武汉大学 物理化学 2000-2007年 考研真题.doc

武汉大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试试题一1.某实际气体,经历了一不可逆循环,该过程的W= 400 J, 则此过程的Q为多少？解：对于循环过程，体系的内能不变，故Q=W 400 J2.1摩尔单原子分子理想气体，沿着p/V=b (常数)的可逆途径变化，试求沿该过程变化时，理想气体的热容？解：C = dQ/dTdU = dQdW = CVdTdQ/dT = CV + p(dV/dT)(1)p/V=bp=bVpVm=RT=bVm2两边取微分，得：2VdV = (R/b)dTdV/dT = R/2bV代入(1)式dQ/dT = CV + bVR/2bV = CV + R/2二试判断在383K、111500Pa的条件下，水蒸气能否自动凝结为液态水？已知在1000C、101325Pa下，水的蒸发热为40700J.mol-1；Cp,m(H2O,g)=33.6J.K-1.mol-1,Cp,m(H2O,l)=75.3J.K-1.mol-1，设水蒸气可视为理想气体，压力的改变对液态水的状态影响可以忽略不计。DG解：水的此相变过程可设计由下列可逆过程实现：383K, H2O(g), 111500PaDS DHDS5DH5DS1DH1373K, H2O(l), 101325Pa373K, H2O(g), 101325Pa373K, H2O(l), 111500Pa373K, H2O(g), 111500PaDS4DH4DS2DH2DS3DH3DH= DH1+ DH2+ DH3+ DH4+ DH5DS= DS1+ DS2+ DS3+ DS4+ DS5DH1= 33.6(373383)= 336 JDH2 = 0 (dT=0, 理想气体)DH3 = 40700 JDH4 = 0 (压力对凝聚态体系状态的影响可忽略不计)DH5= 75.3(383373)= 753 JDH= DH1+ DH2+ DH3+ DH4+ DH5 = 40283JDS1= 33.6ln (373/383) = 0.89 J.K-1DS2= R ln(111500/101325)= 0.796J.K-1DS3= 40700/373= 109.12J.K-1DS4=0DS5= = 75.3ln(383/373)= 1.99J.K-1DS= DS1+ DS2+ DS3+ DS4+ DS5 = 107.23J.K-1DG=DHTDS=40283383(107.23) = 786J 0( dT=0dp=0 )不能自动凝结三1对于1、2、3组分体系，当体系达平衡时最多可有几相共存？解：由相律，体系自由度的表达式为：f = CF+2 F = C+2f当f=0时，F最大1组分体系，最多有3相；2组分体系最多有4相；3组分体系最多有5相。2固态氮的饱和蒸汽压为：ln p = 23.033754/T液态氮的饱和蒸汽压为：ln p = 19.493063/T(1)试求氮三相点的温度和压力；(2) 氮在三相点的蒸发热、升华热和熔化热？解：物质在三相点时，其固态和液态的饱和蒸汽压相等，故有： 23.033754/T = 19.493063/T解得：T195.2 K代入任一蒸汽压方程可得三相点平衡压力为：p = 44.7 mmHg = 5960 Pa由克克方程式：将lnp对1/T作图，直线的斜率等于DH/R由固氮的蒸汽压方程可得氮的升华热：DsH = 37548.314= 31210J.mol-1由液氮的蒸汽压方程可得氮的蒸发热：DVH = 30638.314= 25466J.mol-1熔化热为升华热与蒸发热之差：DfH = 3121025466 = 5744J.mol-13. 有三元体系的相图如下：(1) 请指出图中各区域存在的相、相数和自由度； (2) 若有组成为P的NH4Cl和NH4NO3 的混合物，如何能得到纯的NH4Cl？解：区域1：溶液，单相，f = 2区域2：溶液NH4Cl（s)NH4NO3(s)，三相，f = 0区域3：溶液NH4NO3(s)，两相，f =1区域4：溶液NH4Cl(s)，两相，f =1向组成为P的体系中加入水，使体系点进入区域4，此时体系由两相组成，一相为纯NH4Cl固体，另一相为NH4Cl的饱和溶液，过滤此混合体系即可得纯NH4Cl固体。四1.对于服波尔兹曼分布定律的体系，在常温下，下列判断何者正确？a. 与其它量子态相比，最低能级上单个量子态上粒子数最多；b. 与其它能级相比，第一激发能级上粒子数最多；c. 视具体条件而定；d. 以上答案都不对。2.(1)请证明线性分子的摩尔转动熵值为：(2) 已知HBr分子的转动特征温度Qr11.9K，试求298.15K、1p0下，1摩尔HBr的转动 摩尔熵？解：1正确者为a2(1)分子转动配分函数为：qr =8p2IkT/ sh2 Sr,m= (UF)/T = R lnqr + RT = R lnqr + R(2)Qrh2/8p2IkSr,m = R =R(1+ln(298.15/11.9) = 35.09J.K-1.mol-1 五1.在298K, A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解且遵守亨利定律,亨利常数分别为ka和kb,且kakb, 当A和B的平衡分压相同时,在一定量的该溶剂中所溶解的A物质和B物质的量的关系如何？解： A的量 B的量2有一水溶液中含有非挥发性溶质，在298.15K及1p0下的饱和蒸汽压为3121Pa，已知纯水在此温度下的饱和蒸汽压为3166Pa，试求：(1) 水溶液在1p0下的凝固点、(2)沸点; (3)在298.15K时的渗透压？水的Kb=0.52 K.mol-1.kg, Kf=1.86 K.mol-1.kg，设此溶液为理想稀溶液。解：水的摩尔分数为xA = 3121/3166 = 0.9857溶质的摩尔分数xB = 10.9857 = 0.0143xB = mB/(mB+1000/18.02)解得mB = 0.806 mol.kg-1DTb=KbmB = 0.520.806 = 0.42 K，此溶液的沸点为：Tb = 100+0.42 = 100.42 0CDTf=KfmB = 1.860.806 = 1.50 K，此溶液的沸点为：Tb = 01.50 = 1.50 0C此溶液的渗透压为：pnBRT/V = 0.806RT/0.001=1.997106 Pa六已知298.15K下的下列物质的热力学数据：C (石墨)H2(g)N2(g)O2(g)CO(NH2)2(s)Sm0/ J.K-1mol-15.69 130.59 191.49205.03 104.60DcHm0/ kJ.mol-1-393.51 -285.84 0 0 -634.30试求CO(NH2)2(s)的DfGm0和其生成反应在298.15K时的平衡常数Kp0？设气态组分均可视为理想气体。解：CO(NH2)2(s)的生成反应为：C (s) + 0.5 O2 (g) + 2 H2 (g) + N2 (g) = CO(NH2)2 (s)DrHm0 = -393.51+ 2(-285.84)(-634.30) = -330.89kJ.mol-1 DrSm0 = 104.605.690.5205.032130.59191.49 = - 456.28J.K-1.mol-1 DrGm0 = DfGm0 = DrHm0TDrSm0 = - 194850J.mol-1 Kp0 = exp(DfGm0/RT)exp (194850/8.314/298.15) = exp(78.61) = 1.3741034 武 汉 大 学2001年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目：物理化学科目代码：二. (10分)1mol单原子分子理想气体由始态(300K, 10p0), 经历如下途径膨胀到1p0: (1)等温可逆膨胀; (2)等温恒外压(1p0)膨胀; (3)向真空膨胀; (4)等外压(1p0)绝热膨胀, 求此过程的Q, W, DU, DH, DS, DF, DG? (最后一条途径不必求DS，DF和DG)解:(1)理想气体等温可逆过程:dT=0DU=0;DH=0Q=W=nRTln(p1/p2)=8.314300ln(10/1)= 5743 JDS=Qr/T=nRln(p1/p2)= 5743/300= 19.14 J.K-1 DF=DG= nRTln(p2/p1)=5743 J(2) 等温恒外压膨胀:因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有:DU=0, DH=0, DS=19.14 J.K-1, DF=DG=5743 J.Q=W=p2(V2V1)= p2V2p2V1p2V20.1p1V1=RT(10.1)=0.9RT= 2245 J(3) 等温恒外压膨胀:因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有:DU=0, DH=0, DS=19.14 J.K-1, DF=DG=5743 J.p外=0W=Q=0(4)绝热过程Q=0W=p2(V2V1)=DUCV(T1T2)=3/2R(300T2)RT20.1RT1=1.5R(300T2)=R(T230)4501.5T2=T2302.5T2=480T2=192KDU= CV(T2T1)=1.5R(192300)=1347 JW=DU= 1347 JDH= Cp(T2T1)=2.5R(192300)=2245 JDS=CplnT2/T1+Rlnp1/p2=2.5Rln192/300+Rln10/1=9.88 J.K-1 三. (10分)下图为SiO2Al2O3体系的相图, 固体二氧化硅有白硅石和鳞石英两种晶形, 白硅石在较高温度下稳定, 鳞石英在较低温度下较稳定. (1) 指出图中各区域由哪些相组成; (2) 图中EF, CD, AB线代表哪些相平衡共存; (3) 画出x, y, z点的步冷曲线? ( 莫莱石的化学式为: 2Al2O33SiO2 ). tyzx 解:(1)图中个区域相的组成为:区域1:两相区, 熔液+二氧化硅, f=1;区域2:两相区, 熔液+莫莱石, f=1;区域3:两相区, 熔液+氧化铝, f=1;区域4:两相区, 莫莱石+二氧化硅, f=1;区域5:两相区, 鳞石英+莫莱石, f=1;区域6:两相区, 莫莱石+氧化铝, f=1;区域7:单相区, 熔液, f=2.(2) 图中的三条线均为三相线, 体系点处于三相线上时体系呈三相平衡态.AB:鳞石英+白硅石+莫莱石, f=0;CD: 熔液+白硅石+莫莱石, f=0;EF: 熔液+莫莱石+氧化铝,f=0.(3) 步冷曲线见右图.四.(10分)复相反应2CuBr2(s)=2CuBr(s)+Br2(g)在487K下达平衡时, p(Br2)=0.046p0. 现有10升的容器, 其中装有过量的CuBr2(s), 并加入0.1mol I2(g), 由于发生气相反应: Br2(g)+I2(g)=2BrI(g), 使体系在达平衡时的总压为0.746p0, 试求反应Br2(g)+I2(g)=2BrI(g)在487K的平衡常数? (设气相反应可视为理想气体反应)解:容器中在加入I2以前所含Br2(g)的量为:n(Br2)=pV/RT=0.0461013250.01/(8.314487)=0.01151 mol2CuBr2(s) = 2CuBr(s) + Br2(g)(1)平衡时的摩尔数： 0.01151设加碘后, 碘的反应量为x摩尔Br2(g) + I2(g) = 2BrI(g)(2)加碘后达平衡:0.01151 0.1-x 2x因为反应(1)的平衡常数是一常数, 故加入碘后, 虽有溴参加反应生成BrI, 但反应体系达平衡后, 体系的溴分压不变, 故溴的量不变.体系中气相物质的总量为:n总=0.1151+0.1-x+2x=0.11151+x另由理想气体状态方程得:n总=pV/RT=0.7461013250.01/(8.314487)=0.1867 mol0.11151+x=0.1867x=0.0752 moln(BrI)=2x=0.1504 moln(Br2)=0.01151 moln(I2)=0.0248 mol反应(2)是一等分子理想气体反应, 故有:Kp0=Kp=KN=n(BrI)2/n(I2)n(Br2)=0.15042/(0.02480.01151)=79.24反应(2)在487K下的平衡常数为79.24.五. (15分)硝胺在水中按下式分解:NO2NH2N2O(g)+H2O反应的经验速率方程为: dN2O/dt=kNO2NH2/H3O+.试求:(1) 在缓冲溶液中, 此反应的表观反应级数为多少;(2) 下列反应机理中, 哪一个最能说明上述反应动力学方程式, 并给出理由;k-2k2机理A:NO2NH2N2O+H2O机理B:NO2NH2+H3O+ NO2NH3+ +H2O(快速平衡)NO2NH3+ N2O+H3O+(控制步骤)k-4k4机理C:NO2NH2+H2O NO2NH- +H3O+ (快速平衡)NO2NH- N2O+OH- (控制步骤)H3O+OH- 2H2O(快反应)(3) 试说明OH-离子催化硝胺分解的作用;(4) 在恒温恒压的缓冲溶液中研究此反应,测定N2O的分压得如下结果: (设N2O不溶于水)t(min):0510152025p(Pa):0 6800 12400 17200 20800 24000在足够时间后, 压力稳定在40000Pa. (a.) 将压力表达为时间t和速率常数k的函数;(b) 计算表观反应速率常数k,并给出其单位?解:(1)在缓冲溶液中pH值为定值, 故H3O+为常数r=kNO2NH2/H3O+=kNO2NH2在缓冲溶液中, 反应是表观一级反应.(2)按机理A:r=k1NO2NH2, 与实验结果不同.按机理B:r=r3=k3NO2NH3+K=k2/k-2=NO2NH3+H2O/ NO2NH2H3O+NO2NH3+=KNO2NH2H3O+/H2Or=k3 KNO2NH2H3O+/H2O=kNO2NH2H3O+与实验所得动力学方程不同.按机理C:反应速率取决于第二步, 故有:r=k5NO2NH-K= k4/k-4=NO2NH-H3O+/ NO2NH2H2ONO2NH-= k4/k-4NO2NH2H2O/ H3O+r=k5k4/k-4NO2NH2H2O/ H3O+=kNO2NH2/H3O+其中:k= k5k4/k-4H2O故机理C与实验结果相吻合.(3)H3O+=Kw/OH-r= k/kwNO2NH2OH-故此反应的速率与OH-离子的浓度成正比, 所以OH-有催化作用.(4)(a)N2O=p(N2O)/RTr=dN2O/dt=1/RTdp(N2O)/dt=kNO2NH2/H3O+NO2NH2=(n(NO2NH2)t=0n(N2O)/V=(n(N2O)t=n(N2O)/V=(ppN2O)/RTr=1/RTdp(N2O)/dt =k(ppN2O)/(RTH3O+)dp(N2O)/dt= k(ppN2O)/H3O+=k(ppN2O)积分得：ln(p/(ppN2O)=ktp=p(1ekt)(b)有数据得：k=3.7010-2 min-1.六. (10分)298K下有反应:H2(g,1p0)+I2(s)=2HI(aq, a=1)(1) 将此反应安排为电化学反应, 写出电池表达式;(2) 求298K下此电池反应的DrGm0, 反应平衡常数Ka0, 电池电动势E和E0;(3) 若反应写为:0.5H2(g,1p0)+0.5I2(s)=HI(aq, a=1), 求其DrGm0, Ka0, E和E0;(已知: I-(aq)的标准生成吉布斯自由能DfGm0(I-,aq,a=1)=51.67 kJ.mol-1)解：(1)电池表达式为:Pt| H2(g,1p0)| HI(aq,a=1)| I2(s) |Pt(2)化学反应式为:H2(g,1p0)+I2(s)=2HI(aq, a=1)DrGm0=2DfGm0(H+)2DfGm0(I)DfGm0(H2,g)DfGm0(I2,s) =0+2(51.67)00=103.34 kJ.mol-1 Ka0=expDrGm0/RT=1.31018 E=E0=DrGm0/2F=0.5354 V(3)若电池反应写为：0.5H2(g,1p0)+0.5I2(s)=HI(aq, a=1)DrGm0=51.67 kJ.mol-1K=1.14109E=E0=0.5354 V七.(5分)试求NO(g)在298.15K, 1p0下的标准摩尔熵(不考虑核运动和电子运动对熵的贡献)?已知: NO的Qr=2.42K, Qv=2690K, 电子基态与第一激发态的简并度均为2, 两能级之差为2.4731021 J.解:Sm,t=R1.5lnMr+2.5lnTln(p/p0)1.165 =8.314(1.5ln30.01+2.5ln298.151.165)=8.31418.181=151.159 J.K-1.mol-1Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/Qr)+1)s=1 (NO为异核双原子分子) =8.314(ln(298.15/2.42)+1) =48.336 J.K-1.mol-1 Sm,v=Rx/(ex1)Rln(1ex)x=Qv/T=2690/198.15=9.0223 =R(9.0223/(e9.02231)ln(1e9.0223) =0.010 J.K-1.mol-1 Sm=151.159+48.366+0.010=199.505 J.K-1.mol-1 武 汉 大 学2002年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目：物理化学科目代码：二.(15分)(1)2mol理想气体的始态为500K, 10p0, 经等温可逆过程膨胀到1p0, 求此过程的Q,W,DU,DH,DS,DF,DG?(2)1mol单原子分子理想气体经一不可逆绝热过程达到终态273K, 1p0,已知此过程的DS=20.9 J.K-1.mol-1, W= 1255 J,终态时,气体的规定熵为188.3 J.K-1mol-1, 试求此过程的DU,DH,DF,DG和体系初始状态的温度T和压力p?解:(1)此过程是理想气体等温过程, 故有:DU=0DH=0Q = W = nRTln(p1/p2) = 28.314500ln(10/1)=19144 JDS = nRln(p1/p2) = 38.29J.K-1 DF = DG = nRTln(p2/p1) = 19144J (2) 此过程是一绝热过程, 故:Q=0DU=W= 1255 J对理想气体有：DU = CV (T2T1)T1 = T2 DU/CV = 273(1255/1.5R) = 373.6 KDH = CpDT = 2.5R (273373.6) = 2091JS1= S2DS = 188.320.9 = 167.4 J.K-1.mol-1 DF = D (UTS) = DU(T2S2T1S1) = 1255(273188.3373.6167.4) = 9880JDG = D(HTS) = DH(T2S2T1S1) = 2091(273188.3373.6167.4) = 9044J求终态的压力：DS = Cpln(T2/T1)+Rln(p1/p2)Rln(p1/p2) = DSCpln(T2/T1) = 20.9+6.521= 27.421 ln(p1/p2) = 3.298p1= 27.1 p0此体系的初态为：T= 373.6K, p= 27.1p0 DU=1255 JDH=2091 JDF = 9880 JDG = 9044 J三. (14分)将2.22克非挥发性物质B(B的摩尔质量为0.1101kg.mol-1)溶于100克纯水中, 溶液的沸点升高0.105K, 若向此溶液中再加入另一未知摩尔质量的物质C 2.16克, 溶液的沸点将再升高0.107K. 试求:(1) 水的沸点升高常数Kb;(2) C的摩尔质量;(3) 水的摩尔蒸发热DvapHm;(4) 求加入B和C以后的溶液在25oC的蒸汽压? (视为理想稀溶液)解:(1)水的沸点升高常数Kb为:Kb = DTb/mB = DTb/WB/(MBW水) = 0.105/(0.00222/(0.11010.1)= 0.5207 K.kg.mol-1 (2) C物质的摩尔质量为:MC = KbWC/(DTbW水) = 0.52070.00216/(0.1070.1) = 0.105 kg.mol-1 (3)Kb= R(TB*)2M水/DvapHm DvapHm = R(TB*)2M水/ Kb = R373.1520.01802/0.5207 = 40063 J.mol-1 (4)先由克拉贝龙方程求纯水在298.15K的蒸汽压:ln(p298K/p373K) = DvapHm/R(1/373.151/298.15) ln(p/101325)= 40063/8.314(-0.0006741)=3.248p*(298.15K)= 3935 Pa此溶液中水的摩尔分数为：xA= (0.100/0.01802)/(nA+0.00222/0.1101+0.00216/0.105) = 5.549/(5.549+0.02016+0.02057) = 0.9927p=p*xA = 39350.9927 = 3906 Pa四.(6分)宇宙第一速度为7.9公里/秒, 高空中的O2 至少需为多高温度才能逃离地球? 并求氧气在此温度下的CV,m ? ( O 的相对摩尔质量等于16, O2的振动特征温度Qv = 2230K, 不考虑核运动和电子运动对热容的贡献 )解:1摩尔氧分子的平动能为1.5RT1/2mV2 = 1.5RTT = 0.50.03279002 /1.5R = 80071 K Cv,m= 3/2R + R + Rx2ex/(ex1)2 x=Qv/T= 0.02785 = R(2.5 + 0.9999) = 3.5R = 29.10 J.K-1.mol-1 五.(10)物质A的热分解反应： A(g) B(g) + C(g)在密闭容器中恒温下进行，测得体系总压力变化如下：t /min 0 10 30 106P总/Pa 1.30 1.95 2.28 2.60（1） 确定反应级数；（2） 计算反应速率常数k；（3） 计算反应经过40min时的转化率。解：(1) t /min 0 10 30A剩余分数 1 0.5 0.25 /min 10 20可见：(1/P0)，故该反应为二级反应。(2)k=1/(P0 )=7.69104 (Pa min)-1(3) = k t-1=k PA,0 t =80%六.(10分)乙烯丙烯醚受热重排成丙烯乙醛的反应，在150200之间：k /S-1 = 5.01011exp(-125400 J mol-1/RT)。已知kB=1.3810-23 J K-1、h=6.62610-34J s，试求175时：(1) 活化焓rHm； (2) 活化熵rSm，简要定性讨论该反应活化络合物的性质。解：(1) 由k=A exp(-Ea/RT)得：Ea=125400 J mol-1=125.4 kJ mol-1n=1rHm=Ea- RT=121.7 kJ mol-1(2) A=5.01011A=e1 exp(rSm/R)rSm=-32.64 J K-1 mol-1rSm 0，推测其活化络合物可能是一环状结构。七.(15分)298K和p下，有化学反应：Ag2SO4 (S) + H2(p)=2Ag(S) + H2SO4 (0.1mol/kg) 已知=0.627V, =0.799V(1) 设计一个可逆电池，并写出其电极反应和电池反应；(2) 计算该电池的电动势E（活度系数均为1）；(3) 计算298K时难溶盐Ag2SO4的离子活度积KSP。解：(1)一类电极 H2(p)|H+(a)二类电极 Ag(s)+Ag2SO4(s)| SO42-(a)Pt, H2(p)| H2SO4 (0.1mol/kg)| Ag2SO4(s) +Ag(s)负极 H2(p) 2e- 2H+()正极 Ag2SO4(s) +2e- 2Ag(s)+ SO42-() 电池反应：H2(p)+Ag2SO4(s) 2Ag(s)+ 2H+()+SO42-()(2)E=E- =- =0.698 v.(3)为了计算Ag2SO4的KSPAg2SO4(s) 2Ag+()+SO42-()Ag(s)Ag+()SO42-()Ag2SO4(s)+Ag(s)负极 2Ag(s)-2e- 2Ag+()正极 Ag2SO4(s) +2e- 2Ag(s)+ SO42-() Ag2SO4(s) 2Ag+()+SO42-()注意： 所有的答题内容必须答在答题纸上，凡答在试题上的一律无效。2003物理化学部分1（12分）设一化学反应的DH与温度无关，当在烧杯中进行时，放热40000 J/mol；若在可逆条件下进行，吸热4000 J/mol。试问：（1） 反应在1000K下进行，有一冷源温度为300K，设有一可逆热机在1000K热源和300K冷源间工作，热机的效率为多少；每消耗1mol反应物质热机对外作功多少？（2） 若将此反应安排在300K下的可逆电池中进行，电池的效率又为多少；消耗1mol反应物质将作多少功？ 效率消耗1mol反应物质所对外做的功/等压下完全反应1mol物质所释放的热量解：（1） 可逆热机的效率： 70 W|Q2h|400000.728000 J/mol（2） DH=Qp=40000 J/mol DS=QR/T=4000/300=13.33 J/K.mol DG=DHTDS=4000030013.3344000 J/molWR=DG44000 J/molh|WR/DH|=44000/40000 = 1.1 = 110 % 2（8分）有理想气体反应： AB2C 的平衡常数为Kp，A、B、C在溶液中的亨利常数分别为kx,A、kx,B、kx,C，当此反应在稀溶液中进行时，求反应的平衡常数Kx?解：溶液中的反应为： A B 2C设达到反应平衡时反应物质在气相中的平衡分压分别为pA、pB、pC，有：pA=kAxA pB=kBxB pC=kCxC Kp= Kx=3（共15分）(1) (2分) 体系含有NiO(s), Ni(s), H2O(g), H2(g), CO2(g),CO(g)，并达平衡，指出体系的独立组分数和自由度？解：体系达平衡时，有下列化学反应： Ni(s) + H2O(g) = NiO(s) + H2 (g) NiO(s) + CO(g) = Ni(s) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) = H2(g) + CO2(g)但是，上述反应中只有2个是独立反应，故R2，物种数s=6，组分数为： C= 624 f = CF2 = 4323(2) （4分）有二元体系的蒸气压曲线如图所示，请绘出此二元体系的p-x和T-x相图示意图？p总pBpABA解：此二元体系的p-x和T-x相图如下图：TBApBA(3) (3分) 由A，B组成的溶液在T温度下与气相达平衡，溶液中A的摩尔分数xA=0.6，气相中A的分压为0.6p0，已知在T温度下，纯A的饱和蒸气压p*A=0.8p0，求溶液中A的活度与活度系数？解： p=p*a aA=pA/pA*=0.6/0.8=0.75 aA=xAgA gA= 0.75/0.6 =1.25(4) (3分) 在298K下,将1ml水分散成半径为10-5cm的水珠, 若水的表面张力为7.2810-2N.m-1, 计算环境最少需对水珠作多大功?水的比重为1g.cm-3.解:1ml水分散为半径为r的水珠的数目是:n = V/V水珠= 水珠的总表面积为:S=n4pr2 = 3/r = 300000 cm2 = 30 m2Wr = DG = 307.2810-2 = 2.18 J环境对水珠至少需做功2.18J(5) (3分) 用NH4VO3和浓HCl作用可制得稳定的V2O5溶液，请写出其胶团结构？解： 此胶团的结构为： (V2O5)mnVO3,(n-x)NH4+x-xNH4+ 4（10分）已知反应： Cu2+(aq) + Cu(s) = 2Cu+(aq) 在298K的反应平衡常数Ka=1.2106，DfGm0 (Cu2+,aq) = 64.98 kJ.mol-1，Ksp(CuI) = 1.11012。试求：(1) j0 (Cu+/Cu)； (2) j0(CuI/Cu)？解：(1) 反应： Cu2+(aq) + Cu(s) = 2Cu+(aq)DrGm0 = RT lnKa =8.314298ln(1.210-6) = 33777 J/molDrGm0 = 2DfGm0(Cu+,aq)DfGm0(Cu2+,aq) DfGm0(Cu+,aq) = DrGm0 +DfGm0(Cu2+,aq)/2 = 49.38 kJ/molDfGm0(Cu+,aq) = DrGm0(Cu+aqCu,s) =(nF j0 (Cu+/Cu) j0 (Cu+/Cu) = DfGm0(Cu+,aq)/F = 0.5118 V (2) 反应： CuI(s) + e = Cu(s) + I (aq)j0(CuI/Cu) = j0 (Cu+/Cu) + RT/nFlnKsp =0.1956 V5（8分）将强度为I0的紫外线照射H2和Cl2的混合气，会发生光化学反应生成HCl，设反应的机理如下： 请用稳态法导出HCl生成的速率方程式；并指明反应的级数？解：由稳态法，反应中生成的不稳定产物H和Cl的浓度达到稳态，有： 由上两式可得： HCl的生成速率为： 此反应的总级数等于2，对H2和Cl2均为一级反应。6（8分）F2的转动特征温度Qr=1.24K，振动特征温度Qv=1284K，qe=1。试求F2在298K和1p0下的Sm0?解： qe=1 电子运动对熵的贡献可以不计。Sm0= St,m + Sr,m + Sv,m St,m = R(1.5lnM+2.5lnTlnp1.165) = 154.13 J.K-1.mol-1 Sr,m = R(1 + ln(T/sQr)= 48.13 J.K-1.mol-1 Sv,m = Rx/(ex1)Rln(1e x )x = Qv/T= 4.31Sv,m = 0.6 J.K-1.mol-1 Sm0 = 154.13 + 48.13 + 0.6 = 202.9 J.K-1.mol-1 7.（6分）某活性炭样品的表面上吸附0.895ml(已换算为标准状态)N2时的平衡分压和温度的关系为:225K273K p/p:11.535.4求在此温度范围内N2在活性炭上的吸附热?解:有方程:Q = 在225至273K温度范围内, N2在活性炭上的吸附热为:Q = 8.314225273/(273225)ln(35.4/11.5) = 11.96 kJ/mol8（8分）溴乙烷的分解反应为一级反应, 反应速率常数k=3.81014 e-Ea/RT s-1, Ea=229 kJ.mol-1.(1)若每秒钟分解1%, 体系的温度是多少;(2)求773K下的DrHm、DrSm和DrGm？解:(1)对于一级反应, 有:kt = ln ( c0/c)k = = 0.01005 s-1 e-Ea/RT = k/ (3.81014 )Ea/RT = 38.171T = 229000/8.31438.171 = 721.6 K(2)Q此反应为一级反应DrHm= EaRT = 222.6 kJ.mol-1 QA=A=3.81014 DrSm/R = ln() = 2.161DrSm= 17.97 J.K-1.mol-1DrGm= DrHmT DrSm= 22260077317.97 = 208709 J.mol-1 2002年E=- =-0.172v-2EF=-RTlnKSPlnKSP=2EF/RT=-13.40KSP=1.5210-6注意：所有的答题内容必须答在答题纸上，凡答在试题或草稿纸上的一律无效。2004物理化学部分（75分）一(12分) 某容器中含有未知气体，可能是N2或Ar，有1mol的此种气体由10L，300K绝热可逆膨胀到20L，体系的温度降低了110oC，（1）请判断容器中是哪一种气体；（2）求此过程的Q,W,DU,DH和DS?解：（1）有绝热过程方程式：此气体是单原子分子，故是Ar。 （2） 绝热、可逆 Q=0 DS=0DU = QW = W = CV (T2T1) = 1.5R(190300)=1372 J/molW=1372 JDH= Cp (T2T1) = 2.5R(190300)=2286 J/mol二（1）（5分）有下列相图，指出图中各区域的相态和自由度？ACB1234567 解：此相图中各区域的相态和自由度是： 区域1: 溶液、 单相， f=2 区域2: 溶液、 单相， f=2 区域3: 溶液、 单相， f=2 区域4: 2层溶液、双相， f=1 区域5: 2层溶液、双相， f=1 区域6: 2层溶液、双相， f=1 区域7: 3层溶液、三相， f=0 （2）（7分）液态CO2在59oC下的饱和蒸汽压为4.6596 bar，此温度下固态CO2的饱和蒸汽压为4.3924 bar，求1mol过冷CO2在59oC下凝固的DG？（设CO2气体为理想气体） 解：设计如下可逆过程：DG3DG1DG2DG-59o, CO2 (l) 4.6596 bar-59o, CO2 (s) 4.3924 bar-59o, CO2 (g) 4.6596 bar-59o, CO2 (g) 4.3924 bar T=214K DG=DG1 + DG2 + DG3 = DG2 DG1=DG3=0 (平衡相变) DG = DG2 = nRTln(p2/p1)=105.06 J三（7分）CO2的Qv3070K，计算在300K时，处于振动能级第一激发态上的分子数所占的分率？解： 振动运动的能级公式为：ev = (n+1/2)hnqv*= (1ehn/kT)-1 = (1eQv/kT)-1 处于振动第一激发态的分子所占的分率为： 第一激发态的分子的分率约为0.0036%四（1）（3分）Na2CO3可以组成如下几种水合盐：Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。在1个标准压力下，与Na2CO3的水溶液和冰共存的含水盐最多有几种；在298K下，与水蒸气共存的含水盐最多有几种？解： 在一个标准压力下，体系的相律表达为：f=KF+1= 3FFmax = 3故与冰和盐溶液并存的含水盐最多只有一种。在30oC温度下，体系的相律为： f=3FFmax = 3 与水蒸气共存的含水盐最多有2种。（2）（5分）通常钢瓶中的氮气中含有少量的氧气，实验