催化裂化汽油裂解制丙烯.pdf

书书书 年 月 第 卷 第 期 工 业 催 化 石油化工与催化 收稿日期 作者简介 焦 阳 年生 男 高级工程师 研究方向为清洁燃料生产工艺 通讯联系人 施 岩 催化裂化汽油裂解制丙烯 焦 阳 施 岩 于廷云 中国石化燕山分公司炼油厂 北京 辽宁石油化工大学 辽宁 抚顺 摘 要 以催化裂化汽油为原料 水热处理后的 分子筛为催化剂 催化裂解制丙烯 比较 了水热处理后的 分子筛催化剂上负载镧和未负载镧的催化裂化性能 并考察了镧的最佳 负载量 结果表明 水热处理后负载镧提高了催化剂活性 稳定性和丙烯选择性 负载镧质量分数 为 时 催化裂化性能最佳 当反应温度 和空速 时 丙烯收率 关键词 石油化学工程 丙烯 分子筛 水热处理 中图分类号 文献标识码 文章编号 利用烯烃或含烯烃原料催化裂解增产丙烯具有 原料适应性强 产品结构调整灵活 丙烯与乙烯比高 和生产成本低等特点 是有较高选择 性和较好耐热性的催化剂 广泛用于催化裂化和烷 基化等石油化工领域 也是烯烃催化裂解制丙烯常 用的催化剂 高温水热处理是调变 酸性 和孔结构 提高其稳定性的常用方法 金属改性可以阻塞孔道 减小孔径 增加分子筛孔道 的弯曲度 有利于产物中体积较小的异构体优先扩 散 覆盖强酸中心 特别是使外表面的强酸活性中心 失活 金属改性不仅可提高 选择性和稳 定性 还能提高催化剂的催化活性 实验部分 实验原料及试剂 采用中国石油抚顺石油一厂催化裂化轻汽油馏 分为原料 磷酸二氢铵 分析纯 分子筛原 粉 硝酸镧 分析纯 硝酸铵 分析纯 催化剂制备 取焙烧好的钠型 原粉 加入硝酸氨溶 液 置于 水浴搅拌交换 后取出 吸滤后马 弗炉程序升温至 恒温 后冷却 将催化 年第 期 焦 阳等 催化裂化汽油裂解制丙烯 剂重复交换 次 即得 型的 压片 在反 应器装入催化剂 检查装置气密性 升温到 空速 进水 处理 通入 降温 倒出反应 器中的石英砂 得到中间部位的催化剂 将水热后 的催化剂程序升温至 焙烧 恒温 分析方法 原料与产品分析采用上海分析仪器厂 气 相色谱仪 石英毛细管柱 氢火焰检测器 结果与讨论 水热处理 在反应压力 反应温度 和空速 条件下 对轻汽油在经水热处理的 催化剂上催化裂解性能与未水热处理的催化剂进行 比较 结果见图 图 水热处理的 催化剂对丙烯收率的影响 从图 可看出 随着反应时间延长 丙烯收率 下降 水热处理的催化剂 当反应时间从 增至 丙烯收率由 下降到 与未经 水热处理的 催化剂相比 经过水热处理后 的催化剂初活性下降 但是催化剂的稳定性明显提 高 水热处理后的 催化剂 酸性分子筛骨 架脱铝 使分子筛的活性中心下降 从而降低了催化 剂的裂解活性 且氢转移反应受到了抑制 使目的产 物转化率下降 当反应时间从 增加到 时 水热处理后的 催化剂上丙烯收率明显减 小 说明此时催化剂活性已大幅度下降 因此 水热 处理后虽然提高了催化剂寿命 但提高幅度不大 需 要进一步改性 水热处理后负载镧 在水热处理后的 分子筛表面覆盖适 量的金属 使催化剂得到合适的孔径和适当的表面 酸性 以达到提高催化剂的反应活性 选择性和寿命 的目的 水热处理后负载镧与未负载镧 在反应温度 反应压力 和空速 条件下 采用水热处理后负载镧质量分数 与未负载镧的 催化剂 催化裂解制丙烯 考察对丙烯收率的影响 结果如图 所示 图 水热处理后负载镧和未负载镧催化剂 对丙烯收率的影响 从图 可看出 反应时间从 增加到 时 未负载镧的 催化剂上 丙烯收率从 降到 负载镧质量分数 的 催化 剂上 丙烯收率从 降到 因此 负载 镧的催化剂在相同条件下提高了丙烯收率 且随着 反应时间的延长 丙烯收率缓慢降低 反应到 催化剂活性依然存在 说明水热处理后负载镧提高 了催化剂的活性和稳定性 其主要原因是水热处理 后负载镧的 催化剂 一方面 酸中心强度 增强 催化剂活性随之提高 另一方面镧对丙烯选择 性较好 导致裂化反应产品中丙烯收率增加 此外 镧的引入降低了催化剂氢转移活性 减少了低碳烯 烃通过缩合反应生成焦炭 从而提高催化剂寿命 镧负载量 在反应压力 温度 和空速 条件下 分别考察了水热处理后负载镧质量分数为 和 的 催化剂的催化裂 化性能 结果如图 所示 从图 可以看出 随着水 热处理后的 催化剂上镧负载量的增加 丙 烯收率先增大后减小 当镧负载质量分数增加到 时 丙烯收率最高为 说明镧负载量并不 是越大越好 镧负载量过低 催化剂活性和稳定性 提高幅度小 镧负载量过高 将覆盖催化剂的部分表 面活性位 从而造成随着负载镧量的增加脱氢活性 工 业 催 化 年第 期 下降 催化裂化和氢转移反应趋势下降 因此 适宜的负载镧质量分数为 图 镧负载量对丙烯收率的影响 反应温度 在反应压力 和空速 条件下 以负 载镧质量分数 的水热处理 为催化剂 考察反应温度对催化裂解反应的影响 结果如图 所示 图 反应温度对丙烯收率的影响 从图 可看出 随着温度升高 丙烯收率先增加 后减小 时 丙烯收率最高为 因此 确定最佳反应温度为 空 速 在反应压力 和温度 条件下 考察 空速对水热处理后负载镧质量分数 的 催化剂催化裂化反应的影响 结果如图 所示 从 图 可看出 随着空速的增加 丙烯收率降低 当空 速从 增加到 时 丙烯收率从 降 到 随着空速的变化 丙烯收率变化较大 说 明空速变化对丙烯收率影响较大 在最佳空速条件 下 反应既能提高丙烯收率 降低烯烃含量 又能提 高催化剂寿命 空速 时 催化剂稳定性较好 因此 确定最佳空速为 丙烯收率为 图 空速对丙烯收率的影响 结 论 水热处理后的 催化剂 提高了催化剂 稳定性 但降低了催化剂活性和丙烯选择性 而水 热处理后的 负载镧后 提高了催化剂活 性 稳定性和丙烯选择性 其中 负载镧质量分数 的 催化剂 在反