化工热力学 课件 第5章-相平衡热力学.pdf

0 第第5章 相平衡热力学 章 相平衡热力学 1 目的和要求 目的和要求 混合物相平衡理论是论述相平衡时系统混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T p和各相组成以 及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算 和各相组成以 及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算 相平衡是分离技术及分离设备开发 设计的理论基础 相平衡是分离技术及分离设备开发 设计的理论基础 汽液平衡汽液平衡 VLE 精馏精馏液液平衡液液平衡 LLE 萃取萃取 气液平衡气液平衡 GLE 吸收吸收固液平衡固液平衡 SLE 结晶结晶 第5章 相平衡热力学第5章 相平衡热力学 2 在对混合物相平衡进行计算时 需将混合物的在对混合物相平衡进行计算时 需将混合物的相平衡 准则 相平衡 准则与反映与反映混合物特征的模型混合物特征的模型 状态方程状态方程 混合规则或活 度系数模型 混合规则或活 度系数模型 结合起来 结合起来 相平衡热力学性质计算包括两个部分相平衡热力学性质计算包括两个部分 1 确定平衡状态 确定平衡状态 2 计算互成平衡状态下各个相的性质 计算互成平衡状态下各个相的性质 Gibbs Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质 的约束关系 方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质 的约束关系 它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用 而且因某些偏摩尔性质 例如 它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用 而且因某些偏摩尔性质 例如 i ln i ln 的相平衡紧密联系 在相平衡数据的检验和推算中也有 非常重要的应用 等 与混合物 的相平衡紧密联系 在相平衡数据的检验和推算中也有 非常重要的应用 等 与混合物 3 5 9 其它类型相平衡的计算其它类型相平衡的计算 5 8 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 5 6 气液平衡气液平衡 Gas Liquid Equilibrium 5 7 活度系数模型参数的估算活度系数模型参数的估算 5 5 汽液平衡计算的准则和计算类型汽液平衡计算的准则和计算类型 5 4 典型的汽液平衡相图 典型的汽液平衡相图 VLE 5 3 二元气液平衡相图二元气液平衡相图 5 2 平衡系统的相律平衡系统的相律 5 1 相平衡性质与判据相平衡性质与判据 本章主要内容本章主要内容 4 5 1 相平衡性质与判据相平衡性质与判据 相 温度 T 压力 p 组成 i 1 2 3 N 相 温度 T 压力 p 组成 i 1 2 3 N 两个相 两个相 N个组分个组分 各相间有物质 能量 的动态传递 相未达到平衡时 传递的物质能量的 总和不为零 相平衡时 传递的物 质能量的总和为零 各相间有物质 能量 的动态传递 相未达到平衡时 传递的物质能量的 总和不为零 相平衡时 传递的物 质能量的总和为零 5 ttt ttt dddd dddd N ii i N ii i UTSp Vn UTSp Vn 相平衡时 相平衡时 dSt dVt dUt和和dni为零为零 1 2 ii TTppiN tt ddd0 iii TTSppVn 6 互成平衡的两相中的温度 压力和任一组分的化学位相等互成平衡的两相中的温度 压力和任一组分的化学位相等 N个组分个组分 个相的非均相混合物 相平衡准则为 个相的非均相混合物 相平衡准则为 12 12 12 1 2 iii TTT PPP iN 相平衡时 系统中各相的相平衡时 系统中各相的温度温度 压力压力和和组分的化学位组分的化学位相等 相等 相平衡准则相平衡准则 7 相律相律是描述平衡系统中独立变量的数目是描述平衡系统中独立变量的数目 自由度自由度 含有 含有N个组分的均相敞开系统 有个组分的均相敞开系统 有x1 x2 xN 1和和T p个变量 对 个变量 对 个相的个相的N个组分组成的系统 变量总数 个组分组成的系统 变量总数 1 N 平衡时 温度平衡压力平衡化学位平衡 平衡时 温度平衡压力平衡化学位平衡 1 1 1 N 2 1 N F 自由度 总变量数 总方程数 自由度 总变量数 总方程数 N 1 N 2 M 1 N 2 总方程数总方程数 5 2 平衡系统的相律平衡系统的相律 TTT ppp 1 2 iii iN 8 相律的作用 相律的作用 确定系统的自由度 暗示系统可能的最大自由度 确定平衡或共存时的相数 确定系统的自由度 暗示系统可能的最大自由度 确定平衡或共存时的相数 实例实例 水的三相点 水的三相点 F 水 水蒸汽平衡 水 水蒸汽平衡 F 水 水蒸汽 惰性气体 水 水蒸汽 惰性气体 F 乙醇 水汽液平衡 乙醇 水汽液平衡 F 戊醇 水汽液平衡 液相分层 戊醇 水汽液平衡 液相分层 F 9 相律的作用 相律的作用 确定系统的自由度 暗示系统可能的最大自由度 确定平衡或共存时的相数 确定系统的自由度 暗示系统可能的最大自由度 确定平衡或共存时的相数 实例实例 水的三相点 水的三相点 F 0 水 水蒸汽平衡 水 水蒸汽平衡 F 1 水 水蒸汽 惰性气体 水 水蒸汽 惰性气体 F 2 乙醇 水汽液平衡 乙醇 水汽液平衡 F 2 戊醇 水汽液平衡 液相分层 戊醇 水汽液平衡 液相分层 F 1 10 混合物的汽液相平衡及其表达混合物的汽液相平衡及其表达 图图5 1 混合物的汽液平衡系统示意图混合物的汽液平衡系统示意图 目的是求解 目的是求解 T p X Y 之间的相互依赖关系之间的相互依赖关系 11 对二元气液系统对二元气液系统 24FN 故故系统的最大自由度 系统的最大自由度 F 3 通常选取 通常选取T p和组分的浓度为自由度 相图需用三个坐标的立体图表达 和组分的浓度为自由度 相图需用三个坐标的立体图表达 23FN 在单相区 在单相区 1 F 2 系统状态可表示在二维平面上 在气液共存时 系统状态可表示在二维平面上 在气液共存时 2 F 1 气液平衡关系表示为曲线 气液平衡关系表示为曲线 5 3 二元气液平衡相图二元气液平衡相图 为便于用为便于用二维平面图二维平面图研究问题 故一般研究问题 故一般固定固定T p中的一个变量中的一个变量 由相律 由相律 相图主要类型 相图主要类型 T x y图 图 p x y图及图及x y图图 p T图图等 等 12 11 x y 2 p 1 p 2C T 1C T 1B T 13 V L V LE B C D B C D C D A p 常数 T 2 T 1 T 11 x y 1 Tx 泡点线 1 Ty 露点线 1 x 1 y 01 图5 3 a 二元气液平衡图 1 x 1 y 1 x 01 1 1 y 图5 3 b 二元气液平衡图 等压二元系统相图的特征 等压二元系统相图的特征 T x y图图 点 点 T1 T2为纯组分在给定压力为纯组分在给定压力 p下的沸点下的沸点 饱和线 露点线 饱和线 露点线 饱和汽体线 饱和汽体线 泡点线泡点线 饱和液体线 饱和液体线 单相区 单相区 V L 两相区 两相区 V L x y图 曲线上各点的温度 图 曲线上各点的温度T都不同 平衡时的汽 液相的组成不同 都不同 平衡时的汽 液相的组成不同 14 11 x y 1 y 1 x 1 y 1 x 1 y p 1 S p 2 S p 1 px 泡点线 1 py 露点线 15 等温二元系统相图的特征 等温二元系统相图的特征 p x y图图 点 点 p1s p2s为纯组分在给定为纯组分在给定T下的蒸气压 下的蒸气压 饱和线 饱和线 泡点线 露点线泡点线 露点线 p x y图中的斜虚线图中的斜虚线代表理想混合物系统的代表理想混合物系统的泡点线 泡点线 由由拉乌尔定律拉乌尔定律 单相区 单相区 V L 两相区 两相区 V L x y图图 曲线上各点的温度曲线上各点的温度T都不同 都不同 平衡时的汽 液相的组成不同 平衡时的汽 液相的组成不同 sssss 1 121222121 ppypyp xp xpppx 16 a p x y图 最高压力共沸点最高压力共沸点 b p x y图 最低压力共沸点最低压力共沸点 图5 5 等温具有共沸物二元系统的相图 17 等温具有共沸物二元系统相图的特征 等温具有共沸物二元系统相图的特征 真实系统偏离理想系统达到一定程度时 真实系统偏离理想系统达到一定程度时 p x泡点线出现极 值点 泡点线出现极 值点 该极值点 称为该极值点 称为共沸点共沸点 在共沸点处 泡点线与露点线相切 在共沸点处 泡点线与露点线相切 汽相与液相组成相等汽相与液相组成相等 即 即 不能不能用简单的蒸馏方法来分离用简单的蒸馏方法来分离共沸混合物共沸混合物 azaz ii xy 18 泡点线泡点线 露点线露点线 定组成混合物的定组成混合物的p T图特征 图特征 点点 c 混合物的临界点 混合物的临界点 c1 c2 分别为纯物质 分别为纯物质1 2 的临界点的临界点 线线 UC1和和KC2 饱和蒸汽压线 饱和蒸汽压线 MLC 饱和液相线 饱和液相线 NWC 饱和汽相线 饱和汽相线 区区 MLCWN 汽液共存区 汽液共存区 19 1 p 2 x 1 x D D p M p M B T M T E T 逆向冷凝现象逆向冷凝现象 汽化过程汽化过程 FG GH 20 二元混合物定组成临界点附近的二元混合物定组成临界点附近的p T图特征 图特征 MT点 临界冷凝温度点 临界冷凝温度 Mp点 临界冷凝压力点 临界冷凝压力 点点 c 混合物的临界点 混合物的临界点 虚线虚线 汽液两相混合物中液相的含量线 也称湿度线 如 汽液两相混合物中液相的含量线 也称湿度线 如x1 x2 线线 当系统处于临界点当系统处于临界点c两边作减压操作时系统状态变化是不同的 两边作减压操作时系统状态变化是不同的 如 沿如 沿BD FGH线降压两系统状态不同线降压两系统状态不同 逆向冷凝现象逆向冷凝现象 21 真实溶液的真实溶液的5种情况种情况 5 4 典型的汽液平衡相图典型的汽液平衡相图 VLEVLE 一般正偏差系统 甲醇一般正偏差系统 甲醇 水系统 水系统 一般负偏差系统 氯仿 苯系统 一般负偏差系统 氯仿 苯系统 最大正偏差系统 乙醇最大正偏差系统 乙醇 苯系统 苯系统 最小负偏差系统 氯仿最小负偏差系统 氯仿 丙酮系统 丙酮系统 液相部分互溶系统液相部分互溶系统 氯仿氯仿 水系统水系统 22 5 4 1 一般正偏差系统一般正偏差系统 等温等温 01 p1s p2s p y1 p x1 x1 y1 p 等压等压 0 1 x1 y1 T x1 T y1 T 当恒温时的泡点线高于理想系统泡点线 此系统为 正偏差系统 当恒温时的泡点线高于理想系统泡点线 此系统为 正偏差系统 1 1 2 1 23 5 4 2 一般负偏差系统一般负偏差系统 等温等温 p2s p1s p x1 p y1 x1 y1 0 1 p 等压等压 x1 y 1 01 T y1 T x1 T 当恒温时的泡点线低于理想系统泡点线 此系统为 负偏差系统 当恒温时的泡点线低于理想系统泡点线 此系统为 负偏差系统 1 1 2 1 在这一点上 在这一点上 x1 y1 x2 y2 此点 称为 此点 称为共沸点共沸点 由于这一点压力最大 温度最 低 所以称为最大压力 或最低温 度 共沸点 由于这一点压力最大 温度最 低 所以称为最大压力 或最低温 度 共沸点 对于这种系统 用一般精馏法是 不能将此分离开的 必须要采用特 殊分离法 对于这种系统 用一般精馏法是 不能将此分离开的 必须要采用特 殊分离法 azaz ii xy p x1 p y1 T x1 T y1 25 5 4 4 最小负偏差系统最小负偏差系统 最小压力 最高温度 共 沸点 最小压力 最高温度 共 沸点x1 y1 x2 y2 i 1 等温 等压 等温 等压 p T 恒沸点恒沸点 x1 y1 x1 y1 0 0 1 1 26 溶液在一定组成范围内溶液在一定组成范围内发生分裂而形成两个液相发生分裂而形成两个液相 这种系统称为 这种系统称为 液相部分互溶系统液相部分互溶系统 汽汽 液液 液平衡液平衡 5 4 5 液相为部分互溶系统液相为部分互溶系统 11 x y 1 x 1 a x 1 a x 1 b x 1 b x 1 c y 1 c y 1 y 1 T 2 T 1 Ty 1 Tx c T 27 VL 1 2 ii ffiN i f 的两种表达方法 的两种表达方法 1 状态方程法 状态方程法 EOS法法 VL 1 2 iiii yxiN VV iii fpy 5 5 汽液平衡计算的准则和计算类型汽液平衡计算的准则和计算类型 2 状态方程 状态方程 活度系数法活度系数法 EOS 法法 VV iii fpy LL iiii ffx Vss 1 2 iiiiii pypPoyntingxiN LL iii fpx Ls Lss exp ii iii Vpp fp RT Ls exp ii Vpp RT Poynting因子因子 5 5 1 汽液平衡计算的准则汽液平衡计算的准则 28 3 典型的汽液平衡计算式典型的汽液平衡计算式 Vss 1 2 iiiiii pypPoyntingxiN s 1 2 iii pyp xiN 理想系汽液平衡理想系汽液平衡 理想气体 理想溶液 理想气体 理想溶液 s 1 2 iii i pyp xiN 低压系汽液平衡低压系汽液平衡 理想气体 非理想溶液 理想气体 非理想溶液 Vss 1 2 iiiii i pypxiN 中压系汽液平衡中压系汽液平衡 非理想气体 非理想溶液 非理想气体 非理想溶液 VL 1 2 iiii yxiN 高压系汽液平衡高压系汽液平衡 汽液两相均远离理想系统 汽液两相均远离理想系统 中低压汽液平衡计算通式中低压汽液平衡计算通式 29 汽液平衡常数 汽液平衡常数 Ni x y K i i i 2 1 几种表达方法为 几种表达方法为 L V 1 2 i i i KiN No I L V 1 2 ii i i f KiN p No II 30 5 5 2 汽液相平衡计算类型汽液相平衡计算类型 两大类 四小类 两大类 四小类 变量为 变量为 T p X Y 1 第一类计算问题 第一类计算问题 XY 泡点计算泡点计算 其中的两小类为 其中的两小类为 X Y T p p T 31 2 第二类计算问题 第二类计算问题 YX 露点计算露点计算 其中的两小类为 其中的两小类为 YX T p p T 3 闪蒸计算问题 闪蒸计算问题 流体流过阀门等装置时 由于压力的突然降低而引起急骤蒸 发 产生 流体流过阀门等装置时 由于压力的突然降低而引起急骤蒸 发 产生部分汽化现象部分汽化现象 形成互成平衡的汽液两相 形成互成平衡的汽液两相 闪蒸计算的 目的 闪蒸计算的 目的是确定汽化分率是确定汽化分率e和平衡的汽 液两相组成和平衡的汽 液两相组成y x 32 统一算法统一算法 0e 泡点计算 闪蒸计算露点计算 泡点计算 闪蒸计算露点计算 1e 1 1 2 iii zxey eiN 11 1 1 NN ii ii xy 01 0 ii yy 4 1 10 i i absy i p x 0 ciciijiijj T p kkk 图图5 8 等压泡点法计算汽液平衡框图 等压泡点法计算汽液平衡框图 PR方程 方程 40 图图5 8中相互作用参数中相互作用参数kij的求取的求取 混合物状态方程中的混合规则中相互作用参数混合物状态方程中的混合规则中相互作用参数kij 一般从混 合物的汽液相平衡实验数据依据各组分在汽液两相中逸度 相等的原理 采用最优化方法关联求得 一般从混 合物的汽液相平衡实验数据依据各组分在汽液两相中逸度 相等的原理 采用最优化方法关联求得 2 EOS 法计算混合物汽液平衡法计算混合物汽液平衡 中压系统等压泡点计算为例 中压系统等压泡点计算为例 泡点计算泡点计算 XY T p 已知未知已知未知 ss V 1 2 iiii i i px yiN p 1 i i y 41 0 Y 1 Y T 0 双层迭代计算思路和方法双层迭代计算思路和方法 T 1 外层迭代外层迭代 incision 内层迭代内层迭代 incision ss V iiii iiiii ii p TTT x yxK T yx pT p y s i p T由由Antoine方程求取 由 方程求取 由Wilson方程求方程求 i T xi 露点计算与泡点计算方法相仿 不再赘述 露点计算与泡点计算方法相仿 不再赘述 露点计算与泡点计算方法相仿 不再赘述 露点计算与泡点计算方法相仿 不再赘述 42 V 1 i SS ii p i SSV iiiiii ypx p i i y i y V i i i y 1 i i y EOS 43 例例5 2 某烃类混合物的组成如下表所示 试求压 力为 某烃类混合物的组成如下表所示 试求压 力为2776kPa时 该混合物的泡点温度及汽相组成 时 该混合物的泡点温度及汽相组成 0 150 100 200 150 350 05xi 正正 C4H10异异 C4H10C3H8C3H6C2H6CH4组分组分 解 解 求解泡点温度时 题给的组成即为液相组成 计算过程如图 求解泡点温度时 题给的组成即为液相组成 计算过程如图5 9所示 下表归一化即为所求结果所示 下表归一化即为所求结果 归一化归一化 26 24 0 02210 02130 09040 07680 4820 307xi 0 02200 02120 0900 07650 4800 306xi 0 1470 2120 450 511 376 2Ki 0 1470 020 0860 07050 4550 30 xi 0 02070 200 430 471 36 0Ki 0 150 100 200 150 350 05xi 正正 C4H10异异 C4H10C3H8C3H6C2H6CH4组分组分 44 例例5 3 丙酮丙酮 1 乙腈乙腈 2 和硝基甲烷和硝基甲烷 3 系统可按完全理想系处 理 各组分的饱和蒸汽压方程为 系统可按完全理想系处 理 各组分的饱和蒸汽压方程为 s 1 2940 46 ln14 5463 237 22 p t s 2 2945 47 ln14 2724 224 00 p t s 3 2972 64 ln14 2043 209 00 p t 式中蒸汽压单位为式中蒸汽压单位为kPa 温度单位为 温度单位为 1 已知已知 t 70 y1 0 50 y2 0 30 y3 0 20 求 求p和和xi 2 已知已知 p 80kPa x1 0 30 x2 0 45 x3 0 25 求 求T和和yi 计算至计算至 0 1 Ct 45 s 1 144 77kPap s 2 70 34kPap s 3 34 80kPap s 1 2940 46 ln14 5463 70237 22 p s 2 2945 47 ln14 2724 70224 00 p s 3 2972 64 ln14 2043 70209 00 p 依题意 由依题意 由T Y p X 为等温露点的计算 则 为等温露点的计算 则 解 解 1 t 70 时 时 46 s 11 74 27 kPa 0 500 300 20 144 7770 3434 88 i ii p y p 1 1 s 1 0 574 27 0 2565 144 77 y p x p 2 2 s 2 0 30 74 27 0 3166 70 37 y p x p 3 3 s 3 0 20 74 27 0 4269 34 88 y p x p s iii pyp x 312 sss 123 1 pypypy ppp 47 2 依题意 由依题意 由p Y T X为等压泡点为等压泡点的计算 则 的计算 则 令令 s 80kPa i pp s 1 11 1 2940 46 237 2252 07 C ln14 5463ln80 B tC Ap s 2 2945 47 224 0073 81 C 14 2724ln80 t s 3 2972 64 209 0093 64 C 14 2043ln80 t 0 s 0 3 52 07 0 45 73 81 0 25 93 6472 25 C i i i txt 取取k 3 取温度初值 取温度初值T 0 s ln B pA CT 48 s 1 2940 46 exp 14 5463155 20 kPa 72 25237 22 p s 2 2945 47 exp 14 272475 94 kPa 72 25224 00 p s 3 2972 64 exp 14 204337 90 kPa 72 25209 00 p s 3 ssss 1132233 p p x ppx ppx s 3 80 33 61 kPa 0 3 155 20 37 900 4575 94 37 900 25 p 49 2972 64 209 0069 10 C 14 2043ln 33 61 t 0 69 1072 253 150 1tt s 1 140 75kPap s 2 68 24kPap s 3 33 61kPap s 3 80 33 07 kPa 0 3 140 71 33 610 4568 22 33 610 25 p 第二次迭代 t0 69 10 由 由Antoine方程求出 50 2972 64 209 0068 61 C 14 2043ln32 99 t 0 68 61 68 670 060 1tt 对于二元系 对于二元系 VL 1111 yx VL 2222 yx 60 5 6 15 6 1 气体溶解度随温度 压力的变化关系气体溶解度随温度 压力的变化关系 1 溶解度与压力的关系溶解度与压力的关系 1 1 ln T f V pRT 11 1 fH x 1 1 ln T H V pRT 积分得 积分得 s s 12 11 lnln Vpp HH RT 该式适用于该式适用于25 75 C下氢 氮等难溶气体在水中的溶解 度 但在高压下 需计及活度系数的影响 下氢 氮等难溶气体在水中的溶解 度 但在高压下 需计及活度系数的影响 2 21 ln A x RT 若若 2 12 ln 1 A x RT 则 则 s s 2 12 112 lnln 1 VppA HHx RTRT 上式修改为 该式称为 上式修改为 该式称为Kritchevsky Kasarnovsky方程 方程 61 2 溶解度与温度的关系溶解度与温度的关系 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡 G 11 GG G 111 GGf T p x 在等压的条件下 在等压的条件下 GG G 1111 111 1 d ddln0 ln p xp T GGGG GGTx Tx G G 11 11 p x GG SS T GLLG 111111 LLGLG 1111111 ln GGGGGG GGGRTaGG 反映的是纯物质的自由焓关系 与组成无关 反映的是纯物质的自由焓关系 与组成无关 GG 11111 1 ln 0 ln pp xp T GGGGx TxT 62 因此 因此 1 11 ln p x RTSS T R SS T x p 111 ln ln 或或 应用 应用 a 已知溶解熵 计算已知溶解熵 计算T对溶解度的影响 对溶解度的影响 b 已知已知T对溶解度的影响 可求出溶解熵 在 对溶解度的影响 可求出溶解熵 在T变化范围不大的情况下 变化范围不大的情况下 TdTcTbax TcTbax lnln lnln 1 1 G 111 11 ln lnln T pT p GGa RTRT xx 63 例例5 5 在在293 2K和和1MPa时 时 CO2 1 在苯在苯 2 中的溶解 度为 中的溶解 度为x1 0 00095 估计 估计 a CO2在苯中的在苯中的Henry系 数 系 数 b 293 2K 0 2 MPa时时CO2的溶解度 解 符合低压和液相溶质组分含量很低的条件 由苯 的溶解度 解 符合低压和液相溶质组分含量很低的条件 由苯Antoine方程求得方程求得 s 2 0 01MPap s 12 0 1 0 010 09 MPa ppp 111 0 09 0 0009594 73 MPa Hpx 当当p 0 2 MPa 时时 12 0 20 010 19 MPa ppp s 111 0 19 94 730 002xpH 64 2 121 112 212 2 212 221 121 ln1 ln1 Ax A Ax Ax A Ax 活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合得到 活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合得到 对对Van Laar方程方程 2 22 121 11 2 11 212 22 ln ln1 ln ln ln1 ln x A x x A x 上式也可变形 用作图方法求取参数大小 上式也可变形 用作图方法求取参数大小 对于对于Wilson方程 方程 NRTL等模型参数 还能从共沸点数据和无限稀释活 度系数等来估算 等模型参数 还能从共沸点数据和无限稀释活 度系数等来估算 5 7 活度系数模型参数的估算活度系数模型参数的估算 65 1 共沸点数据法共沸点数据法 对于共沸物系统 对于共沸物系统 azazazaz 1122 xyxy azaz azaz 12 ss 12 pp pp 意义意义 由共沸点的汽液平衡数据由共沸点的汽液平衡数据x1 y1 Taz paz 可计算出模型 参数 可计算出模型 参数 1az和 和 2az 单点数据单点数据 测 量要求高 测 量要求高 azaz ii xy 二元系 二元系 66 例例5 6 已知正丙醇 已知正丙醇 1 水 水 2 两者在 两者在t 80 时形成共沸 物 外界压力为 时形成共沸 物 外界压力为101 3KPa 共沸时组成为 共沸时组成为x1 0 432 求此温度 下当 求此温度 下当x 1 0 7时的汽相组成时的汽相组成y 1和系统总压和系统总压P 设汽相为理想气 体 液相为非理想溶液并符合 设汽相为理想气 体 液相为非理想溶液并符合Van Laar方程 方程 p1s 69 86MPa p2s 64 39MPa Van Laar方程方程 2 121 112 212 2 212 221 121 ln1 ln1 Ax A Ax Ax A Ax 2 22 121 11 2 11 212 22 ln ln1 ln ln ln1 ln x A x x A x 其中其中 67 解 解 当形成共沸物时当形成共沸物时 2 2 azaz az 22 121 azaz 11 ln0 568ln1 575 ln1ln1 451 12 525 0 432ln1 451ln x A x azs 11 azs 22 101 3 69 861 451 101 3 64 391 575 p p p p 2 2 azaz az 11 212 azaz 22 ln0 432ln1 451 ln1ln1 575 11 197 0 568ln1 575ln x A x 由前述由前述Van Laar方程结果可知方程结果可知 2 2 12 1 1121 21 2 2 525 0 7 ln12 525 11 07 1 197 0 3 A x A A x 2 2 29 ss 1 1 12221 95 570 5476ppxpxy 1 0 7x 当 时 当 时 sazsaz 1122 ppp 68 2 无限稀释活度系数法 混合物组份在无限稀释条件下 有 无限稀释活度系数法 混合物组份在无限稀释条件下 有 0 lim i ii x i 可由沸点 仪 可由沸点 仪 GC测量外推测量外推 对于对于Van laar方程方程 121212 lnlnAA 对于对于Wilson方程方程 12212 21121 ln1ln ln1ln 69 AB lnlnln1 6480 5 E AB GRTx x 22 ABBA lnlnxx 解 解 例例5 7 由由A B组成的汽液平衡系统 若汽相为理想气体 液相的 过量 组成的汽液平衡系统 若汽相为理想气体 液相的 过量Gibbs函数函数GE RT xAxB 测得测得80 时两组分的无限稀释 活度系数 时两组分的无限稀释 活度系数 A B 1 648 两个纯组分的饱和蒸汽压分别 是 两个纯组分的饱和蒸汽压分别 是pAs 120kPa和和pBs 80kPa 问该系统的问该系统的80 下是否有共沸点存 在 若有 求共沸组成和压力 下是否有共沸点存 在 若有 求共沸组成和压力 恒沸条件下满足 恒沸条件下满足 ss AABB ppp ss22 ABBAAB 120 lnlnlnln1 2ln 80 1 A AB ppxxx xx 0 lim i ii x 70 AB 0 9050 095xx 解得 解得 2 s0 5 0 095 AA 120120 5 kPa ppe 71 5 8 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 若实验测定的完整的汽液平衡数据若实验测定的完整的汽液平衡数据T p X Y 则它们之 间必须满足 则它们之 间必须满足Gibbs Duhem方程 即热力学一致性检验 方程 即热力学一致性检验 ddd0 i i V pS TxG Gibbs Duhem Equation通式 通式 ddln i i GRTf i i ii f x f 因因 EE 2 d lndd ii i HV xTp RTRT 则有 则有 72 1122 dlndln0 xx ddlndln0 i iii i GRTfxf dln0 ii i x 等温 等压下 简写为 等温 等压下 简写为 12 12 12 dlndln 0 dd xx xx 或 对于二元系统 则有 或 对于二元系统 则有 EE 1122 2 dlndlndd HV xxTp RTRT 等温 等压下等温 等压下 73 1 恒温汽液平衡数据恒温汽液平衡数据 1122 d lnd ln0 xx V 11 1 s 11 py p x V 22 2 s 22 py p x 微分检验法 点检验法 微分检验法 点检验法 1 1 1 1 1 0 2 lnd0 x x x 积分检验法 总体检验法 积分检验法 总体检验法 0 02 AB AB SS SS 符合热力学一致性校验符合热力学一致性校验 74 A B 0 1 x1x0 l n 1 2 图图5 10 汽液平衡数据的面积校验法汽液平衡数据的面积校验法 75 2 恒压汽液平衡数据检验恒压汽液平衡数据检验 11 11 E 11 1 1 2 00 2 lndd xx xx H xT RT 此时不可忽略此时不可忽略HE的影响的影响 定义 定义 BA BA SS SS D 100 min minmax 150 T TT J 10 JD若若 0 JD 更严格一些 更严格一些 符合热力学一致性校验符合热力学一致性校验 汽液平衡数据热力学一致性汽液平衡数据热力学一致性是判断数据是否可靠的必要 条件 但不是充分条件 是判断数据是否可靠的必要 条件 但不是充分条件 76 5 9 其它类型的相平衡的计算其它类型的相平衡的计算 液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相 的平衡 一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中 液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相 的平衡 一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中 如果溶液的非理想性较大 组分同分子间吸引力明显大于 异分子间吸引力 当溶液的组成达到某一范围内 溶液就 会出现相分裂现象而形成两个液相 如果溶液的非理想性较大 组分同分子间吸引力明显大于 异分子间吸引力 当溶液的组成达到某一范围内 溶液就 会出现相分裂现象而形成两个液相 溶液的相分裂溶液的相分裂溶液的相分裂的条件 溶液的相分裂的条件 2 2 1 2 2 1 d 0 d d 0 d G Tp x G Tp x 5 9 1 液液平衡液液平衡 Liquid Liquid Equilibrium 77 C UCST LCST UCST LCST 图图5 11 二元系液 液相图的主要类型二元系液 液相图的主要类型 5 9 2 液液平衡相图的类型液液平衡相图的类型 78 等压二元系统液 液相图的特征 等压二元系统液 液相图的特征 1 温度对溶解度的影响很大 温度对溶解度的影响很大 2 点 临界溶解点 与汽液临界点相似 点 临界溶解点 与汽液临界点相似 液 液共存的最高 最低温度点 液 液共存的最高 最低温度点 TL 下临界溶解温度 下临界溶解温度 LCST TU 上临界溶解温度 上临界溶解温度 USCT 3 曲线 双结点