造纸、炼焦、炼油、 塑料、农药、医药合成等行业，含苯酚危险废物是我国国家危险废物名录中 一类重要的危险废物。而苯酚废水常来源于工业原料在存储和运输过程中事故性 泄露污染水体，或者在生产过程中废水的大量排放【l 】。人类如果长期饮用受苯酚污 染的水可能会出现头晕、贫血等各系列症状。我国规定饮用水挥发酚含量不得超 过0 0 0 2 m g l ，工业废水排放不得超过0 5 m g l 。氯酚是苯酚分子上的氢原子被氯 原子取代后形成的一类化学物质。氯酚可根据氯原子取代数目分类，有单氯酚、 二氯酚、三氯酚、四氯酚和五氯酚；也可根据氯原子的取代位置分类，单氯酚有 三种同分异构体，二氯酚和三氯酚也各有六种，四氯酚有三种同分异构体，因此 氯酚共有1 9 种化合物。现代分析方法的应用揭示了五氯酚在环境中无处不在，以 及发现了工业品氯酚含有的氯代二聚体的杂质，如苯并二嗯英呋喃等在环境中存 在，这些引起了全世界范围内对氯酚使用安全性的讨论和关注【2 】，对酚类污染物的 去除成为研究热点，但是酚类污染物的生物毒性导致传统的生物处理法难以达到 要求，高级氧化技术应运而生。 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，简称a o p s ) 是指将水处理过程 中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程。典型的均相a o p s 过程有0 3 刖v 、 0 3 i - 1 2 0 2 、u v h 2 0 2 、h 2 0 2 f e 2 + ( f e n t o n 试剂) 等，在高p h 值情况下的臭氧处理也 可以被认为是一种a o p s 过程，另外光、电催化氧化也是a o p 过程。其中电催化 氧化技术由于其无二次污染及高效等特点而受到广大关注，在电解过程中，羟基 自由基为高效氧化剂与酚类污染物反应生成有机自由基，然后可继续参加o h 的 链式反应，或者通过生成有机过氧化自由基后发生氧化分解反应直至降解为最终 产物c 0 2 和h 2 0 。在此过程中，电催化氧化法产生非常活泼的羟基自由基o h ，其 黑龙江大学硕士学位论文 氧化能力( 2 8 0 v ) 仅次子氟( 2 8 7 v ) ，它可诱发链反应，同时，羟基自由基与不同有机 物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不具有明显的选择性， 可以直接将废水中的污染物反应降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污 染。电催化氧化技术属于物理化学过程，很容易控制，反应速度很快，一般反应 能在较短时间内达到处理要求。同时既可作为单独处理，又可与其他处理过程相 结合，比如可以作为生化处理的预处理，可降低处理成本。但是，电化学催化处 理是建立在消耗能源的基础上的，为了提高电解效率节约能源，研究致力于电极 材料的选择上，过渡金属成为首选的材料。 过渡金属催化剂以贵金属为主，如p t 、r h 、a g 、p d 、i r 、a u 等，还有非贵金 属、金属合金、核壳结构的双金属纳米粒子、三金属的合金纳米粒子等。研究中 很多过渡金属催化剂是以氧化物的形式运用，或者过渡金属有机配合物等。制备 纳米过渡金属催化剂都是将过渡金属盐还原，负载于氧化物、活性炭、碳纳米管、 沸石等固体载体的表面。胡锋平【3 】等人采用p b 0 2 t i 改性电极电催化氧化酸性品红， 结果表明：采用掺杂f e 和n i 电极时，其反应速率常数大于未掺杂的p b 0 2 电极。 丁良鑫【4 l 等人研究了炭载p d 纳米粒子的形态及对甲酸氧化电催化性能的影响。结 果表明，硝酸和氨水处理分别增加了活性炭表面含氧基团和含氮基团的含量。经 硝酸处理后，活性炭表面负载的p d 粒子粒径降低，催化剂对甲酸氧化活性和稳定 性提高。进一步用氨水处理后，p d 粒子的粒径没有明显变化，但催化剂中p d o 的 含量增加，催化剂性能进一步提高。 1 2 电化学降解有机污染物 电化学降解有机污染物的原理仍然在研究探索中，有研究i s 认为电化学催化主 要是由于电场的作用下使电极产生强氧化性的物质，比如阳极分解水而产生o h ， 甚至进一步生成h 0 2 。h o 和h 0 2 都是强的亲电试剂，可以有效攻击苯环上电子 云密度较高的位置，发生亲电反应、脱氢反应或者电子转移反应，从而氧化有机 物或使其形成活化的有机自由基产生连锁自由基反应，使有机物得以迅速降解。 第1 罩绪论 国内外研究者普遍认可这一理论，并把电化学催化降解原理分为直接氧化与间接 氧化两类。 1 2 1 直接氧化 直接氧化主要是指通过阳极的氧化反应使有机污染物转化为无害物的过程。 阳极表明氧化过程分两个阶段进行睁8 1 ，首先形成吸附态的o h ，这是由溶液中的 h 2 0 或o h 放电而形成，然后o h 的氧转移至金属氧化物晶格而形成高价态氧化 物： 一 一 - - m o x + 1 - 1 2 0 一m o xr d 印+ 矿+ e ( 1 1 ) m o x ( o h ) _ m o x + l + 玎七e ( 1 - 2 ) 此时，溶液中如果存在污染物，吸附态的o h 和m o x + l 这两种活性物质与目 标有机物接触分别进行“电化学燃烧”、“电化学转化”： r + m o x r d 矽_ c 0 2 + m o , + t r + e 。( 1 - 3 ) 足+ 慨j m o x + r o( 1 - 4 ) 由式( 1 - 1 ) - ( 1 4 ) 可以看出直接氧化过程受阳极本身材料性质的影响较大，近年 来，研究热点在p t c 、p d 修饰t i 电极、p d n i c 电极等【9 小】及其对有机污染物的降 解，研究表明阳极材料的电位对氧化降解效果有着大的影响。阳极常采用的材料 为金属氧化物电极，大多为半导体，如氯碱工业中应用的r u 0 2 电极。钛基涂层电 极是金属氧化物电极的主要形式，一般将这一电极体系称为d s a 电极。邱凌峰1 2 1 对比研究了t d s n 0 2 s b 2 0 3 、t d s n 0 2 s b 2 0 3 p b 0 2 和t i p b 0 2 三种电极作为阳极材料 电催化氧化含酚废水效果的影响，研究表明：t i s n 0 2 s b 2 0 3 电极表面污染不明显， 保证了电流效率，所以对苯酚的降解效率最优，而其它的会出现涂层脱落现象。 当溶液中不存在有机污染物时，吸附态的o h 和m o x + 1 这两种形态的活性氧 会分解生成氧气： 肘彼f d 仞- j 尼d 2 + m o x + t r + 矿( 1 5 ) m o x + j - m o x + 1 2 0 2 ( 1 - 6 ) 在对有机污染物降解时，需要促使反应( 1 4 ) 高效地进行，那么阳极表面氧化 黑龙江大学硕士学位论文 物晶格中的氧空位比例要足够高，但是物理吸附的o h 浓度应该接近于零，那么 需要反应( 1 - 2 ) 的反应速率要明显高于反应( 1 1 ) 。反应( 1 4 ) 与( 1 - 6 ) 都为化学反应步 骤，对于阳极直接氧化污染物反应( 1 6 ) 属于副反应，所以在降解污染物时要尽量 减少反应( 1 - 6 ) 以提高电流效率，反应( 1 - 4 ) y - 依赖于污染物浓度及阳极材料，与阳 极的电位无关。同时，反应( 1 - 3 ) 与( 1 5 ) 速率比也影响着电流效率，同样反应( 1 - 5 ) 属于降解污染物的副反应，由于反应( 1 3 ) 与有机物浓度和电极材料有关系。所以， 在电化学直接氧化降解有机污染物的反应过程中要通过控制污染物浓度以及选择 适宜电极材料来提高反应( 1 3 ) 与( 1 4 ) 的反应速率来提高电流效率。 1 2 2 间接氧化 间接氧化主要是指阳极反应过程中产生具有强氧化性的中间物质或者阳极反 应之外的中间反应产物对污染物的作用，从而达到降解污染物的目的。阳极反应 之外的中间反应包括阴极反应的产物对污染物氧化降解作用。阴极本身进行的是 还原反应，但在还原过程中可以生成高活性的物质，如h 2 0 2 以及而后生产的o h 对污染物进行氧化降解。 1 2 2 1 阳极的间接氧化 阳极的间接氧化一般是利用溶液中的阴离子在电解过程中产生的具有强氧化 性物质。例如，以氯化钠溶液为电解质，氯离子在催化作用下生成氯气，氯气会 进一步形成次氯酸根，氯气与次氯酸根为强氧化性物质，对污染物进行氧化降解。 单治国【1 3 】分别采用k n 0 3 、n a c l 、k 2 h p 0 4 与n a 2 s 0 4 为电解质比较降解硝基苯去 除率，结果表明n a c i 电解质体系明显高于其它体系。当体系中存在c l 。时，可以 与o h 进一步反应，生成大量氧化性更强的c 1 0 与c 1 0 2 活性基团1 4 1 ，反应式为： 仍o - - + o h + 矿+ e 。 ( 1 - 7 ) c r + 2 c ) 日一c l o + h 2 0 + 2 e ( 1 - 8 ) c r + 4 o h - - , c 1 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e ( 1 - 9 ) 1 2 2 2 阴极的间接氧化 阴极的间接氧化是利用阴极本身进行还原反应生成的活性物质氧化降解污染 第1 章绪论 物，但是溶液酸碱性不同所产生的活性物质也有所不同： 在酸性条件或中性条件下： o 寸2 口+ 2 e _ h 徊2 h 2 0 2 + 2 盯+ 2 e 一2 h 2 0 ( 1 - 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) 碱性条件下： 0 2 + h e o + 2 e 一 h o i + o h q 一1 2 ) 1 t 0 2 + 0 1 - 1 + 2 e 一_ 3 d 盯( 1 - 13 ) h 2 0 2 是高活性且不会引起二次污染的化学试剂，但是h 2 0 2 的分解有两种途 径，分别为： 抛p 产d 2 + 2 1 1 2 0( 1 - 1 4 ) h 2 0 p 2 0 0 h ( 1 - 1 5 ) 阴极还原生成的h 2 0 2 如果进一步分解为更高氧化活性的o h 则更有利于污染 物的降解，但是如果生成水与氧气则会降低污染物降解效率。在电化学应用中， 引导h 2 0 2 分解为o h 成为研究热点。 王辉【1 6 7 采用自制c p t f e 电极作为阴极对苯酚进行电催化降解，实验过程中运 用自旋俘获方法检测到o h ，原因是在涤纶隔膜的电极体系中阴极室呈碱性环境， 在碱性条件下会产生o h 与0 2 【1 7 】： 0 2 + 2 h 2 0 + 2 e 一_ h 2 0 2 + 2 0 h ( 1 - 1 6 ) h 2 0 2 + 0 盯一仍d + h o i ( 1 - 1 7 ) h 2 0 2 + h o i - o h + 0 2 2 - o u 一18 ) 在阴极室中，阴极将氧气还原生成过氧化氢，同时还催化生成o h 与0 2 ，这 些都为强氧化性物质从而达到对苯酚降解的目的。 阴极常用的电极材料为碳材料，碳材料具有良好的导电性、化学稳定性以及 高的比表面积等优点而受到广泛关注j 而且碳材料种类繁多，包括活性炭、碳纳 米管、膨胀石墨等。在电催化领域中，常用的碳载体材料还有石墨、乙炔黑、裂 解碳、玻璃碳和碳黑等。同时，碳材料除作为载体，本身的催化活性也很高。碳 纳米管在1 9 9 1 年被i i j i m a l l 8 】发现后就受到了广泛关注，c h e n l 2 0 】研究氮掺杂碳纳 s 黑龙江大学硕士学位论文 米管，通过采用同种碳、氮源改变催化剂合成产物比较其氧气还原性能，实验发 现：不同催化剂会促使碳纳米管构型的表观缺陷，利用循环伏安法研究发现大量 的表观缺陷，由于这会裸露更多的氮而明显增加其氧气还原性能。z h a n g 2 1 1 利用碳 纳米管负载铂对乙醇进行电催化降解，通过t e m 、拉曼光谱与x p s 的表征，以 及其对乙醇降解效果的研究，结果发现碳纳米管既是载体，本身又具有催化活性， p t 以平均3 5 n m 的平均粒径分布在碳纳米管表面，p t c n t s 电极对乙醇的氧化降解 不论在酸性或是碱性介质中均呈现出高降解效率，p t c n t s 类电极在电催化领域中 有广阔的应用前景。碳材料的多样性，不同结构所引起的不同性质受到了广泛关 注。 电化学降解有机污染物的过程分为直接氧化与间接氧化，但是分类不是绝对 的以及在降解污染物过程中不是单纯的进行直接或间接的氧化过程。 1 3 阴极氧还原催化剂研究现状 在电催化过程中可以通过添加氧还原催化剂提高电流效率，近几年，研究者 一直在寻求经济高效的催化剂，包括贵金属、过渡金属大环化合物等。 1 3 1 贵金属 贵金属系列催化剂的电催化性能最好，研究也最多。贵金属主要包括铂系金 属、铂合金与银等。最常用的贵金属催化剂是铂系催化剂，包括铂、钯、锇、铱、 钌、铑六种金属，常显示良好的催化活性。铂系金属属于过渡金属元素，最外层 电子排布显示该类金属中存在d 轨道空穴，这与它们优良的催化性能有密切联系 2 3 1 o 贵金属首先要利用d 轨道空穴吸附氧分子，进一步促使o o 键断裂，这通过 溶液中的一等的反应而产生h 2 0 2 和o h 等来实现。贵金属对氧分子的吸附方式 分为以下四种： 第1 章绪论 r 。 m 厂m 侧基式端基式桥式 。一o m 勃 其中端基式、桥式与反式利于氧气的还原。 在研究过程中制备电极时，常采用碳材料作为载体利用电沉积法或氧化还原 法负载贵金属。c u i t 2 4 】采用浸渍法制备活性炭纤维负载钯电极对五氯酚进行降解， 实验结果表明在电流密度为2 5 m a e m 2 的条件下，电解2 0 0 m i n 五氯酚的去除率可 以达到9 4 8 ，经过反复多次的降解实验后发现p d ( 4 2w t ) a c f 仍具有优良的 电催化降解苯酚的活性。2 0 0 8 年c u i l 2 5 】又采用电沉积法制备碳纳米管负载p d 电极 降解五氯酚，碳纳米管载体本身具有高的电催化活性，同时高的比表面积以及负 载钯后呈现优良的化学稳定性，这一特质显示其在工业处理含氯高毒性废水方面 具有巨大的潜力。铂系金属在载体上的分布粒径同样是研究热点，t a n g 2 6 采用氢 气还原h 2 p t c l 6 制备p t g c 电极并氧化c o ，结果表明p t 粒子粒径对降解效果有明 显影响，原因是p t 粒径直接影响到氧气的吸附及对氧气的还原，当n 粒子大于l r t m 时，氧化c o 效率随着粒径的增大而降低，在小于l n m 时，降解效率保持恒定不 随粒径的变化而变化，这与p t 纳米粒子的结构有着很大的关系。粒子增大会类似 于多晶p t 导致降解效果下降，当粒子小于l n m 时又容易被氧化成p t o h 而降低反 应活性。 贵金属成本昂贵，虽然利用碳材料作为载体大大提高贵金属催化剂的利用率， 但为了降低应用成本以及提高催化剂的稳定性，常利用n 与具有3 d 轨道的过渡金 属( 如t i 、c r 、v 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 等) 制备阼m 合金，这是因为合金化后 p t n 间的距离缩短，有利于氧分子的吸附和还原，同时降低了电极成本，成为今 后发展和研究的重点方向。k i m 2 7 研究发现在相同表面积的条件下n 合金催化剂 的活性要高于纯n 催化剂。t a k a k ot o d a 2 8 】研究了p t - n i 、p t c o 、p t - f e 三种催化剂 的性能，发现三者电催化活性都优于纯n 催化剂而在各自的最优条件下p t f e 的 黑龙江大学硕士学位论文 催化活性最高。合金催化剂的粒子粒径对催化性能有着明显的影响，k a z u k i o k a y a 2 9 】合成p t c o 、p t r u 等催化剂，通过调节反应物浓度来控制催化剂粒子粒径， 发现合成方法与产物粒径有直接的关系，而粒径也对电催化氧化活性有明显的影 响。 贵金属催化剂具有优良的电催化活性，虽然在合成中不断提高其利用率来降 低成本，而且将其负载量也己降至o 5 m 咖i n 2 以下，但由于其昂贵的价格及有限的 资源，在工业中难以实现大规模应用。 1 3 2 锰氧化物 锰的氧化物种类繁多，包括m n 0 2 、m n 3 0 4 以及m n o o h 等各种类型，其中 m n 0 2 又包括o m n 0 2 、p m n 0 2 、丫- m n 0 2 等不同晶型。锰氧化物活性早在1 9 7 3 年就得到z o l t o w s k i 3 1 j 等人的证实，研究者制备了负载m n 0 2 的碳电极，测试发现 m n 0 2 对氧气还原具有催化作用，采用的合成方法是将活性炭与m n 0 2 直接混合， 或者将活性碳与高锰酸钾p t f e 乳液混合。 1 9 8 6 年m a t s u k i 3 2 1 等人研究了锰氧化物结构与催化活性的关系，发现氧分子的 电化学还原伴随着二氧化锰表面m n 4 + m n 3 + 的转变，说明m n 0 2 的表面性质对氧还 原电催化起着重要作用。氧在m n 0 2 表面的还原机理不是通过直接两电子还原实现 的，主要是通过氧化m n 0 2 放电产物m n o o h 而实现的，m n 0 2 m n o o h 电对充当 了“电子中继体”氧气在氧化m n o o h 生成m n 0 2 时，氧气自身经过两电子的转化进 行还原。 锰氧化物的制备方法包括溶胶凝胶法、水热法、热解法、化学氧化还原法、 电沉积法等等。袁中直【3 3 1 以h m n 0 4 氧化m n s 0 4 水热合成法制备p m n 0 2 ，通过稳 态极化曲线测试发现p m n 0 2 作为氧还原催化剂制成气体扩散电极含量在3 5 时 催化活性最高。a v e r m a l 3 5 】将m n 0 2 催化剂电极应用于燃料电池中降解乙醇，发 现其分两步两电子还原氧气，使其经过过氧化氢后分解为水，结果表明m n 0 2 具有 良好的催化氧气还原的活性，并研究负载量发现3 m g e m 2 为最优值。另外，由于 锰元素具有明显的催化活性，k a r n y a b i t 3 6 1 运用碳纳米管与 8 第1 罩绪论 m n ( c h 3 c o o ) ( c h 3 0 h ) 2 ( p y t e r p y ) c 1 0 4 修饰玻碳电极并对肼进行电催化氧化，结果 表明利用浓度最低可以达到1 o o x l o - 3 m m o l l ，在酸碱环境对肼都有高的降解效率。 锰化合物由于其价廉且高催化活性，针对其制备方法及特性成为研究热点。 1 3 3 金属有机螯合物 金属有机螯合物，主要是指c o 、m n 、n i 、f e 、c r 等过渡金属的大环化合物， 如卟啉及其衍生物、酞菁及其衍生物、氮杂环化合物等。在1 9 6 4 年j a s i n s k y 发现 酞菁钴( c o p e ) 分子对氧还原反应具有催化活性，其他螯合物( 如金属酞菁螯合物、 金属卟啉螯合物、金属四偶氮轮烯螯合物等) 对氧还原反应的催化作用也被相继 发现。金属有机螯合物催化剂与催化酶的结构相似，都可催化氧的还原。这类过 渡金属螯合物的催化活性主要受载体的性能、中心金属离子的种类、螯合物的类 型以及有机物的骨架构成等因素的影响。 金属有机螯合物中的金属卟啉螯合物对氧分子具有优良的电催化还原作用， 因为卟啉的过渡金属配合物是由接近平面结构的大杂环配体和处于平面中心的过 渡金属离子所组成，当表面具有碱性基团时，可有效促进分子氧的还原活性。氧 还原过程为； ( 1 ) 氧分子与催化剂金属中心吸附，( x m c 0 2 ) 4 - 一_ ( x m e m 0 2 h ) + 形 成一个氧催化剂的加合物； ( 2 ) 电子从金属中心传递到束缚的氧分子，( x m e i i i 0 2 i - i ) + + - + 2 e x m e i + h 2 0 2 金属卟啉螯合物一般是通过芳醛与吡咯缩合生成。聂雪【3 8 】在钴螯合物的基础 上采用合成的2 吡咯甲醛改性壳聚糖( p r c s ) 对其改性制备了2 毗咯甲醛改性壳聚 糖钻螯合物( c o p r c s ) ，通过i r 与极化曲线和放电曲线的测试，研究了其电催化性 能。结果表明：2 吡咯甲醛改性壳聚糖钴螯合物( c o p r c s ) 具有氧还原催化活性， 热处理可提高其催化活性。 黑龙江大学硕士学位论文 1 4 论文研究目的、意义和内容 1 4 1 论文目的与意义 苯酚及其衍生物来源广泛且具有生物毒性，导致传统生物处理法难以达到处 理要求。电催化氧化技术是高级氧化技术的一种，由于其对高浓度生物毒性废水 具有优良的处理能力而受到广泛关注。它是以羟基自由基为高效氧化剂氧化分解 酚类污染物的技术，所以反应速度快，反应彻底，无二次污染。在电化学降解 有机污染物研究中，阳极的降解效果及阳极材料的研制已经得到了很大的突破， 但是由于阴极主要进行还原反应生成氢气而导致对污染物的降解效率欠佳，同时， 增加电能的消耗，所以对阴极材料的研究成为热点。 本论文利用活性炭稳定和高导电性的优点，采用活性炭为载体，锰氧化物、 贵金属钯为催化剂制备高活性催化剂改性活性炭电极。本实验制备m n 0 2 a c 电极、 p d a c 电极与p d m n 0 2 a c 电极，由于锰氧化物与贵金属可以催化氧气生成过氧 化氢，进一步催化过氧化氢分解为羟基自由基，利用过氧化氢与羟基自由基的强 氧化性提高阴极对酚类污染物的降解效率。在电催化降解有机污染物时，阴极可 在短时间内达到处理要求，不仅节约能源而且降低了电催化氧化工艺的成本，并 为电化学法处理有机废水奠定理论基础 1 4 2 论文主要内容 本论文主要分以下三个方面： ( 1 ) 碳载锰氧化物电极的制各及其性能研究。采用化学氧化还原分别以三种方 法制备碳载锰氧化物，利用单因素变量法选取最佳实验条件，并考查以其制备电 极对苯酚降解效果及机理的研究。 ( 2 ) 碳载钯电极的制备及其性能研究。采用化学还原法制备碳载钯催化剂电 极，对此电极进行表征、分析，并对此电极降解苯酚性能及机理进行研究。 ( 3 ) 碳载钯锰氧化物电极的制备及性能研究。将p d m n 0 2 a c 电极作为阴极， 对苯酚降解的影响因素进行研究。分别考察无隔膜电解体系与隔膜电解体系中电 流密度、电极间距、初始p h 值、苯酚初始浓度等因素对苯酚降解效果的影响。 第2 章实验材料及实验方法 第2 章实验材料及实验方法 2 1 实验材料及仪器 2 1 1 化学试剂与材料 实验所用主要化学试剂与材料见表2 - 1 表2 - 1 主要化学试剂与材料 ：table2 1 t 1 1 em a i nc h e m i c a l sa n dm a t e r i a l s 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 2 实验仪器 实验所用主要仪器及测试仪器见表2 2 、表2 3 。 表2 - 2 实验所用的主要仪器 t a b l e2 - 2t h em a i ni n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t 表2 - 3 实验所用的测试仪器 t a b l e2 - 3t h em a i nt e s t i n gi n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t 1 2 第2 罩买验材科及买验方法 2 2 苯酚电化学氧化降解研究方法 采用无隔膜电解槽和隔膜电解槽( 隔膜采用涤纶7 4 7 ) 研究苯酚的电化学降解效 果，反应装置见图2 1 和图2 2 。阳极采用t i r u 0 2 ，宽为4 5 e r a ，阴极为自制电极， 宽为4 5 c m ，电解槽长、宽、高分别为7 e m 、5 c m 、7 c m 。电解溶液为l o o m l ，浸 没电极高度为3 5 c m 。 电源 ：正极负极 气 图2 1 无隔膜电解实验装置图 f i g 2 - 1t h er e a c t i n ge q u i p m e n to fu n d i v i d e de l e c t r o l y s i s 本论文采用4 。氨基安替比林分光光度法检测苯酚的浓度【3 9 1 。由于酚类化合物 在p h 值10 - 士0 2 的介质中，铁氰化钾与4 氨基安替吡林反应生产橙红色的吲哚酚 安替比林染料，在5 1 0 n m 波长处有最大吸收，用比色法定量。实验采用t 6 新世纪 紫外分光光度计测定溶液的吸光度，绘制标准曲线，电解过程中每间隔2 0 m i n 取 样检测苯酚浓度，按下式计算苯酚降解效率。 x = ( c o - c , ) c o x l 0 0 ( 2 1 ) 式中c r 苯酚初始浓度； c 厂苯酚浓度。 黑龙江大学硕士学位论文 电源 正极负极 陟 图2 - 2 隔膜电解实验装置图 f i g 2 - 2t h er e a c t i n ge q u i p m e n t o fd i v i d e de l e c t r o l y s i s 曝气 如无特殊说明，降解苯酚的实验条件为：苯酚初始浓度10 0 m g l 、电解液体积 为1 0 0 m l 、电流密度为3 9 m a c m 2 、电解质( n a 2 s 0 4 ) 浓度o 1 m o f l 、电极间距 3 c m ，预曝气1 0 m i n ，过程中持续曝气。 2 3 分析方法 2 3 1h 2 0 2 浓度的测定 h 2 0 2 是一种强氧化剂，适用范围广，不论是酸性环境还是碱性环境都可以表 现出它的氧化特性。但是在更强的氧化剂的存在下如k m n 0 4 ，h 2 0 2 会被氧化生 产h 2 0 ，本文采用高锰酸钾滴定法测定溶液中h 2 0 2 的浓度1 4 0 ，反应如下： 2 k m n 0 4 + 3 h 2 s 0 4 + 5 1 - 1 2 0 2 - - 1 , k 2 s 0 4 + 2 m n s o , i + 5 0 2 t + 8 h 2 0 ( 2 - 2 ) 实验方法：移取2 5m l 样品溶液于锥形瓶中，加5 0m l 蒸馏水与1 0m l 3m o f l 的h 2 s 0 4 ，然后采用0 0 0 2m o l l 的高锰酸钾溶液进行滴定，直至锥形瓶内溶液成 微红色为滴定终点，读取高锰酸钾体积代入公式： 1 4 第2 罩实验材料及买验方法 c = ( v i x o 0 0 2 m o l l x 5 x 3 4 9 m o l x l 0 0 0 ) ( 2 x 2 5 m l ) ( 2 3 ) 式中：c 过氧化氢的浓度， m g l 。 v 厂一高锰酸钾体积， n i l 。 计算过氧化氢浓度，平行测定三次取平均值。 本论文中如无特别指明，检测h 2 0 2 浓度的实验条件为：咖0 2 为阳极，1 0 0 m l0 1m o l l 的n a 2 s 0 4 为电解液，电流密度为3 9m m e m 2 ，p h 为6 8 ，电极间距 3c m ，阴极预曝气1 0 m i n ，过程中持续曝气。 2 3 2 o h 的检测 羟基自由基属于活泼性强、浓度低、存在寿命短的高活性物质。检测难度大， 可以通过荧光强度的变化间接测定羟基自由基浓度。苯甲酸为弱荧光的物质，与 羟基自由基反应后可以生成2 o h b z 、3 - o h b z 、4 o h b z ： h + 。：o o h + a 。 o h i o h 苯甲酸 2 - d h b z 3 - d h b z4 - d h b z 其中2 - o h b z 、3 - o h b z 具有强的荧光性，本实验采用p e r k i ne l m e r 公司生产 的l s 5 5 型荧光分光光度计检测3 - o i - i b z 的浓度。测试条件如下：激发波长2 8 5n r n ， 发射波长4 15 n m ，激发狭缝为1 0 n m ，发射狭缝均为5i i i l l ，滤光片3 5 0 n m 。 3 - o h b z 标准曲线的绘制：选用3 - o h b z 为荧光基准物质，其浓度在0 3 6 m g l 与荧光强度呈直线关系，f = 1 1 2 2 7 8 7 + 6 0 4 5 2 5 6 c ，r = 0 9 9 9 3 7 。电解过程中间隔 2 0 m i n 取样检测3 - o h b z 浓度。 本论文中如无特别指明，检测3 - o h b z 浓度的实验条件为：1 0 0 m l l m m o l l 苯甲酸硫酸钠溶液，电流密度为3 9w _ g e m 2 ，p h 为6 8 ，电极间距3c m ，阴极预 曝气1 0 m i n ，过程中持续曝气。 黑龙江大学硕士学位论文 第3 章m n 0 2 a c 电极降解苯酚效果研究 3 1m n o x a c 催化剂的制备及表征 3 1 1l v i n o x a c 催化剂的制备 活性炭粉为果壳活性炭，用3 0 0 目筛网筛分，在8 0 烘箱中干燥备用。分别 采用三种方法制备m n o x a c 催化剂。 方法一是利用高锰酸钾与活性炭发生氧化还原反应，反应式为： 一 4 k m n 0 4 + 3 c + 2 h 2 0 = 4 m n 0 2 + 3 c 0 2 + 4 k o h( 3 - 1 ) 制备过程：称取5 9 活性炭，加入1 0 0 m l 去离子水，混合后超声振荡2 0 m i n ， 控制温度8 0 ，边搅拌边加入5 0 m l0 1m o l lk m n 0 4 溶液，反应8 0 m i n ，置于8 0 烘箱中烘干， 经马弗炉3 5 0 。c 焙烧2 h 备用，所制得产物记作m n o x ( 1 ) ，如不特别 说明，本论文中m n o z a c 是指m n o x ( 1 ) 。 方法二是利用高锰酸钾与醋酸锰发生氧化还原反应，反应式为： 2 m n o i + 3 m n 7 + + h 2 0 = 5 m n 0 2 + 2 日( 3 - 2 ) 制备过程：称取5 9 活性炭，加入2 0 m l0 1 m o l lk m n 0 4 溶液，混合搅拌1 h ， 再缓慢加入2 0 m l0 15 m o l l 的m n ( a c ) 2 溶液反应5 h 。烘干产物，备用，所得产物 记作m n o x ( 2 ) 。 方法三是利用活性炭负载硝酸锰焙烧，活性炭作为载体吸附二价锰元素，在 焙烧条件下使锰转化为氧化态，反应式为： m n z 十+ 0 2 一一- 6 锄d 2 ( 3 3 ) 制各过程：称取5 9 活性炭置于乙醇水溶液( 体积比，乙醇：水= 3 ：1 ) 超声分散 2 0 r a i n ，缓慢加入5 0 m l0 1 m o l lm n ( n 0 3 ) 2 溶液。在8 0 c 恒温条件搅拌至蒸于。烘 干产物，经马弗炉3 5 0 c 焙烧2 h 后备用，反应产物记作m n o x ( 3 ) 。 第3 章u n 0 f f a c 电极降解苯酚效果研究 3 1 2m n o x a c 催化剂的表征 3 1 2 1 扫描电子显微镜( s e m ) 采用荷兰飞利浦公司生产的x l 3 0 e s e m f e g 型场发射扫描电子显微镜观察 产物的表观形貌，样品需要喷金处理。s e m 测试结果如图3 1 。 图3 - 1s e m 图a ) a cb ) m n o x o ) c ) m n o x ( 2 ) d ) m n o x ( 3 ) f i g u r e3 1s e mp a t t e mo fa ) a cb ) m n o x o ) c ) m n o x ( 2 ) d ) m n o x ( 3 ) 图3 1 为活性炭粉末及三种方法所制备m n o x a c 产物的s e m 图。2 0 0 0 倍放 大的图片可以看出，作为载体的活性炭颗粒大小处于微米级，由图3 - 1 ( a ) 观察到 活性炭粉小颗粒表面光滑，但由图3 1 ( b ) 观察到活性炭颗粒光滑的表面几乎被完 全覆盖，很难再观察到活性炭光滑的表面。由式3 1 可以发现活性炭表面形成锰的 氧化物，从而破坏活性炭表面原有的性状。由图3 1 ( c ) 可以看出活性炭颗粒只有 黑龙江大学硕士学位论文