（无机化学专业论文）基于含氮羧酸配体配位聚合物的合成、结构及性质研究.pdf

南开大学学位论文使用授权书嗍 根据 南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法 我校的博士 硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定 南开大学拥有在 著作权法 规定范围内的学位论文使用权 即 1 学位获得者必须按规定提交学位论文 包 括纸质印刷本及电子版 学校可以采用影印 缩印或其他复制手段保存研究生学位论文 并编入 南开大学博硕士学位论文全文数据库 2 为教学和科研目的 学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读 在校园网上提供论文目录检索 文 摘以及论文全文浏览 下载等免费信息服务 3 根据教育部有关规定 南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊 光盘 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库 通过其相关网站对外进行信息服务 同时本人保留在其他媒体发表论文的权利 非公开学位论文 保密期限内不向外提交和提供服务 解密后提交和服务同公开论文 论文电子版提交至校图书馆网站 h t t p 2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 8 0 0 1 i n d e x h t m 本人承诺 本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品 并已通过论文答辩 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致 如因不同造成不良后果由本人自负 本人同意遵守上述规定 本授权书签署一式两份 由研究生院和图书馆留存 作者暨授权人签字 肖地 2 0 1 0 年5 月3 0 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目基于含氮羧酸配体配位聚合物的合成 结构及性质研究 姓名肖灿 l 学号l 2 1 2 0 0 7 0 4 9 8答辩日期 l 2 0 1 0 年5 月3 0 日 论文类别博士口学历硕士 硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院 系 所 化学学院专业无机化学 联系电话1 3 8 2 0 3 0 2 5 9 0e m a i l i i v e x c 1 6 3 c o m 通信地址 邮编 南开大学化学学院邮编3 0 0 0 7 1 备注 是否批准为非公开论文 否 注s 本授权书适用我校授予的所有博士 硕士的学位论文 由作者填写 一式两份 签字后交校图书馆 非公开学位 论文须附 南开大学研究生申请非公开学位论文审批表 一 擎徘审萃祺珥毒拦妤非戥申甭箪抱毒 拦掣 俐蟛萃旗珥素拦 非 髟 锋囤辫萃兽专焉 粉鲤单一 氢藓晕劬甲 茸孤珥毒明千1 4 生 千斟晕蚶明士斟辫箍茸娶锋辞斟章 裂 芝i 茸砚妊影非 戳徘显著i 瑕毋 f 乏伽幺 镣 1 i 似y 哆吗1 嘴口甲 弭孵哥鞋 千9 i 似勺 ii 咿哪丑i o 弘o f 叱g 车 蜜审酱治 1 i 旱 l 环每 蟛 显 黝 口千鲤华杀翕刨口蛳磷辫掣口珥索而拿千照囚千进鲴亲口千斟略椠茸砚 目 胁9 识 瞪曰挺嚣 彩f dd 吃kf 鲁索 i 尹川 矽骚 9 警 吼昝勺粥删枷删洌磁嘞曹 目鳍茸砚 冒哥晕勤茸碘科去鬲箪投毒 妊掣 目 母挚啡秦 描筚 犁群程暑朝目瞠咄骥劲茸砚码丢雨西搬 阜素 拦掣掷上弓罩y 章 狲士审翠衅鬈卓智狮茸刁冬码素朝y 章兹篱杀 妊掣叫彰簖县钐 瓣爵杀千照 千斟明辫禧 嚣哗醯葛茸唑咄磴劲茸砚珥杀雨华擒士 杀 妊鳝 群磷 肆砰群目珊茸歌码秦杀 妊单 l p 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果 除文中已经注明引用的内容外 本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的 已公开发表或者没有公开发表的作品的内容 对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名 肖地2 0 1 0 年5 月3 01 3 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定 非公开学位论文须经指导教师同意 作者本人申请 和相关部门批准方能标注 未经批准的均为公开学位论文 公开学位论文本说明 为空白 论文题目 申请密级 口限制 2 年 口秘密 1 0 年 口机密 2 0 年 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制 2 年 最长2 年 可少于2 年 秘密 l o 年年 可少于5 年 机密 2 0 年 最长1 0 年 可少于1 0 年 摘要 摘要 作为一类新型功能材料 金属一有机框架化合物 m o f s 凭借其独特的结构可 剪裁性 复杂多变的结构以及其在氢气存储 离子交换 吸附 分子识别 催 化以及手性拆分等领域的潜在应用前景 受到了科学家们的广泛关注 本论文以咪唑 4 5 二羧酸衍生物 吡啶 2 5 二甲酸 间苯二甲酸衍生物 为配体 通过水热法合成了十四个相应的配合物 通过x 射线单晶衍射确定其 结构 并进一步通过元素分析 红外光谱和x 射线粉末衍射 热稳定性分析等 手段对它们进行了表征 一 设计合成了一系列2 取代咪唑 4 5 二羧酸类配体 并使用这类配体与 一些二价金属离子 c 0 2 c d 2 p b 2 反应 得到了七个配合物 对这些配合物 的结构特点和配位方式进行了分析与总结 并深入探讨了各种因素 金属离子 阴离子 配体官能团 温度 溶剂 配比等等 对配合物结构的影响 并研究了 配体及部分配合物的荧光性能 二 合成表征了3 个以吡啶 2 5 二甲酸为配体的配合物 研究了相关的配 位化学 并讨论了影响配合物结构的因素 三 合成表征了4 个以间苯二甲酸衍生物为配体的配合物 并讨论了影响 配合物结构的因素 本文通过对上述配合物结构的分析 总结了相关的规律 关键词 功能材料金属 有机框架化合物晶体结构荧光性能 a b s t r a c t a b s t r a c t a san e wc l a s so ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s m o f s h a v e a t t r a c t e dm o r e a n dm o r ea t t e n t i o n sb e c a u s eo ft h e i rf l e x i b l et a i l o r i n g v a r i o u s t o p o l o g i e sa n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni nh y d r o g e ns t o r a g e i o n e x c h a n g e a d s o r p t i o n m o l e c u l a rr e c o g n i z a t i o n c a t a l y s t sa l o n gw i t ho p t i c s e l e c t r i c s m a g n e t i s ma n d e n a n t i o s e l e c t i v es e p a r a t i o n i nt h i st h e s i s w eu s e dd e r i v a t i v eo f1h i m i d a z o l e 4 5 d i c a r b o x y l i c a c i d p y d i n e 2 5 d i c a r b o x y l i ca c i da n dd e r i v a t i v eo fi s o p h i t h l i ca c i da sl i g a n d s f o u r t e e n c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z a t i o nb ye l e m e n t a l a n a l y s i s i ra n dx r a yd i f f r a c t i o n a n dt h e nt h e i rs t r u c t u r e t h e r m a ls t a b i l i t ya n d l u m i n e s c e n tw e r ei n v e s t i g a t e d 1 l i g a n d so ft h ed e r i v a t i v eo f1 h i m i d a z o l e 4 5 d i c a r b o x y l i ca c i da n dt h e i r7 c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hm e t a li o n sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r e d t h ee f f e c t s o fs o m ef a c t o r ss u c ha sl i g a n d ss t r u c t u r e sa n dm e t a li o n sh a v eb e e nd i s c u s s e d a n dt h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fl i g a n d sa n ds o m ec o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d 2 t h r e ec o o r d i n a t i o np o l y m e i 谢m l i 萄n do ff f y r i d i n e 2 5 d i c a r b o x y l i ca c i d h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r e d f a c t o r sw h i c hh a v ee f f e c to ns t r u c t u r e so f c o m p l e x e sh a v eb e e nd i s c u s s e d 3 f o u rc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 析t l ll i g a n d so ft h ed e r i v a t i v eo fi s o p h i t h l i ca c i d h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r e d f a c t o r sw h i c hh a v ee f f e c to ns t r u c t u r e so f c o m p l e x e sh a v eb e e nd i s c u s s e d i nt h i st h e s i s w es u m m a r i z e dt h e r e l a t e dl a wt h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa b o v e k e y w o r d s f u n c t i o n a lm a t e r i a l sm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s c r y s t a ls t r u c t u r e l u m i n e s c e n t i i 目录 目录 第一章绪论 1 第一节配位聚合物的研究进展 1 1 1 1 配位聚合物简介 1 1 1 2 金属一有机框架化合物 m o f s l 第二节基于咪唑一4 5 一二羧酸m o f s 的研究进展 3 1 2 1 研究背景 3 1 2 2 类沸石金属一有机框架 z m o f s 的提出 4 第三节选题依据 目的意义以及取得的进展 1 0 1 3 1 选题依据及目的 l o 1 3 2 研究内容与取得的主要进展 1 0 参考文献 1 0 第二章基于咪唑一4 5 一二羧酸衍生物配位聚合物研究 1 3 第一节配体和配合物的合成 1 3 2 1 1 配体的合成 1 3 2 1 2 配合物的合成 1 5 2 1 3 配合物晶体结构测定 1 6 第二节配合物的晶体结构 1 8 第三节结果与讨论 2 6 2 3 1 金属离子对配合物结构的影响 2 6 2 3 2 配体对结构的影响 2 6 2 3 3 荧光性质研究 2 6 第四节小结 2 9 参考文献 2 9 第三章基于吡啶一2 5 一二甲酸配位聚合物研究 3 0 第一节配体和配合物的合成与表征 3 0 目录 3 1 1 配体的合成 3 0 3 1 2 配合物的合成 3 1 3 1 3 配合物晶体结构测定 3 1 第二节配合物的晶体结构 3 2 第三节结果与讨论 3 5 3 3 1 反应物配比对配合物结构的影响 3 5 3 3 2 中性配体配合物结构的影响 3 6 第四节小结 3 6 参考文献 3 6 第四章基于二元芳香羧酸配位聚合物研究 3 8 第一节配合物的合成与表征 3 8 4 1 2 配合物的合成 3 8 4 i 3 配合物晶体结构测定 3 9 第二节配合物的晶体结构 4 0 第三节结果与讨论 7 4 5 4 3 1 配体的非配位基团对配合物结构的影响 4 5 4 3 2 金属离子种类对配合物结构的影响 4 5 第四节小结 4 5 参考文献 4 6 第五章全文结论与工作展望 4 7 附录1 测试仪器和方法 4 8 附录2 本论文使用的配体以及编号 4 9 附录3 配合物l 1 4 晶体结构的重要键长 a 和键角 o 5 0 附录4 部分配合物的粉末x r d 谱图 5 9 附录5 部分配合物的热重分析图 6 1 致谢 6 2 个人简历 6 3 i v 第一章绪论 第一章绪论 第一节配位聚合物的研究进展 1 1 1 配位聚合物简介 配位聚合物是通过金属离子和有机配体的自组装而形成的具有无限规整结 构的配合物 它结合了复合高分子和配合物两者的特点 在非线性光学材料 磁 性材料 超导材料及催化等诸多方面均表现出其独特的性质 具有很好的应用前 景 配位聚合物是将晶体工程学的概念引入到超分子结构的设计中而延伸出来的 一个分支 既是从配位化学发展而来 又进一步与有机化学 物理化学 超分子 化学 材料化学和生物化学等学科广泛地交叉 这些交叉学科的发展无疑会推动 配位聚合物研究的发展 关于配位聚合物的发展历史 我们可追溯到十八世纪初 的普鲁士蓝配位化合物 第一个具有三维网状结构的配位聚合物普鲁士蓝早在 1 7 0 6 年就已经被发现 然而它的结构直到1 9 7 2 年才被l u d e 等人确定下来 i j 尽 管早在19 6 7 年b a i l a r 等就提出了 c o o r d i n a t i o np o l y m e r 配位聚合物的术语 引 但并没有引起广泛的重视 在其后的2 0 多年里 相关研究也是零散的和缺乏系 统的 直到1 9 8 9 年 澳大利亚教授r o b s o n 在 j a c s 上发表论文明确了配 位聚合物的概念 3 l 1 9 9 8 年 r o b s o n 教授进一步根据配位聚合物框架结构的不 同对它们进行系统的总结分析 4 将其分为三大类 一维链状聚合物 二维网状 聚合物和三维网状聚合物 这种分类方法使人能够对配位聚合物的空间结构一目 了然 在配位聚合物的合成过程中 有机配体起着关键作用 配体种类的不同不 仅直接影响到聚合物的合成 而且还涉及到聚合物的空间结构问题 因此 将含 不同有机配体的聚合物加以分类研究 对配位聚合物的合成及其空间结构的研究 将有一定的指导意义 r o b s o n 等人的设想和开创性的工作为配位聚合物的研究 指明了发展方向 并为配位聚合物的发展历史翻开了崭新的一页 1 1 2 金属 有机框架化合物 m o f s 金属 有机框架化合物 m o f s 是近年来配位化学中的最活跃领域之一 它 是指由可以给出孤对电子或离域电子的分子 即配体 和具有接收电子空位的中 心原子通过组装而形成的具有周期性无线网络的金属 有机骨架材料 通过不同 的配位键合作用 金属离子与有机桥联配体相互连接可形成具有一维 二维或三 第一章绪论 维无限的网络结构 5 这类化合物具有以下特征 1 较强的键合作用为结构提 供刚性 2 连接金属中心或者金属簇的有机官能团可以通过有机合成过程进行 调整 3 骨架结构可以通过明确的几何构型进行定义 金属 有机框架化合物是一类特别的功能性固体材料 6 1 这归结于它们独特 的性质和周期性的开放型骨架结构 从拓展有机官能团出发 进行分子自组装 获得理想的框架结构 例如 y a g l l i 研究小组通过拓展有机官能团和网络合成方 法获得具有大孔结构的金属有机骨架材料是非常成功的 通过对有机官能团一 对苯二酸 1 4 b d c 的修饰和拓展 成功地构筑了孔径跨度从3 8a 到2 8 8a 的i r m o f 系列 这些特征已经为以修整材料孔道尺寸为方法的自组装提供了可 能性 从而为氢气储存 二氧化碳封存 加强催化性能 药物输送等问题提出了 很好的解决方案 我们课题组在这个方面也已经做了相当的工作 7 1 并获得了一系列具有吸附 性能的多孔金属有机骨架化合物 如具有二重互穿n b o 网络结构的化合物 其结 构中包含稳定的一维孔道 对于氮气 甲醇和乙醇等小分子具有吸附性能 如图1 1 所示 o o to a 1 0 户 图l l a 配合物的二维网络结构 b 配合物对气体的吸附曲线 此外 荧光性质是金属有机骨架化合物的另一个重要的性能 如利用对苯二 氰 吡啶和高氯酸铜在水热条件下反应 得到了三维的配位聚合物 c d t p t p y t p t 对苯二腈 p y 吡啶 该化合物的荧光强度比配体高1 0 0 倍 发光原理是 配体到金属的电荷转移 l m c t 由于该化合物具有良好的热稳定性并且不溶于 普通的溶剂 因此在蓝光发射二极管上有潜在的应用 事实上 与传统的有机光 学材料相比 配位聚合物具有较高的热稳定性 有利于将来的实际应用 卜显和 课题组等人以9 1 0 双氰基葸为原料 在溶剂热条件下 与氯化锌 叠氮化钠通 过原位反应合成了配合物 z n 7 o h s d t a 3 h 2 0 n d t a 2 为9 1 0 双四唑葸 哺j 2 第一章绪论 配合物1 中由9 1 0 双四唑葸桥连与金属离子桥联形成了未见文献报道的的七核 纺锤型 z n 7 o h 8 6 次级构筑单元 s b u 并最终形成了p c u 型的拓扑结构 图 1 2 a 此外该配合物表现出很长的荧光寿命和很强的荧光发射 图1 2 b 作为 潜在的光敏材料有着很好的应用价值 黎潍 h 焱曲 2 0 1 r i 0 0 4 4 2 w r 2 0 0 7 7 9 t h ei ns i t uh y d r o l y s i so fr e a c t a n t sc o n t a i n i n gc y a n og r o u p si sk n o w ni nm o f c h e m i s t r y s e e e v a n s o i l l i n w c h e m m a t e r 2 0 0 1 1 3 3 0 0 9 c r y s t a l l o g r a p h i cd a t af o r2 c 6 0 h s o l n s n 4 s 0 4 s c u b i c 砌3j a 2 2 4 1 8 6 a 矿 1 1 2 6 6 5 a 3 z 4 f i n a lri n d i c e s 2 舐明 r i 0 0 6 1l w r 2 0 1 5 0 3 m o h a m e dh a l k o r d i j a c i l y r ma b r a n t l u k a s zw o i t a s v i c t o rc h k r a v t s o v a m yj c a i r n s a n dm o h a m e de d d a o u d i 删 c 已隰ms d c2 9 1 3 1 1 7 7 5 3 一1 7 7 5 5 第二章基于咪唑 4 5 羧酸衍生物配位聚合物研究 第二章基于咪唑一4 5 一二羧酸衍生物配位聚合物研究 本章中我们设计 合成了一系列2 取代咪唑 4 5 二羧酸类配体 并利用这 些配体与一些二价金属盐在不同的反应条件下得到了一系列结构独特的金属有 机骨架化合物 系统地研究了金属离子 配体等因素对此类配合物结构的影响 对部分配合物的热重和荧光作了研究 探讨了4 5 咪唑二羧酸类配体的配位规 律 我们选择c 0 2 c d 2 p b 2 m n 2 等离子作为配合物的金属中心是基于以下 原因 1 这些金属离子是有机 金属配合物研究中使用最普遍的 它们具有多种 配位几何构型 有利于形成具有新型结构的m o f s 2 使用的金属离子具有相 近的离子半径和化学行为 但又各具特点 这样有利于系统的分析金属离子对配 合物结构的影响 3 c d 2 p b 2 的化合物一般都有较强的荧光性能 这也是基于 开发新型发光材料的考虑 2 1 1 配体的合成 第一节配体和配合物的合成 所有的化学试剂若未加说明 均为市售品 所用溶剂均为国产分析纯且未经 进一步处理直接使用 用于合成配体的原料 苯并咪唑类衍生物 参照文献方法 1 捌 合成 本章中使用的配体l l l 4 参照文献方法合成 3 1 图2 1 n n h 2 h 2 0 2 h 2 s 0 4 r j 4 2 3 k l h n n r r 图2 1 配体l i l 4 的合成路线 其中 r 羟甲基 l 1 甲基 l 2 3 吡啶基 l 3 4 吡 啶基 l 4 1 配体前体的合成 l l 前体 2 羟甲基苯并咪唑 的合成 0 2t o o l 邻苯二胺 0 3t o o l 乙醇酸 1 0 0 1 3 第二章基于咪唑一4 5 一二羧酸衍生物配位聚合物研究 m l4 m o l lh c i 置于2 5 0m l 烧瓶中 加热回流2 h 冷却 用n a o h 溶液缓慢调节 p h 值到9 左右 抽滤得黄色固体 真空干燥至恒重 产率约8 5 l 2 前体 2 一甲基苯并咪唑 的合成 5 4g o 0 5m 0 1 苯并咪唑和8 3lg o 1 3 8 5 t 0 0 1 冰乙酸在1 0 0 0 c 的温度下加热回流2 h 冷却至室温 用n a o h 溶液调节p h 值至9 抽滤得紫红色固体 真空干燥值恒重 产率约8 5 l 3 l 4 前体 2 一 3 吡啶 苯并咪唑 2 4 吡啶 苯并咪唑 的合成 5 4g 0 0 5m 0 1 邻苯二胺 6 1 5g 0 0 5m 0 1 烟酸 异烟酸置于2 5 0m l 三颈烧瓶 加入1 0 0m l 多聚 磷酸 p p a 加热并机械搅拌6 h 立刻用1 2 0 0m l 蒸馏水稀释 用n a o h 溶液调 节p h 值至8 搅拌过夜 抽滤得橙色固体 真空干燥至恒重 产率约8 5 2 配体的合成 2 羟甲基一4 5 咪唑二羧酸 l 1 将1 4 8g o 0 1m 0 1 2 羟甲基苯并咪唑加入 2 3 1g 浓硫酸中 得到黑色溶液 在搅拌的条件下缓慢滴加3 0 的过氧化氢1 6g 滴加完毕升温至1 5 0 0 c 在此温度下反应l h 可看见溶液颜色逐渐变浅 最终变 为浅黄色溶液 冷却至室温后用2 0 0m l 蒸馏水稀释 即析出浅黄色固体 抽滤 用蒸馏水洗涤直至滤液p h 值接近中性 干燥 产率约6 5 熔点 3 0 0 元素 分析计算值 c 6 1 1 6 n 2 0 5 c 3 8 7 2 h 3 2 5 n 1 5 0 5 实验值 c 3 8 6 1 h 3 0 3 n 1 5 1 5 hn m r 3 0 0m h z c d c l 3 p p m d1 3 0 0 s 1 n 1 1 0 0 s 2 h 4 7 9 s 2 h 3 6 5 s 1 h i r k b r 压片 c m 叱 3 1 7 5 w 2 9 8 4 w 2 8 2 4 w 2 7 1 4 w 2 6 4 2 m 2 3 6 1 m 15 7 8 s 14 6 6 s 138 7 s 12 5 2 m 9 8 6 m 7 6 6 s 5 4 2 w m z 18 6 0 3 配体合成 l 礼4 合成方法与l l 一致 产率约4 5 熔点均大于3 0 0 仪器分析结果如下 l 2 元素分析计算值 c 6 h 6 n 2 0 4 c4 2 3 6 h3 5 5 n1 6 4 7 实验值 c 4 2 2 5 h3 4 3 n 1 6 5 0 1 hn m r 3 0 0m h z c d c l 3 p p m d 1 3 0 0 s 1 n 1 1 0 0 s 2 h 2 5 1 s 3 h i r k b r 压片 c m 3 5 3 7 m 3 4 4 9 w 2 5 5 6 w 2 3 6 1 m 1 9 1 9 w 1 5 5 8 s 1 5 0 6 s 1 4 8 9 s 9 7 4 m 7 7 2 m 6 5 0 m 5 4 0 m 4 4 0 w m z 1 7 0 0 3 l 3 元素分析计算值 c l o h t n 3 0 4 c 5 1 5 1 h 3 0 3 n 1 8 0 2 实验值 c 51 4 2 h 2 9 7 n 17 9 0 1 hn m r 3 0 0 v n z c d c b p p m d 13 0 0 s 1h 1 1 0 0 s 2 i i 9 2 4 s l 均 8 7 0 d l i i 8 4 2 d l h 7 5 7 化l h i r k b r 压片 c m 一 3 5 2 4 w 3 4 3 9 w 3 1 3 8 m 2 3 4 2 m 1 7 1 7 s 1 5 5 8 s 1 3 6 8 s 9 7 2 m 7 7 5 m 7 1 4 m 5 4 8 m m z 2 3 3 0 4 l 4 元素分析计算值 c i o h t n 3 0 4 c 5 1 5 1 h 3 0 3 n 1 8 0 2 实验值 c 5 1 6 0 h 2 9 5 n 1 8 0 9 1 hn m r 3 0 0m h z c d c l 3 p p m d1 3 0 0 s 1 h 11 0 0 s 2 h 8 7 5 d 2 h 8 2 5 d 2 i i i r k b r 压片 c m 3 5 2 4 w 3 4 4 5 m 3 2 7 5 m 3 2 9 6 m 3 0 7 8 s 1717 m 15 0 4 s 13 6 2 m 1 13 4 m 7 7 7 w 5 4 6 m m z 2 3 3 0 4 1 4 第二章基于咪唑 4 5 羧酸衍生物配位聚合物研究 配体合成时应注意 氧化剂 过氧化氢 一定要过量 以保证氧化反应尽可 能完全地进行 2 1 2 配合物的合成 配合物1 将配体l 3 0 5m m 0 1 n a o h 1m m 0 1 c o n 0 3 2 1m m 0 1 置于反 应釜中 加入1 2 m l 蒸馏水 室温搅拌5 分钟后密闭 然后在1 6 0 0 c 自生压力下 反应6 天 冷却后得到紫红色颗粒状晶体 产率 4 0 元素分析计算值 c 4 0 h 3 4 n 1 2 c 0 6 0 2 5 c3 3 4 5 h2 3 9 n1 1 7 0 实验值 c3 3 3 3 h2 4 7 n1 1 8 5 配合物2 将配体l l o 5m m 0 1 n a o h ir e t 0 0 1 p b n 0 3 2 1m m 0 1 置于反 应釜中 加入1 2 m l 蒸馏水 室温搅拌5 分钟后密闭 然后在1 6 0 0 c 自生压力下 反应6 天 冷却后得到无色颗粒状晶体 产率 3 0 元素分析计算值 c 6 h 4 n 2 p b 0 5 c1 8 4 2 h1 0 3 n7 1 6 实验值 c1 8 2 9 h1 1 2 n7 0 9 配合物3 将配体l l 0 5m m 0 1 n a o h 1r e t 0 0 1 p b n 0 3 2 1m m 0 1 置于反 应釜中 加入1 2 m l 蒸馏水 室温搅拌5 分钟后密闭 然后在1 6 0 0 c 自生压力下 反应6 天 冷却后得到无色颗粒状晶体 产率 一3 0 元素分析计算值 c 6 h 4 n 2 p b 0 4 c1 9 2 0 h1 0 7 n7 4 6 实验值 c1 9 0 8 h1 1 7 n7 5 3 配合物4 将配体l 2 o 5m m 0 1 n a o h 1r e t 0 0 1 c d n 0 3 2 1r e t 0 0 1 置于反 应釜中 加入1 2 m l 蒸馏水 室温搅拌5 分钟后密闭 然后在1 6 0 0 c 自生压力下 反应6 天 冷却后得到无色颗粒状晶体 产率 3 5 元素分析计算值 c 1 2 n 6 n 4 c d 3 0 8 c2 1 4 7 h0 9 0 n8 3 4 实验值 c2 1 3 3 h1 0 2 n8 2 6 配合物5 将配体l 2 0 5m m 0 1 n a o h 1r e t 0 0 1 p b n 0 3 2 1m m 0 1 置于反 应釜中 加入1 2 m l 蒸馏水 室温搅拌5 分钟后密闭 然后在1 6 0 0 c 自生压力下 反应6 天 冷却后得到无颗粒状晶体 产率 3 0 元素分析计算值 c 6 h 州2 p b 0 4 c1 9 8 0 h1 4 7 n7 8 6 实验值 c1 9 5 0 h1 2 5 n7 9 5 配合物6 将配体l i o 5m m 0 1 n a o h 1m m 0 1 m n n 0 3 2 1r e t 0 0 1 置于 反应釜中 加入1 2 m l 蒸馏水 室温搅拌5 分钟后密闭 然后在1 6 0 0 c 自生压力 下反应6 天 冷却后得到紫红色颗粒状晶体 产率 4 5 元素分析计算值 c s i 1 4 n 2 m n 0 5 c2 6 4 5 h1 7 8 n1 2 3 4 实验值 c2 6 3 3 h1 8 6 n1 2 2 l 配合物7 将配体l 4 o 5r e t 0 0 1 n a o h 1m m 0 1 c o n 0 3 2 1m m 0 1 置于反 应釜中 加入1 2 m l 蒸馏水 室温搅拌5 分钟密闭 然后在1 6 0 0 c 自生压力下反 应6 天 冷却后得到紫红色颗粒状晶体 产率 一3 5 元素分析计算值 c 2 0 h 1 4 n 6 c 0 3 0 1 1 c3 4 7 6 h2 0 4 n1 2 1 6 实验值 c3 4 6 3 h2 1 3 n1 2 0 4 1 5 第二章基于咪唑 4 5 羧酸衍生物配位聚合物研究 2 1 3 配合物晶体结构测定 在显微镜下选取大小合适的单晶 2 9 l 士2 k 下在s c x m i n ic c d 面探衍射仪 上 用经过石墨单色器单色化的m o k a 射线 扣0 7 1 0 7 3a 以c o f 方式收集衍射 数据 所有衍射数据使用s a d a b s 程序进行半经验吸收校正 4 1 晶胞参数用最 小二乘法确定 数据还原和结构分析分别用s a i n t t 5 j 和s h e l x t l t 6 j 程序完成 晶体结构直接解出 先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标 并用 理论加氢法得氢原子位置 最后用最小二乘法对晶体结构进行精修 配合物1 7 的主要晶体学参数列于表2 1 中 1 6 第二章基于咪唑 4 5 羧酸衍生物配位聚合物研究 表2 1 配合物l 7 的主要晶体学参数 配合物 1234 分子式c 4 0 h 3 4 n 1 2 c 0 6 0 2 5c 6 h 4 n 2 p b 0 5 c 6 h 4 n 2 p b 0 4c 1 2 h 6 n 4 c d 3 0 8 分子量 1 4 3 6 3 63 9 1 3 03 7 5 3 l 6 7 1 4 3 晶体大小0 1 3 x 0 1 5 x 0 2 0 0 1 5 x 0 1 8 0 1 70 1 4 x 0 1 3 x 0 1 30 1 3 x 0 2 5 x 0 1 6 晶系 m o n o c l i n i em o n o c l i n i c m o n o c l i n i c t e t r a g o n a l 空间群 f 2 1 n挖 1 c p 2 1 cp 4 2 n m c 口 a 6 5 5 4 3 1 3 7 0 1 9 9 1 4 7 0 0 9 6 1 4 1 6 3 0 5 2 b a 8 4 3 2 8 1 7 1 6 0 6 3 3 1 6 0 3 5 3 1 6 3 0 5 2 c a 2 0 7 0 9 4 7 0 4 6 8 1 4 7 0 4 1 6 1 4 6 5 2 7 9 1 3 o 9 0 9 09 09 0 觑o 9 5 8 0 3 1 0 1 6 4 3 1 0 1 6 6 3 9 0 w o 9 09 0 9 09 0 v a 3 l1 3 8 8 4 7 7 8 3 3 7 7 5 2 3 1 7 3 5 5 5 z3333 理论密度 gc m 3 2 0 814 8 0 54 8 2 43 12 3 吸收系数 m m 1 5 0 0 9 4 8 5 2 94 8 7 2 36 3 4 6 致k 2 9 3 2 2 9 3 2 2 9 3 2 2 9 3 2 f 0 0 0 6 8 69 3 6 9 3 614 7 0 0 总衍射点 1 0 8 3 l8 0 0 47 9 7 4 1 6 9 0 3 独立衍射点 2 6 0 41 7 7 71 7 6 8 1 0 6 5 可观察衍射点 2 0 6 11 4 4 81 4 1 4 9 8 4 精化参数点 1 9 3 1 2 31 2 78 0 r i m 0 0 618 0 0 6 5 30 0 7 0 80 0 2 4l r f p 2 d 1 0 0 5 5 90 0 3 6 4 0 0 4150 0 5 3 7 w rf a l ld a m 0 12 7 60 0 8 0 70 0 9 4 3 0 10 7 9 g 卯o n 1 1 0 31 1 4 11 1 0 31 1 8 0 4 d m e a 刁 0 9 5 3 1 4 5 31 5 8 32 2 0 9 却 i e a 3 0 4 3 6 1 6 6 6 3 0 6 0 1 3 6 4 第二章基于咪唑一4 5 一二羧酸衍生物配位聚合物研究 第二节配合物的晶体结构 配合物l c 0 6 l 3 4 h 2 0 9 1 n 单晶解析表明 该晶体属于单斜晶系 尸2 1 厢 空间群 该配合物的重复单元是一个双核钴结构 如图2 2 a 所示 两个c 0 2 均 为6 配位 c o 1 与来自3 个不同的l 3 分子的3 个o 原子和2 个n 原子以及来 自一个配位水分子的o 原子配位 形成一个扭曲的八面体构型 与c o 1 类似 c o 2 也与4 个o 原子和2 个n 原子形成一个扭曲八面体构型 然而不同于c o o 的是 这些原子分别来自2 个l 3 分子和2 个水分子 c o o c o n 的键长范围分 别是 2 0 3 6 3 2 1 5 6 4 a 2 1 1 5 4 2 2 3 0 4 a c 0 2 周围的键角在 7 7 9 8 1 4 卜1 8 0 o o 1 7 o 的范围 详细键长键角数值见附录表 1 8 第二章基于咪唑 4 5 羧酸衍生物配位聚合物研究 这些c 0 2 进一步被配体桥连成三维骨架结构 图2 2 b 给出了化合物在沿a 方向的结构图 从图中我们可以看出 化合物1 在a 方向具有一维直孔道 孔道 中填充着一个溶剂水分子 实验证明 除去溶剂分子后骨架结构仍然得以保存 a c 图2 2 配合物1 的结构图 a c 0 2 的配位环境图 b 三维立体结构图 c 拓扑结构图 1 9 第二章基于咪唑 4 5 羧酸衍生物配位聚合物研究 配合物2 p b l l 单晶解析表明 该晶体属于单斜晶系 e 2 1 c 空间群 如图2 3 a 所示 p b 2 呈现六配位八面体构型 与来自4 个配体分子的5 个o 原 子和1 个n 原子配位 从而形成了一个扭曲的八面体构型 p b o 键长范围是 2 4 4 5 6 2 7 4 8 6 a p b n 键长为2 5 5 4 6 a p b 2 周围的键角在 6 5 5 2 卜1 5 5 7 5 1 8 o 之间 详细键长键角数值见表2 2 对配合物2 的空间 拓扑结构分析如图2 3b c 所示 由图可知 p b 2 通过 配体分子连接成为三维网络结构 每个p b 2 连接了4 个配体分子 每个配体分子 与3 个p b 2 连接 通过简化其拓扑网络结构属于 3 4 连接的三维网络结构 c 图2 3 配合物2 的结构图 a p b 2 的配位环境图 空间堆积图i c 拓扑图 2 0 第二章基于眯唑 4 5 羧酸衍生物配位聚合物研究 配合物3 p b l 2 单晶解析表明 该晶体属于单斜晶系 e 2 1 c 空间群 如图2 4 a 所示 配合物中的p b 2 为6 配位的八面体构型 每个a b 2 与来自4 个 配体分子的5 个o 原子和1 个n 原子配位 形成一个扭曲的八面体 p b o 的键 长范围是 2 4 3 8 7 2 7 4 9 7 a p b n 键长为2 5 5 2 8 a p b 周围的键角在 6 5 6 3 1 5 6 o 2 o 之间 详细键长键角数值见表2 2 如图2 4 d 所示 p b 2 通过配体分子连接成为三维网络结构 每个p b 2 连接 了4 个配体分子 每个配体分子与3 个p b 2 连接 通过简化其拓扑网络结构属于 3 4 连接的三维网络结构 a c 2 1 第二章基于咪唑 4 5 羧酸衍生物配位聚合物研究 d 图2 4 配合物3 的结构图 a p b 2 的配位环境图 b h c 不同方向上的空间结构图 d 拓扑 图 配合物4 c d 3 l 2 2 n 单晶解析表明 该晶体属于四方晶系 p 4 2 n m c 空 间群 c d 2 呈现六配位八面体构型 与来自4 个配体分子的4 个o 原子和2 个n 原子配位 如图2 5 a 所示 c d 0 的键长范围是 2 2 8 3 4 2 4 1 4 5 a c d n 键 长为2 2 4 3 5 a c d 2 周围的键角在6 9 6 1 1 8 1 6 1 3 2 o 之间 详细键长键角数 值见表2 2 这些c d 2 进一步被配体分子连接成网络结构 由配合物4 的空间结构图 2 5 b c 可知 每个c d 2 与4 个配体分子连接 配体分子与分别与2 个c d 2 的配 位 通过简化为四连接的结点 通过对配合物4 三维骨架结构简化 如图2 5 所 示 可以看作一个四连接的三维拓扑骨架结构 a 第二章基于咪唑 4 5 羧酸衍生物配位聚合物研究 c d 巳 图2 5 配合物4 的结构图 a c d 2 的配位环境图 b h c 不同方向上的空间结构图 d 拓扑图 配合物5 p b l 2 n 单晶解析表明 该晶体属于单斜晶系 p 2 1 空间群 如图2 6 a 所示 p b 2 呈现六配位八面体构型 与来自4 个配体分子的5 个o 原 子和1 个n 原子配位 从而形成了一个扭曲的八面体构型 p b o 键长范围是 2 4 3 1 1 1 m 7 3 9 1 2 a p b n 键长为2 5 3 3 1 2 a a b 2 周围的键角在 6 5 2 4 卜1 5 6 1 3 o 之间 详细键长键角数值见附录表2 2 由图可知 p b 2 通过配体分子连接成为三维网络结构 每个p b z 连接了4 个 配体分子 每个配体分子与3 个p b 2 连接 通过简化其拓扑网络结构属于 3 4 连接的三维骨架结构 第二章基于咪唑 4 5 羧酸衍生物配位聚合物研究 a b c 图2 6 配合物5 的结构图 a p b 2 的配位环境图 b 空间堆积图 c 拓扑图 配合物6 m n l 1 h 2 0 n 单晶解析表明 该配合物属于p b c a 空间群 图 2 7 a 所示 配合物6 的分子结构图所示每个不对称单元m n 2 呈现六配位的八面 体构型 同时四个配位o 原子和1 个n 原子配位来自3 个配体分子 1 个水分 子提供一个o 原子和m n 2 中心离子参与配位 形成了一个扭曲的八面体构型 m n o 的键长范围是 2 1 5 l 2 心 2 5 5 2 1 8 a m n n 键长为2 2 2 6 2 a m i l 2 周围的键角在7 3 8 5 7 1 6 7 6 4 9 o 之间 详细键长键角数值见表2 2 在配合物6 中 m n 2 通过配体分子进一步连接成一个无限二维网络结构 图 2 7 b 每个m n 2 与3 个配体分子配位 而每个配体分子连接3 个m n 2 从整体 上看 配合物6 呈现一个 4 8 的二维网络结构 图2 7 e a 第二章基于咪唑 4 5 羧酸衍生物配位聚合物研究 b c 图2 7 配合物6 的结构图 a m n 2 的配位环境图 b 空间堆积图 c 拓扑图 配合物7 c 0 3 l 4 2 h 2 0 3 n 单晶解析表明 该晶体属于单斜晶系 p 2 1 m 空间群 c 0 2 呈现六配位八面体配位模式 如图2 8 a 所示 每个c 0 2 同时与3 个o 原子和3 个n 原子来自3 个配体分子和1 个配位水分子提供一个氧原子参 与配位 形成一个扭曲的八面体构型 其c o o c o n 的键长范围分别是 2 0 9 3 5 2 1 4 8 5 a 2 1 3 6 6 2 1 7 8 6 a c 0 2 周围的键角在7 8 3 2 卜1 7 1 o 2 o 之间 详细键长键角数值见表2 2 在配合物7 中 c 0 2 进一步被配体分子连接为一个二维网络 图2 8 c 给出 了配合物7 的空间堆积结构图 由图我们可以看出 配合物7 具有一维孔道 对 于配合物7 的拓扑结构分析如图2 8 d 所示 单核的c 0 2 八面体与3 个配体分子 配位 同时 每个配体分子与3 个钴八面体连接 从整体上看 配合物7 呈现出 一个三连接的 4 6 格二维网络结构 a c 第二章基于咪唑 4 5 羧酸衍生物配位聚合物研究 图2 8 配合物7 的结构图 a c