《无机化学》-化学热力学基础(国家级精品课程).pdf

无机化学第一章 第一章 化学热力学基础 第一章 第一节 基本概念 一 体系和环境 二 状态和状态函数 三 过程和途径 四 热和功 五 内能 无机化学 第一章 一 体系和环境 体系 研究对象 环境 体系以外的其它部分 宇宙 体系和环境的结合 体 系体 系 The SystemThe System 无机化学 第一章 体系的分类体系的分类 无无孤立体系 有无封闭体系 有有敞开体系 能量交换物质交换分 类 无机化学 第一章 体系的性质体系的性质 温度 压力 密 度等 其量值只决定于体系的自身特 性 与体系中物质的量无关 无加和性 强度 性质 质量 体积 热 容量等 其量值与体系中物质的量成正 比 具有加和性 广度 性质 例子特点分类 无机化学 第一章 二 状态和状态函数 1 体系的状态 状态 体系物理 化学性质的总和 例如质量 温度 压力 体积 密度 组成等 当这些性质都有确定的值时 就说体系处于一定的状态 即热力学状态 始态 体系发生变化前的状态 终态 体系发生变化后的状态 无机化学 第一章 2 状态函数 状态函数状态函数 表征和确定体系状态的宏观性质 例如 温度 压力 体积 密度 能量 形态等 还有后 面将要介绍的热力学函数 U H G S等 状态函数的特点 状态一定值一定 殊途同归变 化等 周而复始变化零 并非所有的状态函数都 是独立的 有些是相互关联 相互制约的 例如 P V T n四个只有三个是独立的 无机化学 第一章 三 过程和途径 过程 过程 体系从始态到终态变化的经过 途径途径 完成这一变化经过的具体步骤 路线 过程可分为 恒温过程 恒压过程 恒容过 程 绝热过程等 无机化学 第一章 始态始态 p1 1 01 105 Pa T1 298K 恒温过程恒温过程 p2 2 02 105 Pa T1 298K 恒恒 压压 过过 程程 终态终态 p2 2 02 105 Pa T2 398K p1 1 01 105 Pa T2 398K 恒恒 压压 过过 程程 恒温过程恒温过程 无机化学 第一章 四 热和功 当体系的状态发生变化时 体系与环境之间必然 伴随着能量的交换 热 和 功 体系与环境之间因温度的不同而交换或传递的能 量称为热 heat 符号为Q 除了热以外的一切交换或传递的能量都称为功 work 常用符号为W 热和功的单位都采用J或kJ 无机化学 体积功体积功 因体系体积变化反抗外力作用与环 境交换的能量 对于一般化学反应来说 如果反应过程不在特 定装置 如原电池 中进行 主要指体积功 功不是状态函数 因体系体积变化反抗外力作用与环 境交换的能量 对于一般化学反应来说 如果反应过程不在特 定装置 如原电池 中进行 主要指体积功 功不是状态函数 第一章 体积功体积功 无机化学 第一章 规定规定 体系从环境吸热 获得能量 Q Q为正值 体系向环境放热 损失能量 Q Q为负值 环境对体系作功 获得能量 W W为正值 体系对环境作功 损失能量 W为负值 注 对于功 W 的正负符号规定 有的书刊与此相 反 无机化学 第一章 五 内能 1 定义 内能是指体系内部所包含的各种能量之总 和 它不包括体系整体运动的动能及体系在外场中 的位能 2 内能是体系的一种性质 所以它只取决于状态 即内能是状态函数 3 内能的绝对数量是无法测量的 即不可知的 4 我们只关心内能的变化量 U U2 U1 5 理想气体的内能只是温度的函数 无机化学 第一章第一章 第二节 热力学第一定律 一 热力学第一定律的表述 二 化学反应的热效应 三 盖斯定律与反应热的计算 无机化学 第一章第一章 一 热力学第一定律的表述 表达式表达式 U Q W 实质 能量守恒实质 能量守恒 热力学第一定律的叙述热力学第一定律的叙述 在任何过程中 能量是不能自生自灭的 或者说 任何过程中的总能量是守恒的 也可以说第一永 动机是不可能的 在任何过程中 能量是不能自生自灭的 或者说 任何过程中的总能量是守恒的 也可以说第一永 动机是不可能的 无机化学 第一章第一章 二 化学反应的热效应 1 热效应的定义 体系在物理的或化学的等温等压或等温等容 过程中 不做非体积功时所吸收或放出的热 叫做此过程的热效应 无机化学 第一章第一章 2 一些特殊情况的讨论 一个物体既不作功 也不与外界发生热交换 则内能变化为零 绝热过程 如果一个物体与外界不发生热交 换 外界对其作功 则 Q 0 U W 无机化学 恒容过程 若物体只与外界发生热交换 而不 作功 设从外界吸收Q 即 W 0 U Q 一般情况下 U Q W 理想气体的U只是温度的函数 故理想气体 恒温变化时 U 0 第一章第一章无机化学 第一章第一章 3 焓 焓 H 1 定义 设 1 体系的变化过程为等压过程 即 p始 p终 p环 2 体系在变化过程中只做体积功 不 做其他形式的功 W体积 P外 V 无机化学 由热力学第一定律 U Qp W体积 Qp U p外 V U2 U1 p外 V2 V1 p1 p2 p外 Qp U2 U1 p2V2 p1V1 第一章第一章无机化学 将状态1 状态2的函数归并在一起 Qp U2 p2V2 U1 p1V1 令H U pV Qp H 第一章第一章无机化学 第一章第一章 2 2 焓的性质焓的性质 1 焓是状态函数 H U pV U p V都是状态函数 U pV也是状态函数 是复合的状态函数 H H2 H1 无机化学 第一章第一章 2 焓和内能一样 具有能量的量纲 焓的绝对值无法确定 3 当过程反向进行时 H 要改变符号 即 H 正 H 逆 无机化学 第一章第一章 4 焓与物质的聚集态 所处的温度有关 对一定量的某物质而言 H g H l H s H 高温 H 低温 无机化学 第一章第一章 4 等容热效应Qv 若化学反应是在等温恒容条件下进行 体积一 定的密闭容器中的反应 则 V 0 且不做非体积功 W 0 故有 QV U QV称为等容热效应 U 0 QV 0 吸热反应 U 0 QV 0oC 冰的融化 H2O s H2O l T 0 平衡过程 S宇宙 0 无机化学 第一章第一章 例 铁钉的锈蚀 4Fe s 3O2 g 2Fe2O3 s S体系 0 因此 S宇宙 S体系 S环境 0 无机化学 第一章第一章 特殊情况 孤立体系 与环境既无能量交换又无物质交换 S环境 0 自发过程 S体系 0 平衡态 S体系 0 无机化学 第一章第一章 什么情况下 混乱度过增加 物质的三态 固态 液态 liquid solid 振动 发生在分子内 无机化学 第一章第一章 转动 自旋 分子的自由度越大 其熵值越大分子的自由度越大 其熵值越大 无机化学 第一章第一章 温度降低 热能降低 分子的平动能 振动能 转动能降低 熵降低 当温度持续降低 这些运动 突然停止 那么整 个分子达到完美的有序状态 无机化学 第一章第一章 2 热力学第三定律与物质的标准摩尔规定熵 既然熵指的是体系的混乱度 那么 对于一个特 定的物质体系 什么时候物质的微粒排列最整齐 物质的熵值为零 热力学第三定律就给我们指 出了物质熵的零点 无机化学 第一章第一章 热力学第三定律 任何物质的完美晶体 在绝 对0 K时的熵值为零 完美晶体 无缺陷 所有微粒都整齐地排 列于晶格节点处 绝对0K 没有热运动 是一种理想的完全 有序状态 无机化学 第一章第一章 As the temp keeps decreasing these motions shut down reaches a point of perfect order The entropy of a pure crystalline substance at absolute zero is zero 无机化学 第一章第一章 物质的标准摩尔规定熵 简称 物质的标准熵 将1mol物质某纯物质完整晶体从0 K T K 该 过程的熵变 S Sm T S0 S0 0 S Sm T Sm T 称为该物质的摩尔规定熵 无机化学 第一章第一章 在热力学标准状态下 某物质的摩尔规定熵 叫做该物质的标准摩尔规定熵 记为Sm T 简称标准熵 单位 J K 1 mol 1 附 表 列 出 了 常 见 物 质 的 298 15K 标 准 熵 Sm 298 15 利用它可计算化学反应的熵变 无机化学 第一章第一章 关于标准熵Sm 的说明 标准态物质的S 等于 0 S gas S liquid S solid S 随着物质摩尔质量的增加而增加 S 随着物质分子式中原子个数的增加而增加 无机化学 第一章第一章 fH m 单位是 kJ mol 1 Sm T 的单位是 J K 1 mol 1 参考态单质的 fH m 0 Sm T 0 Sm T 与 fH m的区别 无机化学 第一章第一章 3 化学反应的标准摩尔熵变 在特定的温度之下 如不特别指明 则为298K 如 果参加化学反应的各物质 包括反应物和产物 都处 于热力学标准状态 p p 此时化学反应的过程 中的熵变即称作 该反应的标准熵变标准熵变 以符号 rS 表示之 当化学反应进度 1时 化学反应的熵变为化学反 应的标准摩尔熵变 以符号 rSm表示之 无机化学 第一章第一章 4 熵变和化学反应的方向 即热力学第二定律 热力学第二定律 在孤立体系中发生的任 何化学反应或化学变化 总是向着熵值增 大的方向进行 即孤立体系的自发过程 S孤立 0 也就是自发过程中 宇宙的熵 增 S体系 S环境 0 无机化学 第一章第一章 二 吉布斯自由能 1 吉布斯自由能变与自发反应的方向 自发的过程 其内在的推动因素有两个方面 其一是能量的因素 其二还有混乱度即熵的因 素 H仅考虑了能量的因素 不可作为判据 而 S仅考虑了混乱度的因素 也非全面 无机化学 第一章第一章 环境中 S 的计算 对于发生在常温常压下的过程 环境 的熵变如下 T H S sys surr 无机化学 第一章第一章 为了同时考虑能量和混乱度两方面的因素 1876年美国化学家美国化学家GibbsGibbs提出一个新状态函数G 作为等温 等压下化学反应方向的判据 G H T S G H TS 在等温 等压下 G H T S 无机化学 第一章第一章 G判据全面可靠 其适用的条件是等温 等压 大部分的化学反应都可归入到这一范 畴之中 化学热力学告诉我们 在等温 等 压 不做非膨胀功的条件下 自发的化学反 应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进 行 无机化学 第一章第一章 G判据 判据 G 0 不自发进行 要进行 需外力推动 但反向是自发的 G 0 处于平衡状态 无机化学 第一章第一章 2 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 1 物质的标准生成吉布斯自由能 fGm 规定 在标准状态下 由最稳定的单质生成单位量 1 mol 的纯物质的反应过程中的标准吉布斯自由能 变 为该物质的标准生成吉布斯自由能 记作 fGm 无机化学 第一章第一章 2 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 rGm aA bB dD eE 当反应体系中的所有物质都处于热力学标准状 态时 反应的吉布斯自由能变 称为该反应的标准 吉布斯自由能变 rG 当反应进度等于 1时 称为该反应的标准摩尔 吉布斯自由能变 记作 rGm 无机化学 第一章第一章 3 标准摩尔吉布斯自由能变的计算 rGm fGm 生成物 fGm 反应物 或 rGm rHm T rSm 无机化学 第一章第一章 4 温度对反应吉布斯自由能变及反应方向的影