（材料科学与工程专业论文）聚氨酯碳纳米管纳米复合材料的制备及结构与性能的研究.pdf

摘要 聚氨酯碳纳米管纳米复合材料的制备及结构与性能研究 摘要 碳纳米管是一类长径比极大的中空管状结构材料。研究表明碳纳 米管具有很高的轴向强度，优异的导电、导热、耐高温等物理性能， 被认为是当前最理想的聚合物填料，可用于制备高性能、多功能性能 新型聚合物复合材料。近年来，碳纳米管聚合物复合材料的研究逐 渐成为新材料领域研究工作者的热点。本文采用不同方法成功制备了 聚氨酯碳纳米管纳米复合材料，考察了聚氨酯碳纳米管纳米复合材 料的结构与性能，并对其性能作了系统的研究。 在论文的第一部分中，采用熔融共混法成功制备了高填充的碳纳 米管热塑性聚氨酯纳米复合材料，电镜观察结果说明，直接的熔融 共混法制备的高填充的碳纳米管热塑性聚氨酯纳米复合材料中，碳 纳米管在双辊的强烈剪切力和高温作用下均匀分散在聚氨酯基体中， 未处理的碳纳米管在聚氨酯基体中的分散呈纳米级分散状态。x r d 和d s c 分析结果表明，对于热塑性聚氨酯碳纳米管复合体系，碳纳 米管的加入只是稍微改变了聚氨酯的微相分离结构。通过力学性能、 动态机械热分析、功能性能的测试，发现热塑性聚氨酯碳纳米管纳 米复合材料的力学性能与碳纳米管用量的关系与短纤维橡胶复合材 料的力学性能表现规律是相似的，碳纳米管的加入对聚氨酯在高温环 境下( 1 2 0o c ) 的力学性能是有增强作用的；碳纳米管的加入对复合材 料的动态储能模量有明显的增强效果，特别是在橡胶态下，纳米复合 i 材料的动态模量比纯聚氨酯大幅度提高，随着碳纳米管用量的增加， 所得复合材料的模量逐渐提高，而且橡胶态到粘流态的转变温度升 高，碳纳米管的加入改善了热塑性聚氨酯的耐热性；复合材料的导电 性能提高，还具有摩擦系数降低，磨损性能提高以及一定的导热性能。 当碳纳米管加入量为4 0p h r 时，热塑性聚氨酯碳纳米管复合材料的 导电率为1 1 s m ，复合材料的导电逾渗值在1 0v 0 1 m w n t 左右。 在论文的第二部分，首先采用熔融共混法制备了热塑性聚氨酯 碳纳米管复合体系，然后通过退火热处理的方式对碳纳米管热塑性 聚氨酯复合体系进行了退火处理。主要研究了退火热处理对热塑性聚 氨酯微观结构的影响以及热塑性聚氨酯碳纳米管纳米复合材料导电 性能的影响。结果表明，退火热处理过程改变了聚氨酯的微相分离结 构；通过退火热处理方法降低了热塑性聚氨酯碳纳米管纳米复合材 料的导电逾渗值。复合材料熔融状态下热处理对于热塑性聚氨酯碳 纳米管复合体系，有利于碳纳米管聚集絮凝强化网络结构从而提高 材料的导电性能，降低导电逾渗值。 论文的第三部分中，采用十二烷基磺酸钠表面活性剂，与碳纳米 管、水性聚氨酯乳液超声共混制备了聚氨酯碳纳米管稳定悬浮液， 通过喷雾干燥法成功制备了聚氨酯碳纳米管纳米复合材料。喷雾工 艺条件为t 进气温度1 9 0 ，进料率为2 0 。电镜观察结果表明未处 理的碳纳米管在聚氨酯基体中分散均匀。* 射线衍射测试表明碳纳米 管的加入对聚氨酯的微相结构影响较小。导电性能测试结果表明碳纳 米管的加入提高了复合材料的导电性能。随着碳纳米管体积分数的增 i i 加，聚氨酯碳纳米管纳米复合材料的电导率逐渐增大，填充碳纳米 管的聚氨酯纳米复合材料的导电逾渗值约为5 。另外，该复合材料 还表现出导热性能，是一种综合性能优异的纳米复合材料。 本文的最后通过静电纺丝技术制备了聚氨酯碳纳米管复合纤 维。聚氨酯碳纳米管复合纤维的静电纺丝的适宜工艺条件：电压调 至15 k v ，流速调至2 m l h ，收集钢板到喷嘴的距离调至2 5 c m 。扫描 电镜观察表明其复合纤维的直径均达到了纳米级别。透射电镜观察发 现碳纳米管在复合纤维中呈一定的取向排列。x r d 、d s c 分析结果 说明碳纳米管的加入基本没有影响聚氨酯的微观结构。随着碳纳米管 用量的增加，复合材料的导电性能有一定的提高。 关键词：碳纳米管，聚氨酯，纳米复合材料，导电 i i i 北京化t 人学博l ：学位论文 s t u d yo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f c a r b o nn a n o t u b e s f i l l e dp o l y u r e t h a n ea n dp r e p a r a t i o no fp o l y u r e t h a n e ca r b o nn a n o t u b e sn a n o c o m p o s i t e s a bs t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sh a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，e l e c t r i c a la n d t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y , w h i c hi sc o n s i d e r e dt ob et h e o p t i c a lf i l l e rf o rp o l y m e rm a t e r i a l s c a r b o nn a n o t u b e si sah o l l o wt u b u l a r m a t e r i a lp o s s e s s i n gh i g ha s p e c tr a t i o r e c e n t l y , m a n yr e s e a r c h e sf o c u so n t h ei n c o r p o r a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e si np o l y m e rm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , p o l y u r e t h a n e m u l t i w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( p u m w n t ) n a n o c o m p o s i t e s w e r e s u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e d t h r o u g h d i f f e r e n t c o m p o u n d i n gt e c h n o l o g y , t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fp u m w n t n a n o c o m p o s i t e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d f i r s t l y , am e l tb l e n d i n gp r o c e s sh a sb e e ne m p l o y e dt op r e p a r e n a n o c o m p o s i t e sb a s e do nt h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n e ( t p u ) a n dm w n t t h ec o n t e n to fm w n tf i l l e di nt p uw a si n c r e a s e dt i l l4 0 p h r ( p a r t sp e r h u n d r e d so fr u b b e o t h em o r p h o l o g i c a l ，s t r u c t u r a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gt p un a n o c o m p o s i t e sw e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， a b s t r a c t x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ( d m t a ) a n dt e n s i l et e s t i n g t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eu n m o d i f i e dm w n t w e r e d i s p e r s e df i n e l y a n du n i f o r m l yi nt h et p um a t r i x b e y o n d e x p e c t a t i o n ，a n dt h em i c r o p h a s es e p a r a t i o n s t r u c t u r e so ft h et p u n a n o c o m p o s i t e sw e r es l i g h t l ya f f e c t e db yt h ep r e s e n c eo fm w n t t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h et p un a n o c o m p o s i t e sc o n t a i n i n gv a r i o u s a m o u n t so fm w n ta tb o t hr o o mt e m p e r a t u r ea n d12 0o cw e r es t u d i e d ， w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h em o d u l u so ft p uw e r eg r e a t l yi n c r e a s e da n d t h eh i g ht e m p e r a t u r et e n s i l es t r e n g t ho ft p uw a sa l s o p r o m i n e n t l y i m p r o v e d w h e nm w n tc o n t e n ti s h i g h e r m o r e o v e r ，t h et p u n a n o c o m p o s i t e se x h i b i t e di m p r o v e dt h e r m a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e s t h a tm i g h tm e a nt h et p u m w n tn a n o c o m p o s i t e sh a v e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o na sm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l s i na d d i t i o nf l o c c u l a t i o nm e t h o d t h r o u g ha n n e a l i n g t h e n a n o c o m p o s i t e sa th i g h e rm o l d i n gt e m p e r a t u r eh a sb e e na d o p t e dt o i m p r o v e t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o ft h en a n o c o m p o s i t e s x r d e x p e r i m e n ts h o w st h a tt h em i c r o p h a s es e p a r a t i o ns t r u c t u r e so ft h et p u n a n o c o m p o s i t e sa r ea f f e c t e db ya n n e a l i n gh e a tt r e a t m e n t a n n e a l i n gh e a t t r e a t m e n ti si nf a v o ro f i n c r e a s i n g e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o ft h e n a n o c o m p o s i t e sa n dt h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l dv a l u ei ne l e c t r i c i t yo ft h e a n n e a l e dt p u m w n tn a n o c o m p o s i t e si sl o w e rb yc o n t r a s tt ot h e t p u m w n t n a n o c o m p o s i t e s v 北京化t 人学博i ：学位论文 s e c o n d l y , as p r a yd r y i n ga p p r o a c hh a sb e e na d o p t e dt op r e p a r e p o l y u r e t h a n e( p u ) m w n tn a n o c o m p o s i t e s t h r o u g h t h es e m o b s e r v a t i o n ，t h eu n m o d i f i e dm w n tw e r ed i s p e r s e df i n e l ya n du n i f o r m l y i nt h ep um a t r i x x r de x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt h e m i c r o p h a s e s e p a r a t i o ns t r u c t u r e so ft h ep un a n o c o m p o s i t e sw e r es l i g h t l ya f f e c t e db y t h ep r e s e n c eo fm w n t i nt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yt e s t ，t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ft h en a n o c o m p o s i t e si sg r a d u a l l yi m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n g m w n tc o n t e n ta s e x p e c t e d t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l do ft h ep u n a n o c o m p o s i t e sf i l l e dw i t hm w n t i sa b o u t5 v 0 1 。 i nt h ef i n a lp a r t ，p u m w n tc o m p o s i t ef i b e rh a sb e e np r e p a r e db y e l e c t r o s p i n n i n g ，t h e i rs t r u c t u r ea n dt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yp r o p e r t y h a v ea l s ob e e ns t u d i e d s e ma n dt e m i m a g e ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t e f i b e r sh a v et h ed i a m e t e ro fn a n os c a l ea n dm w n ti nt h ec o m p o s i t ef i b e r s h a v eb e e na l i g n e dp a r t l y k e yw o r d s ：c a r b o n n a n o t u b e s ，p o l y u r e t h a n e ，n a n o c o m p o s i t e s ， e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y v i 主要缩写符譬和物理符呼说明 主要缩写符号和物理符号说明 缩写符号意义 t p u w p u p u m w n t c n t s d s 1 0 1 0 d m f s e m t e m x r d d m t a d s c r p a i r p h r v o l “ i 九 。 热塑性聚氨酯弹性体 水性聚氨酯乳液 聚氨酯 多壁碳纳米管 碳纳米管 十二烷基苯磺酸钠 抗老化剂 n ，n 二甲基甲酰胺 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 景射线衍射仪 动态力学热分析 示差扫描量热法 橡胶加工分析仪 红外光谱 每1 0 0 质量份橡胶的( 配合物) 质量份 体积分数 摩擦系数 磨损率( m m 3 n i n ) 导热系数 导电系数 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：建拯盘 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：蔓垫盘 导师签名： 日期：j 孚l 日期：邑碰冱：之 第一章绪论 1 1 课题来源 第一章绪论 本论文的研究内容是聚氨酯多壁碳纳米管纳米复合材料的制备、结构与性 能研究，本课题的研究内容主要来源于国家杰出青年科学基金项目( 5 0 7 2 5 3 1 0 ) 。 1 2 课题背景 聚氨酯材料是一类以异氰酸酯与多元醇反应制得的由聚酯或聚醚多元醇与 氨基甲酸酯重复单元形成的嵌段共聚物。聚氨酯弹性体具有强度高，硬度范围宽， 耐磨性能好，良好的弹性，耐臭氧性，耐化学腐蚀性，耐射线辐射性，粘合性， 气体透过系数小，吸震能力性能等优异的性能。聚氨酯弹性体由于其优越的综合 性能而被广泛应用于民用、体育、航天、军事等领域，成为不可缺少的重要材料 之一【。但聚氨酯材料的耐热、抗静电、耐极性溶剂等性能还不够理想，其应用 受到了一定程度的限制。利用无机纳米材料对聚氨酯进行改性可以在一定程度上 弥补这些不足。自从1 9 9 1 年碳纳米管被发现以来，因其具有独特的结构并显现 出来的许多优异物理、化学特性引起了研究工作者广泛的关注，被认为是制备高 性能聚合物复合材料最理想填料之一。使用碳纳米管填充高分子基体材料，一方 面既可以获得高性能纳米复合材料，同时也有可能显著改善复合材料的功能性 能，实现高分子复合材料的高性能并功能化。因此，碳纳米管在制备聚合物复合 材料中具有非常广泛的用途。同样，利用碳纳米管制备聚氨酯复合材料也引起了 人们的高度重视。 1 3 碳纳米管的概述 1 9 9 1 年，日本n e c 公司的i i j i m a 2 用高分辨透射电镜分析电弧放电产生的 阴极沉积物时，发现了具有纳米尺寸的多层管状物，被称为碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b c s ，c n t ) 。以后的理论和实验研究表明碳纳米管具有许多独特的性质，研 究表明，碳纳米管具有巨大的拉伸强度和很高的长径比，而且还具有优良的导电、 导热性能等【y 刀。碳纳米管优异的性能是由于其整体的s p 2 杂化碳原子这种独特 的结构。共轭的s p 2 碳原子形成大的j i 体系。这种结构赋予了碳纳米管独特的优 异性能，使其在在场发射、分子电子器件、复合体增强材料、储氢储能材料等众 北京化丁人学博l ：学位论文 多领域得到广泛研究与应用。碳纳米管在复合材料领域也具有极其诱人的应用f j 景，近年来已经有许多学者致力于碳纳米管与高分子材料进行复合后应用的研 究，取得了令人瞩目的成果。 1 3 1 碳纳米管的结构 碳纳米管可以看作是石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲形成的管状物， 由正六边形及末端少量的五边形共同组成，如图1 1 所示的单壁碳纳米管 ( s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t ) 的模型图。 图1 1 单壁碳纳米管的模型图 f i g u r e1 lt h em i m e t i cs t r u c t u r eo fs w n t 碳纳米管中每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角形网格结构，因 此碳纳米管中的碳原子以s p 杂化为主，但是碳纳米管中六角形网格结构会产生 一定的弯曲，形成空间拓扑结构，其中也可形成一定的s p 3 杂化键 s l ，但是还 是以s p 2 杂化为主。不过，圆筒状弯曲会导致量子限域和o - j i 再杂化，其中三个 。键稍微偏离平面，而离域的j i 轨道则是更加偏向管的外侧。这使得碳纳米管比 石墨具有更高的机械强度、更为优良的导电性和导热性以及更高的化学和生物活 性。另外，在六方形网格结构中也允许五元环和七元环等拓扑缺陷的存在，形成 闭口的、弯曲的、环形和螺旋碳纳米管。由于j i 电子的再分布，此时电子将定 域在五元环和七元环上。碳纳米管的性能由它们的直径和手性角口来确定，而这 两个参数又取决于两个整数1 7 和值，c i l = 刀a 1 + m a 2 ，a 。和a 2 为碳纳米管一个 单胞的单位矢量。手性矢量形成了纳米管圆形横截面的圆周，不同的m 和n 值 导致了不同的碳纳米管结构【9 1 。将石墨片沿手性向量c h = n a l + m a 2 卷曲形成( 1 l ， m ) 管的过程示意图，如图1 2 所示的。 2 第一章绪论 图i o 将石墨片沿手性向量h = n i l + m a z 卷曲形成( m m ) 管的过程示意图。其中阳和 表示石墨晶格向量。这里手性角e 相对于锯齿0 = 0 0 取值 f i g u r e l - 2 p r o c e s s h 锄eo f o t u b e s f o m a e d b y c u r v e d g r a p h i t e p i e c e 碳纳米管按其构成石墨的层数分类，可分为单壁碳纳米管与多壁碳纳米管两 种。单壁碳纳米管仅由一层石墨片卷曲而成：多壁碳纳米管则由多层的石墨片卷 曲而成，形状像同轴电缆i i ，如图1 - 3 所示的多壁碳纳米管的示意图。碳纳米管 的结构取决于它们生长的条件，如生长压力、温度、催化剂、原材料等，这些参 数的变化将相应的改变碳纳米管的结构 1 1 - 2 1 】。一般来说。单壁碳纳米管典型的直 径范围为o7 5 3 n m ，长度为微米级。多壁碳纳米管的管壁层间距为0 3 4 r i m 左 右，与石墨层间距f o 3 4 r i m ) 相当。多壁碳纳米管显示了一些有序的石墨不同的结 构特征：端帽结构，内部封闭的结构。研究表明。碳纳米管的端帽结构以及内部 封闭结构在碳纳米管的应用中起着重要作用1 2 2 - 2 ”。 图l o 多壁碳纳米管的结构模型图 f l g s r e l - 3s t r u c t u r a ls c h e m e o f m w n t 北京化t 人学博l ：学位论文 多壁碳纳米管在开始形成的时候，层与层之问很容易成为陷阱中心而捕获各 种缺陷，因而多壁碳纳米管的管壁上通常布i n , l , 洞样的缺陷。与多壁碳纳米管相 比，单壁碳纳米管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷 少，具有更高的均匀一致性。无论是多壁碳纳米管还是单壁碳纳米管都具有很高 的长径比，一般为1 0 0 1 0 0 0 ，最高可达1 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 ，完全可以认为是一维分 子结构。 1 3 2 碳纳米管的性能 1 3 2 1 电学性能 碳纳米管中碳原子之间是s p 2 杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直 于层片的j r i 轨道上，因此碳纳米管具有良好的导电性能。理论上其导电性能取决 于石墨层片卷曲形成管状的直径和管壁的螺旋角，导电性介于导体和半导体之间 1 2 4 , 2 5 1 。当管径大于6 r i m 时，导电性能下降；当管径小于6 r i m 时，碳纳米管可以 被看成具有良好导电性能的一维量子导线，可用于大规模集成电路，超导线材等， 在设计、制造微电子设备的领域具有广泛的应用前景。 1 3 2 2 热性能 由于声子量子化效应，在低温下可能有特殊行为( 室温或高温) 。当温度高 1 0 0 k 时，s w n t 及单壁碳纳米管管束以及m w n t 都遵循或接近石墨的比热关 系，大约7 0 0m j ( g k ) 。在更低的温度下，碳纳米管显示出量子限域效应。 s w n t 和m w n t 的热导率应该反映管壁声子结构，无论有否管间耦合。碳 纳米管的热导率是一维属性的，大量的热量是沿着长度的方向来进行传递的。因 此，实验测量给出一个很宽的范围，2 0 0 - 6 0 0 0w ( m k ) ，同样强烈依赖于样品 质量和取向情况。理论计算和实验测试显耐2 6 - 3 0 l ，单壁碳纳米管束和多壁碳纳米 管的室温热导率变化范围为1 8 0 0 - 6 0 0 0w ( m k ) ：而单根多壁碳纳米管的测量 结果表明其热导率大于3 0 0 0w ( m k ) 。碳纳米管具有良好的导热性能，并具有 非常大的长径比，大量的热量是沿着长度的方向来进行传递的，如果对碳纳米管 进行适当排列，通过合适的取向可以得到非常高的各向异性热传导材料。碳纳米 管是良好的热导体，是电子设备中高效的散热材料。 1 3 2 3 力学性能 4 第一章绪论 由于碳纳米管中碳原子主要是s p 2 杂化，使碳纳米管具有高模量，高强度。 碳纳米管的力学性能十分突出，理论计算【3 i 】表明，其抗拉强度达到了5 0 2 0 0 g p a ，是钢的1 0 0 倍，但是密度却只有钢的1 6 。碳纳米管的结构是比较完整 的碳网格，而且缺陷很少，它的强度接近于碳碳键的强度。理论计算表明，碳纳 米管的杨氏模量与其直径以及螺旋角无关，杨氏模量和剪切模量与金刚石的相 同，强度可以达到1 t p a 3 2 捌】。由于碳纳米管具有较大的长径比，较低的密度， 很高的轴向强度和刚度，被看作是理想的复合材料增强相。若将以其他工程材料 为基体与碳纳米管复合，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性，给 复合材料的性能带来改善。例如碳纳米管增强的塑料力学性能优良、导电性好、 耐腐蚀、屏蔽无限电波。优良的力学性能使得碳纳米管在增强复合材料方面具有 广阔的应用前景。 1 3 2 4 其他性能 氢气被视为未来的清洁能源，但是氢气本身密度小，压缩成液体储存又不方 便。由于碳纳米管细小而狭长的中空结构，自身重量轻的特点，可以作为储存氢 气的优良容器。a c d i l l o n t 3 5 】对单壁碳纳米管的储氢性能进行了研究，发现在 0 1 2 时，储氢量达到了5 。此外，碳纳米管还具有独特的光学性能，磁学性能等。 1 4 1 碳纳米管的应用 碳纳米管所具有的独特的力学、电学以及热学等特性决定了它在很多领域的 广泛研究和应用。碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率半径，使其在较低的电压 之下就可以发射大量的电子，再加上其极好的化学稳定性和机械强度，因此是一 种优良的场致发射材料可制作平面显示装置【3 6 - 3 7 1 。在电子学领域，其独特的电学 性质适用于制备纳米电子器件【3 8 郴】。在机械制造方面，美国已经利用碳纳米管作 为材料制成了纳米秤，其与悬挂的钟摆相似，通过测量振动频率，可以测量出粘 结在悬臂梁一端的微小颗粒的质量。碳纳米管独特的纳米级尺寸、中空结构和大 的比表面积等特点可以使其成为最有潜力的储氢材料【4 1 删。此外还可以作为一种 优良的锂离子电池负极材料，较大的层间距使锂离子更容易嵌入脱出，大大提高 了锂离子电池的性能和寿命。马仁志【4 5 】通过不同的工艺手段制备了碳纳米管电 极，以这种电极为基础的电容器体积比电容达到了1 0 7 f c m 3 ，说明了碳纳米管是 超级电容器的理想电极材料。由于碳纳米管的量子效应使其具有特异性能和光催 化性质，使人们对其在催化化学的应用过程中产生了极大的兴趣。 碳纳米管在复合材料领域的应用研究较多且潜在应用价值大。碳纳米管良好 5 北京化t 人学博i j 学位论文 的力学性能可以将其用作复合材料的增强相。碳纳米管优良的电学、热学性能可 以在提高复合材料力学性能的同时，还可以赋予复合材料在电、热方面的功能性 能，获得高性能及多功能化的复合材料【4 6 。5 0 】。 1 4 碳纳米管聚合物纳米复合材料 “纳米复合材料 一词是2 0 世纪8 0 年代初由r o y 和k o m a r n e n i 等人提出 来的。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔基摩召开的国际第一届纳米科学技术会议，正式 把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。纳米材料科学的诞生标 志着材料科学已进入了一个新的层次，人们的认识延伸到了过去未受重视的纳米 尺度，这为发展高性能新材料和改善现有材料的性能提供了一个新的途径，许多 科学家认为纳米复合材料是2 l 世纪最有前途的材料之一【5 1 1 。 聚合物材料作为和金属，无机材料并称的三大基本材料之一，其主要优点是 质轻、耐腐蚀、介电性能好、易于成形加工。然而，聚合物材料的主要缺点也是 很明显的：同金属材料和无机材料相比，它们的工程强度低、模量低、冲击性能 差( 橡胶除外) 、耐热性能不好。这些不足严重地阻碍了聚合物材料在高性能结 构材料领域的广泛应用。因此对聚合物进行复合改性，提高其强度和模量，耐热 等性能非常有效的重要手段，也是聚合物材料成为高性能结构材料的必要手段。 聚合物基纳米复合材料是指分散相至少有一维的尺寸处于纳米尺度范围 ( 1 n m 1 0 0 n m ) l 内的聚合物复合材料。分散相的几何形状可以是球状、片状、柱状 粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等。由于纳米粒子的尺寸效应、量子尺寸 效应、量子隧道效应及表面界面效应，与常规复合材料相比，纳米复合材料除了 具有更优异的机械物理性能，同时兼有无机相、有机相以及纳米粒子的特性，如 光、热、电，磁与一身，因此在光学、电子学、机械、催化、生物学等方面具有 广阔的应用前景【5 1 5 3 】。 其中，碳纳米管聚合物纳米复合材料由于碳纳米管优良的热学、电学、光 学和力学性能，使其在高分子复合领域成为理想的聚合物填料。在大量研究工作 积累的基础上有望取代传统高性能纤维材料，制备超轻量化、高热、电性能复合 材料或功能复合材料，譬如在要求抗空间辐射、原子氧、高热辐射性能、电导性、 优越的力学性能等综合性能的结构功能一体化的航空航天用高性能树脂基复合 材料领域具有广阔的发展前景和应用潜力。近年来，碳纳米管聚合物纳米复合 材料得到了广泛的关注和极大的发展，此方向的研究相当活跃。 1 4 1 碳纳米管聚合物纳米复合材料的制备 6 第一章绪论 聚合物材料中加入碳纳米管有利于提高整个材料的性能并赋予复合材料的 功能性能。直至目前，碳纳米管聚合物复合材料的制备方法主要包括物理共混 法 5 4 - 5 8 1 和原位聚合法f 5 9 - 6 4 。 1 4 1 1 直接共混法 直接共混法包括溶液共混法和熔融共混法。 直接共混法方法是制备聚合物碳纳米管复合材料最直接的方法，碳纳米管 作为复合物材料中的纳米填充体，它可以提高聚合物的热稳定性，极大改善复合 材料的力学性能和电性能。但由于碳纳米管与其它纳米粒子一样存在着很大的表 面自由能，极易实现自发的团聚。要使碳纳米管能均匀地分散到基体中，必须选 择合适的物理机械方法和化学预处理方法，使碳管与基体材料有着良好的亲合 性。提高碳纳米管在聚合物中分散性的方法主要有超声振荡、表面活性剂、碳纳 米管的表面化学修饰和改性以及改进复合材料的制备加工工艺。 关于溶液共混法的制备过程可概括为以下三点：首先，将碳纳米管充分分散 在的溶剂或聚合物溶液中。第二步是在一定温度下将碳纳米管和聚合物溶液搅拌 混合。最后通过蒸发、沉淀或浇铸成膜的方法制得碳纳米管聚合物复合材料。 通过简单的搅拌方法很难将碳纳米管分散在溶剂中，通常碳纳米管的分散采用磁 力搅拌、混合剪切以及最常用的超声振荡。高频超声振荡对碳纳米管的分散有很 好的作用，减少了碳纳米管的团聚，可以将碳纳米管聚合物混合在溶剂中以获 得碳纳米管聚合物的亚稳态的悬浮液。值得注意的是长时间将碳纳米管置于超 声波中将会缩短碳纳米管的长度，而减少碳纳米管的长径比将会对复合材料的性 能产生不利的影响【6 5 1 。 表面活性剂也有助于碳纳米管的分散，i s l a m 等【删在低功率高频率的超声 波条件下，将s w n t 分散于表面活性剂十二烷基苯磺酸钠水溶液中，原子力显 微镜观察到一半以上的s w n t 剥落成单根的s w n t 。采用表面活性剂来改善碳 纳米管的分散引起的主要问题是表面活性剂会留在制得的碳纳米管聚合物复合 材料中，从而影响到复合材料的最终性能。b r y i n g 等 6 7 1 报道在相同的碳纳米管 的含量下，添加了表面活性剂的碳纳米管环氧树脂的热导率比没有加表面活性 剂的碳纳米管环氧树脂的热导率要低。s u n d a r a r a j a n 等【删的研究表明表面活性剂 会促使聚碳酸酯结晶，从而降低了碳纳米管聚碳酸酯的透明度以及力学性能。 采用溶液共混的方法制备的碳纳米管聚合物时，在缓慢的溶剂蒸发的过程 中，碳纳米管将趋于团聚，会导致碳纳米管在聚合物基体中分布不均匀。s i n g h 掣6 9 首先将s w n t 聚碳酸酯复合材料沉积在基体上，再将s w n t 聚碳酸酯复合 薄膜进行湿法退火处理，继之迅速升高温度将溶剂二氯代苯蒸发出去后得到了含 7 北京化t 人学博i j 学位论文 低含量的s w n t 透明聚碳酸酯薄膜。s e m 显示s w n t 含量低至0 0 6 的情况下， s w n t 仍然可以在薄膜中形成纠缠网络。为了避免在蒸发的过程中碳纳米管的团 聚，d u 等i 7 0 】采用聚流的方法制备了s w n t 聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，它是通 过让沉淀的聚合物分子链央住s w n t 来阻止s w n t 成束，以实现s w n t 在聚合 物中的良好分散。 这种方法工艺简单，但是对在溶剂中不溶解的聚合物来说是不适用的，脱除 和回收溶剂也是很大的难题。因此，在溶液共混法中，溶剂的选择非常重要，而 且存在环境污染、成本较高等问题，一般适合实验室使用。 熔融共混法是将碳纳米管与聚合物直接共混，一起加热到聚合物的t 。( 非晶 聚合物) 或t m ( 结晶聚合物) 以上进行机械混炼，通过热、力作用使碳纳米管分散 在聚合物基体中制备碳纳米管聚合物复合材料。 熔融法对于加工热塑性聚合物的复合材料是很有用的，而且操作简单，适于 工业化生产要求。相对于溶液共混而言，熔融共混对碳纳米管在聚合物基体中分 散的程度不够，而且由于在碳纳米管含量高的时候，高温下的聚合物熔体黏度的 非常高，碳纳米管不易均匀分散，所以熔融共混的方法一般适合于制备低碳纳米 管含量的碳纳米管聚合物复合材料。 目前，采用熔融共混制备碳纳米管聚合物复合材料较成功的例子有m w n t 尼龙6 7 1 , 7 2 】，s w n t 聚丙烯【7 3 1 、s w n t 聚酰亚胺【7 4 】的制备等。 z h a o x i aj i n 等【7 5 】人用熔融混合法制备了碳纳米管与聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 的复合物。碳纳米管在p m m a 基体中可以很好地分散，没有明显的破 坏和裂纹出现。热失重分析实验结果显示，复合物开始失重的温度从3 2 0 0 c ( 纯 p m m a ) 增加到3 5 0 0 c ( 含2 6 w t 碳纳米管) ，由于碳纳米管的加入，延迟了p m m a 的热降解。对这种复合材料的动力机械行为的研究表明，高分子材料的储能模量 显著增加，尤其是在高温情况下。复合材料的t a n 5 峰增宽并略向高温方向移动。 但对于不同的高分子基体，这些变化的程度也会不同。如聚乙烯醇( p v a ) 碳管 复合物，碳纳米管的引入对其刚性的增强作用就没有对p m m a 的显著，但t a n 8 峰增宽作用却比对p m m a 的更明显【7 6 1 。这可能是由于p m m a 是无定形的，而 p v a 是半结晶性的，p v a 的结晶部分已经对材料提供了较高的模量，因此碳纳 米管的作用就没有那么显著了。 采用熔融共混法制备的碳纳米管聚合物复合材料能直接用于挤出、注射、 压缩等加工方法成型，不必考虑保存问题，因而它在大规模生产中有很好的应用 前景。 1 4 1 2 原位聚合法 第一章绪论 原位聚合法就是将碳纳米管首先均匀分散于未聚合的单体或其溶液中，然后 令单体聚合，生成碳纳米管为分散相的聚合物基纳米复合材料。 原位聚合法不需要溶剂，在引发剂的作用下，单体发生聚合，同时碳纳米管 表面的键或修饰后的官能团参与链式的聚合反应，混合液的黏度逐渐增大，单 体聚合与材料复合反应一起完成得到碳纳米管聚合物复合材料。 与溶液共混相似，采用原位法制备碳纳米管聚合物复合材料时，碳纳米管 的表面修饰能改善碳纳米管在液体( 如单体、溶剂) 的分散，进而改善碳纳米管在 聚合物基体中的分散；而且原位聚合法可以通过缩聚反应使碳纳米管与聚合物之 间形成共价键，加强了碳纳米管与聚合物间的界面作用。利用原位聚合反应，x u 掣7 7 】首先将m w n t 与纯苯乙烯单体在超声波下分散均匀，然后在t 射线引发下 合成了聚苯乙烯( p s ) 接枝的m w n t 复合材料，得到的m w n t p s 能够溶于四 氢呋哺、甲苯、氯仿等常规溶剂，拉曼光谱结果表明聚苯乙烯与m w n t 之间形 成了共价键，而碳纳米管的结构完整性并没有遭到破坏。 m a 等【7 8 】用原位电化学聚合的方法制备了自掺杂的聚苯胺( p a n i ) s s d n a s w n t 复合材料，发现s s d n a s w n t 在自掺杂的p a n i 的聚合过程中扮演着分 子模板以及传导的聚阴离子掺杂剂的角色，从而加快p a n i 的聚合速度，增强了 复合材料的导电性及氧化还原活性。p a ni s s d n a s w n t 复合材料可用于生物 传感器，s s d n a 包覆的s w n t 可以增强自掺杂p a n i 的生物分子探测灵敏度， 金电极表面经一层p a n i s s - d n a s w n t 膜改性后，复合材料中的s s - d n a s w n t 可以增加电极表面的有效面积，增加了可用于探测多巴胺的多硼酸官能 团的密度，因此极大增强了探测的灵敏性，浓度低至为l n m o l l 的多巴胺都可以 被探测到。 k o n g 等【7 9 】用原位原子转移自由基聚合( a t r p ) 方法，在m w n t 表面接枝 p m m a ，m w n t 表面上接枝的p m m a 层的厚度可以通过单体m m a 与m w n t 的比值来控制，并且这种方法可用于制备以碳纳米管为核、以两亲性的共聚物 p m m a - b 聚羟基乙烷丙烯酸甲酯( p h e m a ) 为壳的核壳结构的纳米复合材料，为 开发与制备碳纳米管聚合物复合材料提供了一条崭新的途径。 m a s e r 等【8 0 】用原位复合法合成了多壁碳纳米管聚苯胺复合材料，由于聚苯 胺上的醌环和多壁碳纳米管的作用，促进了两者之间的电流传输，从而改善了复 合材料的电性能。然而，在相同的条件下，用单壁碳纳米管只得到了其与聚苯胺 的非均相的混合物，这可能是由于单壁碳纳米管所含的无定性碳、金属纳米粒子 及缠结，阻碍了有效的“自组装 过程的发生，所以碳纳米管的结构对复合材料 韵制备有重要的作用。 原位聚合法的优点是碳纳米管参与了聚合反应，与聚合物以化学键的方式结 9 北京化丁人学博f ：学位论文 合在一起，表面包覆有聚合物，增加了其在聚合物中的溶解性，降低了碳纳米管 问互相接触的几率，从而有效地避免了碳纳米管在聚合物体系中的团聚和分散不 均匀的现象。 1 4 1 3 其他方法 随着研究工作的进一步开展，碳纳米管聚合物复合