化学反应工程课件 第二章2.pdf

2009 5 31 2009 5 32 基本概念基本概念 1 单一反应速率式单一反应速率式 2 复合反应复合反应 3 讲授内容讲授内容 链锁反应链锁反应 4 复合反应复合反应 3 第二章第二章第二章第二章反应动力学基础反应动力学基础反应动力学基础反应动力学基础 2009 5 33 2 2 单一反应速率式单一反应速率式 不可逆反应不可逆反应 可逆反应可逆反应 均相催化反应均相催化反应 均相催化反应均相催化反应 2009 5 34 一 不可逆反应一 不可逆反应 SBA SBA 速率式为速率式为 b B a A S SA B B A CkC rr r A 对于等温等容的均相反应对于等温等容的均相反应 b B a A A A CkC dt dC r 将由分批式等温动力学实验数据CA t平面上标绘出曲线 曲线斜率为相应各浓度下的 rA 假定a b值 应用所得 rA 对作图 如得一通过 原点的直线 则a b正确 其斜率为在反应温度下的速率 常数值 b B a AC C 此种方法为微分法 误差大 此种方法为微分法 误差大 微分法微分法 2009 5 36 b B a A A A CkC dt dC r 积分法 kdt CC dC b B a A A A A C C b B a A A CC dC kt 0 0A A C C b B a A A CC dC kt 例1 由A和B进行均相二级不可逆反应由A和B进行均相二级不可逆反应 SBA SBA BA A A CkC dt dC r B A B A C C 0 00 0 AA AB BB C C 求 和 求 和 时的积分式 时的积分式 速率方程 速率方程 解 1 CA与CB之比保持恒定 B A B A B A C C C C 0 0 BA A A CkC dt dC r 0 A A C A C AB dC kt C C A AB dC kdt C C 0A A C C BA A CC dC kt 0 2 A A C C A A B A C dC kt 1 1 0 A A A x x C tk A BA B C C 0 11 AA CC tk 0 2 A A C C A A A B C dC tk kk A B 0 11 AA CC tk 0 2 A A C C A A C dC tk 1 0AAA xCC 2 AB A B B A A B C C 0 0 1 0 0 AB BA AB nV xx nV 0 0 AB BA AB C xx C 1 0AAA xCC K KK i ii nnnnnn 00 1 101 0 0 AA AB BB C C 1 1 1 1 1 1 1 1 1 111AAAA xxxx AA A x AABA A C C BA A xxCC dx CC dC kt 0 100 1 1 0 A A B x x C kt 1 1 ln 1 1 1 01 K i K K i i x n n x 0 0 0 001 0 1 1 AB BBABA AB C CCxCx C 0 0 AB BA AB n xx n BA A A CkC dt dC r 对于不同级数的反应 其积分式如下 A 产物 零级 A 产物 一级 A A kC dt dC AA A xC C kt 1 1 lnln 0A A dC kdt C k dt dCA AA CCkt 0A dCkdt 2 A A kC dt dC 2A 产物 二级 A B 产物00BA CC 1 111 00A A AAA x x CCC kt BA A CkC dt dC 2A 产物 二级 A B 产物00BA CC 1 1 ln 1 ln 1 000 0 00A B ABBA AB AB x x CCCC CC CC kt 二 可逆反应二 可逆反应 A AAS dC rkCk C dt 正 逆向均为一级的可逆反应 反应程度 S SS A AA nnnn 00 SA SA S SS A AA S SS A AA CCCC V nn V nn V 0000 SA 0 0 S C 0 SSS CC 0 AAA CC 00 SSAAA A CkCk dt d dt dC ln 00 SA SA SA A CkkC CkkC kk t 1 1 1 1 ln 1 0eA A e kC C k kk t Ae Se e C C k k k AeASe CCC 0 AeA AeA CC CC tkk 0 ln 0000SASASSAA kkCkkCCkCk 0 1 SA 0 0 S C AeSee CC k k k 2009 5 313 t AeA AeA CC CC 0 ln k k 0 用实验测得的用实验测得的CA和和 t 得数据 以 对 得数据 以 对 t 作图 得一直线 其斜率为作图 得一直线 其斜率为 k k 结合 结合ke可求 得 可求 得k和和k AeA AeA CC CC 0 ln 2009 5 314 C为催化剂 CC为催化剂浓度 浓度在反应过程 中恒定 AC A A CkC dt dC r 三 均相催化反应三 均相催化反应 A C R C AA A C xC C tkC 1 1 lnln 0 在测得CA t数据按 对t标绘 直线 斜率kCC中求得k A A C C 0 ln t kCC 0 A A C C 0 ln 四 自催化反应四 自催化反应 C为起催化作用的产物 设反应对各组分均为 一级反应 A C 2C R 其速率的方程为 反应产物中有某一产物对反应有催化作用 CA A A CkC dt dC r 000CAM CCC AMAACC CCCCCC 000 0AMA A A CCkC dt dC r ln 00 00 0 AMA AMA M CCC CCC ktC 2009 5 316 用xA转化率来表示 exp 1 exp 1 0 0 0 0 ktC C C ktC x M C A M A 只要将CA t数以 对t作图 求得斜率CM0K ln 00 00 AMA AMA CCC CCC 此曲线上有一拐点 即反应速率最大值 对求导 0AMA A A CCkC dt dC r 2 0 max M A C C 00 0 0 max ln 1 AM A M A CC C C t tmax为最大反应速度时的反应时间 ln 00 00 0 AMA AMA M CCC CCC ktC 2009 5 317 以转化率xA表示速率式 1 1 000AAMAAA xCCxkCr 对于给定的CA0 对不 同的 CM0下 以 rA kCA0对xA作图 由该图可知只有在 CM0 CA0 2 0的场合 反应速率才有最大 值 且CM0 CA0愈小 相应于最大反应速率 的转化率以1 2为极限 2009 5 318 用两个或多个独立的计量方程来描述的反应即为 复合反应 2 3 2 3 复合反应复合反应复合反应复合反应 串联反应串联反应 如果几个反应都是相同的反应物按各自的计量关 系同时发生的反应则称为平行反应 A B P R S 平行反应平行反应 2009 5 319 如果几个反应是依次发生的 此反应为串联反应 A BP R S 平行和串联组合在一起的复合反应 A BP P BS A P R S 和 主反应 副反应 2009 5 320 1 收率 1 收率 它表示生成的目的产物P的摩尔数与反应掉的着 眼反应组分A的摩尔数组分A的摩尔数之比 以 它表示生成的目的产物P的摩尔数与反应掉的着 眼反应组分A的摩尔数组分A的摩尔数之比 以 P表示 表示 0 0 PP P AA nn nn 2 瞬时收率 瞬时收率 p PP AAA r dCdtdCP ArdCdtdC 单位时间内生成 的摩尔数 单位时间内消耗 的摩尔数 3 得率 得率 表示生成的目的产物表示生成的目的产物P的摩尔数与着眼的摩尔数与着眼 关键关键 反应 物 反应 物A的起始摩尔数之比 的起始摩尔数之比 00 APPP nnnX 一 几个概念一 几个概念 2009 5 321 4 选择性 目的产物P所生成的摩尔数与副产物S生成的摩尔 数之比 用SP表示 0 0 SS PP P nn nn S 5 瞬时选择性 S P S P P dC dC dtdC dtdC S P S 的摩尔数单位时间内生成产物 的摩尔数单位时间内生成的产物 用 P表示主反应的反应程度 AP A PP A PP P x nn nn X 00 0 P AAP P AAP P PP P nxnnnn 000 0PPPAA x n 0PPPP nn 2009 5 322 二 平行反应二 平行反应 设不可逆平行反应 各反应具有相同的反应级数 A1A PP 主 A2A SS 副 假设其均为一级不可逆反应 其微分速率方程 11AA rk C 22AA rk C 1 212 A AAAA dC rrrkk C dt A A P A A p P P Ckr dt dC r 1 1 1 1 1 动力学方程式的建立动力学方程式的建立 2009 5 323 A A SS S Ck dt dC r 2 2 对 A A A Ckk dt dC r 21 积分得 tkk C C A A ln 21 0 其CA t的变化规律与一级不可逆反 应一致 在对t标绘出过原点的 直线 斜率为两速率常数之和 0 ln A A C C t k1 k2 0 0 ln A A C C tkk AA eCC 0 21 2009 5 324 021 1 0 21 1 1 0 exp 1 A A P AA A P PP CtkkCC kk k CC 021 21 2 2 0 exp 1 A A S SS Ctkk kk k CC t tkk A A P C C P dteCkdC p po 0 01 1 21 A A SS S Ck dt dC r 2 2 tkk AA eCC 0 21 21 12 0 0 k k CC CC SA PA SS PP 它表明两产物反应量的比 值仅是温度的函数 在将 CP CP0对CS CS0作图得一直 线 其斜率为k1 k2 结合 k1 k2 分别求得k1和k2 CS0CS CP0 0 CP k1 k2 tkk AA eCC 0 21 A A P A A p P P Ckr dt dC r 1 1 1 1 tkk A A P A A PP eCkCk dt dC 01 1 1 1 21 2009 5 325 021 1 0 21 1 1 0 exp 1 A A P AA A P PP CtkkCC kk k CC 021 21 2 2 0 exp 1 A A S SS Ctkk kk k CC 平行反应的浓度图平行反应的浓度图 tkk AA eCC 0 21 2 产物的分布2 产物的分布 2009 5 326 瞬间收率 1 112 PPP P AAA rdCk rdCkk 0 21 1 1 0AA A P PP CC kk k CC 00 1 112 1 112 pA PA P PA A CC P PA CC A k dCdC kk k dCdC kk 21 1 1 0 0 kk k CC CC A P AA PP P 收率 A A P A PP P x kk k C CC X 21 1 2 0 0 得率 1 0 21 1 1 21 tkk A A P P eC kk k C 0 0 P C tkk AA eCC 0 21 3 收率 得率和选择性 2009 5 327 21 2 2 kk k r r A S A S S 21 2 2 0 0 kk k CC CC A S AA SS S 收率 0 21 2 0 0AA A S SS CC kk k C CC 积分 选择性 2 1 1 2 0 0 k k CC CC S AS AP SS PP P A A S A SS S x kk k c CC X 21 1 2 0 0 得率 2009 5 328 1 各平行反应均为一级不可逆 则CA t仍具有一级不可 逆反应的特征 可由ln CA CA0 对t坐标图上的直线斜 率为k1 k2 2 反应的收率和选择性均与组分的浓度无关而仅是温度 的函数 若E1 E2 则应提高温度 与浓度无关 21 1 1 0 0 kk k CC CC A P AA PP P 2 1 1 2 0 0 k k CC CC S AS AP SS PP P 21 2 2 0 0 kk k CC CC A S AA SS S 2 1 1 2 0 0 k k CC CC S AS AP SS PP P t k1 k2 0 0 ln A A C C 总结 2009 5 329 二 串联反应 AP S 均为一级反应 k1 k2 假定 1 计量系数为1 2 均为等温定容反应 A A A Ck dt dC r 1 PA P P CkCk dt dC r 21 P S S Ck dt dC r 2 各反应组份的速率方程 2009 5 330 各反应组份的速率方程 A A A Ck dt dC r 1 PA P P CkCk dt dC r 21 exp 1 0 tk C C A A PAPA P CktkCkCkCk dt dC 210121 exp dtCkdttkCkdC PAP2101 exp 乘以 exp 2t k tdtkkCkdttkCkdCtk APP exp exp exp 1201222 tdtkkCktkCd AP exp exp 12012 1 exp exp 12 12 01 02 tkk kk Ck CtkC A PP 2009 5 331 000PPAASS CCCCCC 1 exp exp exp exp 1 2021 12 01 10 0 tkCtktk kk Ck tkC CC P A A SS exp exp 21 12 1 0 tktk kk k C C A P 21 2112 0 exp exp 1 kk tkktkk C C A S PA P P CkCk dt dC r 21