（材料物理与化学专业论文）硼氧共掺杂金刚石薄膜的微结构和电学性能研究.pdf

硼氧共掺杂金刚石薄膜的微结构和电学性能研究 摘要 低电阻率n 型金刚石薄膜的制备是世界前沿难题 为了减小氧离子 注入对金刚石晶格损伤 提高其电学性能 我们提出硼氧共掺杂方法 制备n 型金刚石薄膜 本文设计了三种硼氧共掺杂方式 即硼氧离子 共注入本征金刚石薄膜 b o 系列 氧离子注入低硼金刚石薄膜 l b o 系列 和氧离子注入高硼金刚石薄膜 皿0 系列 系统研究了不同注 入剂量和退火温度对金刚石薄膜微结构和电学性能的影响 s e m 测试结果表明 b o 系列样品在高温退火后 薄膜的晶粒取向 由 11 0 转变为 111 且薄膜的粗糙度降低 l b o 系列样品 离子 注入后 薄膜的晶粒取向由 111 面转变为 11 0 面为主 退火后 薄膜又转变为 1 11 为主 随着氧离子注入剂量的增大 薄膜的晶粒 和粗糙度减小 h b o 系列样品在高温退火后 晶粒取向以 1 1 0 面为 主 对比不同掺杂方式的样品r a m a n 测试结果 本征金刚石薄膜中存 在大小为0 6 g p a 的拉应力 硼氧离子共注入后 拉应力转变为压应力 半峰宽增大 1 0 0 0 c 退火后 应力又转变为拉应力 薄膜的半峰宽减 小 低硼金刚石薄膜中存在0 9 9 g p a 的拉应力 随着氧离子注入剂量 的增大 薄膜的半峰宽增大 退火后 半峰宽减小 薄膜应力转变为 压应力 f w h m 的变化结果表明 高温退火能有效修复离子注入造成 的晶格损失 x p s 测试结果表明 薄膜中形成了c 0 键 并且硼的存在影响了 c o 键的成键状态 比较b o 样品和l b o 样品的c l s o l s 中心能谱 图中拟合得到的c o 键的百分含量和f w h m 的大小 结果可知l b o 样品的金刚石晶格结构较为完整 h a l l 效应测试表明 在本征金刚石薄膜中共注入硼氧离子 剂量 比为1 0 1 1 1 0 c m 并在1 0 0 0 c 退火后 得到了呈n 型电导的薄膜 在 低硼金刚石薄膜中注入剂量为1 0 1 4 c m 8 0 0 c 退火后 薄膜呈n 型电 导 h b o 系列的薄膜都呈p 电导 说明增大薄膜中硼的浓度 对于获 得n 型金刚石薄膜是不利的 关键词 金刚石薄膜 n 型 离子注入 共掺杂 国家自然科学基金项目 氧离子注入对金刚石电学性能影响的理 论与实验研究 编号5 0 6 0 2 0 3 9 资助的课题 浙江工业大学硕 t 学位论文 t h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fb o r o na n d0 x y g e n c o d o p ed i a m o n df i l m s a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fl o wr e s is t i v i t yn t p ed i a m o n df i l m si saw o r l dw i d e d i f f i c u l t y t oi m p r o v et h e l a t t i c e p e r f e c t i o no fo x y g e ni o ni m p l a n t e d d i a m o n d w ei n t r o d u c e db o r o na n do x y g e ni n t od i a m o n df i l m st op r e p a r e b 0c o d o p e dd i a m o n df i l m s t h r e ek i n d so fb 0c o d o p e ds a m p l e ss e r i e s w e r ep r e p a r e db yi m p l a n t i n gb o r o na n do x y g e ni o n si n t ot h ei n t r i n s i c d i a m o n d b o s e r i e s o rb yi m p l a n t i n go x y g e ni o ni n t ot h ed i a m o n df i l m s d o p e dw i t hl o wa n dh i g h c o n c e n t r a t i o no fb o r o ni nc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n l b o s e r i e s o rh b o s e r i e s t h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h eb oc o d o p e dd i a m o n df i l m sw i t hd i f f e r e n ti o nd o s e i m p l a n t a t i o na n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d s c a ne l e c t r o n i c m i c r o s c o p y s e m s h o w e d t h a tt h ed i a m o n d m i c r o c r y s t a l l i n e sd o m i n a n t l yd i s p l a y 110 p l a n e si n i n t r i n s i cd i a m o n d w h i l et h e yd o m i n a n t l yo r i e n ta l o n g 111 p l a n e sa f t e rb o r o n o x y g e ni o n i m p l a n t a t i o n t h er o o t m e a n s q u a r er o u g h n e s s o fd i a m o n ds u r f a c e d e c r e a s e sw i t ht h eb 一0 i o n c o d o p e di m p l a n t a t i o n t h e d i a m o n d m i c r o c r y s t a l l i n e so r i e n t a t i o nc h a n g ef r o m 1 11 p l a n e st o 110 p l a n e sa f t e r i m p l a n t i n go x y g e ni o ni n t od i a m o n df i l m sd o p e dw i t hl o wc o n c e n t r a t i o n b o r o n w h i l et h e yd o m i n a n t l yo r i e n ta l o n g 111 p l a n e sa f t e ra n n e a l i n gt h e d i a m o n d m i c r o c r y s t a l l i n e sd o m i n a n t l yd i s p l a y 1 10 p l a n e sa f t e r i i i 浙江工业大学硕上学位论文 i m p l a n t i n go x y g e ni o ni n t od i a m o n df i l m sd o p e dw i t hh i 曲c o n c e n t r a t i o n b o r o n t h ep r o p e r t i e so fd if f e r e n t s a m p l e s s e r i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y r a m a ns p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et e n s i l es t r e s s 0 6 g p a i n i n t r i n s i cd i a m o n dt r a n s f o r m st o c o m p r e s s i v e o n ea f t e rb oi o n i m p l a n t a t i o na n dt h ef u l lw i d t ha th a l fm a x i m u m f w h m i n c r e a s e s a f t e r 10 0 0 a n n e a l i n g t h es t r e s sb e c o m e st e n s i l e a g a i n a n dt h ef w h m d e c r e a s e s w i t ht h ed o s eo fo x y g e ni o ni n c r e a s i n gt h et e n s i l es t r e s so f l b o s e r i e sd i a m o n df i l m st r a n s f o r m st oc o m p r e s s i v ea n dt h ef w h m i n c r e a s e s a f t e ra n n e a l i n g t h es t r e s sk e e p sa l o n gc o m p r e s s i v ea n df w h m d e c r e a s e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g ht e m p e r a t u r ea n n e a l i n gp r e f e r st o m o r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ec r y s t a l l i n ep e r f e c t i o ni nt h eo x y g e ni o n i m p l a n t e dl bd i a m o n df i l m s x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y x p s m e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h e c ob o n d sa r ef o r m e di nt h e s es a m p l e sa n dt h ea d d i t i o no fb o r o ni o n s s h o r t e n st h ec 0b o n dl e n g t h i ti sa l s or e v e a l e dt h a tt h ef r a c t i o no fs h o r t e r c 0b o n d si nt h el b os e r i e si sl a r g e rt h a nt h a ti nb os e r i e s a n dt h e f w h mv a l u e so fc op e a ki nx p ss p e c t r u mo fl b os e r i e sa r es m a l l e r t h a nt h o s eo fb os e r i e s t h e s ed a t af u r t h e rc o n f i r mt h a tab e t t e rc r y s t a l l i n e p e r f e c t i o ne x i s t si nt h el b o s e r i e s h a l le f f e c tm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h eb oc o d o p e dd i a m o n dw i t h t h ed o s eo f1 0 1 1 1 0 1 5c m 2a n da n n e a lu n d e r1 0 0 0 e x h i b i tn t y p e c o n d u c t i o n b yi m p l a n t i n gd o s eo f10 14 c m 2 o x y g e ni o ni n t od i a m o n df i l m s d o p e dw i t hl o wc o n c e n t r a t i o nb o r o na n da n n e a l i n gu n d e r8 0 0 c a l s o e x h i b i t n t y p e c o n d u c t i o n t h eh b os a m p l es e r i e se x h i b i t p t y p e c o n d u c t i o n i n d i c a t i n gt h a th i g hb o r o nc o n c e n t r a t i o ni s t oo b t a i nn t y p e d i a m o n df i l m s i v 浙江工业大学硕士学位论文 k e yw o r d s d i a m o n df i l m s n t y p e i o ni m p l a n t a t i o n c o d o p e d s u p p o s e db yt h en a t i o n a ln a t u r es c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a g r a n tn o 5 0 6 0 2 0 3 9 v 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立进行研究工 作所取得的研究成果 除文中已经加以标注引用的内容外 本论文不包含其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果 也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 均 已在文中以明确方式标明 本人承担本声明的法律责任 作者签名 诱f 兹锄 日期 1 年夕月f 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 作者签名 导师签名 1 保密口 在 年解密后适用本授权书 2 不保密口 请在以上相应方框内打 禹锄 柳垛 日 日 哆历f 月 月 厂 厂 年 年 即 卫 l叩1 期 期 日 r r t 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 金刚石的物理和化学性能非常优异 因此它的用途十分广泛 除了力学 热 学和光学方面的应用外 金刚石在电学方面有很大的潜在应用价值 被誉为继s i g e 和g a a s 之后的第三代半导体材料 近一 二十年来受到各国研究者的广泛注 意 在国际上掀起了金刚石研究的热潮 在c v d 金刚石薄膜的制备 p 型掺杂和 刀工具涂层 热沉的应用等方面获得了极大的成功 但到目前为止 c v d 金刚石 的优异电学性能并未得到充分应用 主要原因是 一方面是没有制备出高质量的 大面积异质外延c v d 金刚石 另一方面是难以得到低电阻率和高电子迁移率的1 1 型c v d 金刚石 因此 低电阻率高迁移率的n 型金刚石薄膜的制备是迫切需要解 决的基本问题 对这一问题的研究具有重要的理论价值和工程意义 1 2 金刚石的性质 金刚石之所以成为一种举世瞩目的功能材料 是与其优异的物理性质分不开 的 如金刚石薄膜具有硬度高 摩擦系数小 化学稳定性好 热导率高 禁带宽 电子和空穴迁移率高 击穿场强高 介电常数低等优异的物理性能 这些优异的 物理化学性质使金刚石可以应用在力学 光学 声学 电学等方面 应用前景十 分广阔 下面对金刚石及c v d 金刚石薄膜的物理特性做一简单介绍 1 2 1 1 2 1 力学性质 金刚石具有典型的共价键结构 键强度大 因此它的硬度极高 是目前己知物 质中最硬的材料 其维氏硬度可达1 0 4 0 0 埏 m n l 之 c v d 金刚石薄膜具有与天然金 刚石几乎相同的硬度 成本却低得多 金刚石的摩擦系数 接近聚四氟乙烯 在 空气中为0 0 5 0 1 0 可无需润滑剂而直接用于轴承的耐磨涂层 金刚石密度较低为 l 浙江工业大学硕士学位论文 3 5 2 9 c m 3 但是其摩尔密度是材料中最大的 为0 2 9 3 克原 t c m 3 1 2 2 化学和热学性质 金刚石化学稳定性好 在室温下金刚石能抵抗所有酸碱溶剂的腐蚀 即使在 高温时也能抵抗所有的酸性溶剂的腐蚀 金刚石在所有物质中具有最高的热导率 是理想的散热材料 近年来由于气相沉积技术的发展 可用含更高纯度c 1 2 同位素 的碳源制成金刚石薄膜 有实验数据表明c 1 3 含量低的金刚石薄膜 在常温下垂直 膜方向的热导率为2 6 w c m 1 k l 而水平方向为2 2w c m 1 k 前者己比所知的任何 天然金刚石耐引 金刚石的热稳定性很好 当温度从室温上升至l j l 2 0 0 k 时 其热膨 胀系数从1 x 1 0 西k 1 只增加到5 1 0 西k 1 这种低的热膨胀系数特性在高精度和温度剧 烈变化的场合中显示巨大的优越性 1 2 3 光学和声学性质 金刚石的宽电子能隙使其具有极宽的透光范围 除波长2 5 p m 到6 7 1 t m 的多声 子吸收外 其它光谱的透过率都很高 尤其在红外波段的光子透明性 使金刚石 成为制作高密度 防腐耐磨及抗辐射的红外 可见 紫外及x 射线光学窗口涂层的 理想材料 金刚石光学窗口可封住1 0 母t o r r 的极限真空 而且在4 5 0 高温下可以长 时间不漏气 是能谱仪 大功率激光器和高速飞行器的理想窗口 金刚石可以发 射0 4 3 0 1 x m 的蓝光 可以用作蓝光灯和显示器等 金刚石的刚性大 其声传播速率极快 在金刚石中声波速率为1 8 5 k m s j 是 制作灵敏度的表面声学滤波器的新型材料 可制高保真扬声器的振动膜 声传感 器等 1 2 4 电学性质 金刚石具有禁带宽 e g 5 5 e v 电子和空穴迁移率高 室温下分别为 2 2 0 0 c m 2 v j s 11 6 0 0 c m 2 v 1 s 1 击穿场强高以及介电常数低等优异的电学性能 综合分析表明 金刚石的电学特性不仅优于s i 和g a a s 等常规半导体 而且高于s i c 是一种可在高温 高辐射以及恶劣化学环境中使用的极为理想的电子材料 此外 纯净的金刚石是很好的绝缘体 其电阻率大于1 0 1 4 q c m 金刚石具有负电子亲和性 2 浙江工业大学硕士学位论文 可以应用于场发射 制作冷阴极显示器 4 等 表1 1 列出了金刚石与其它几种半导 体材料的特性参数比较 由表1 1 可见 金刚石比其他半导体器件具有更显著的优越性 近年来 金刚 石半导体器件的研究已取得了较大的进展 已初步制作出m o s 晶体管 5 1 肖特基 器件 热敏器件 场致发光器 场效应器件等 但仍未制备出可用作电子器件的n 型金刚石薄膜 极大地阻碍了c v d 金刚石在电子器件中的应用 是急需解决的问 题 表卜1 金刚石与其他半导体材料特性参数比较 注 j o h n s o n 指数是用于大功率器件指标 k e y s e 指标是用于高速开关元件指标 1 3 金刚石薄膜掺杂的研究进展 浙江工业大学硕士学位论文 基于金刚石在制作半导体器件方面的巨大潜力 对金刚石掺杂的研究得到了 广泛的开展 在金刚石中掺硼已经得到了电阻率较低的p 型膜 而低阻n 型金刚 石薄膜的制备相当困难 各种尝试都没有得到理想的结果 制备低电阻率的n 型 金刚石薄膜 需要往金刚石中掺入浅施主杂质 并且掺杂后薄膜中的载流子浓度 和载流子迁移率都要较高 才能降低电阻率 目前主要是往薄膜中掺入一种或多 种杂质元素 掺杂的方法有在薄膜生长过程中掺杂和离子注入掺杂 主要的杂质 元素有硼 磷 氮 硫等 以下对目前金刚石中不同掺杂源掺杂研究的现状作逐 一简要介绍 1 3 1c v d 金刚石薄膜的生长过程中掺杂 1 3 1 1 硼掺杂 硼在金刚石中的杂质能级位于价带顶 l z 方o 3 7 e v 6 处 是浅受主杂质并且硼在 金刚石中的溶解度较大 所以掺硼后金刚石薄膜的电阻率急剧下降 金刚石中掺 硼不仅能提高薄膜的导电性能 而且少量的硼加入到金刚石中能改善晶体质量和 表面形貌 掺硼薄膜中的空穴浓度和迁移率随着硼浓度的不同而不同 采用扫描 隧道显微镜 s t m 分析了以b 2 h 6 为硼源 制备得到的硼掺杂金刚石薄膜表面形貌和 粗糙度 结果表明在c v d 生长过程中 有连续的二次粒子成核 并且晶粒的平均表 面粗糙度小于4 n m 表面粗糙度随硼掺杂浓度的增大和沉积时间的增加而增加f 7 j o t e m 观测硼掺杂金刚石薄膜 发现薄膜的结构为立方金刚石结构 没有其他杂质 相 随着硼含量的增加 平均晶粒尺寸从1 0 1 tm 下降到lum 并且缺陷密度明显 降低 从而提高了金刚石薄膜的质量 8 普遍认为 硼掺杂金刚石薄膜中存在三种导电机制 9 第一种是价带导电 第 二种是借助于硼激发态的跳跃导电 第三种是杂质激发导电 这三种导电机制产 生的激发能分别为o 3 0 3 5 e v 0 0 5 0 0 7 e v 和0 0 0 3 e v 或更小 当杂质浓度增加 杂 质激发态会和杂质带合并 杂质带位于价带上方0 0 5 e v 处 2 0 0 3 年法国 日本和以色列等科学家组成的国际联合研究小组在n a t u r e m a t e r i a l s 杂志报道他们通过对掺硼p 型金刚石材料的氘化意外获得了具有较低 激活能 值为0 2 3 e v 和较高迁移率 4 3 0c m 2 v s 的n 型导电金刚石薄膜i o 即氘 4 浙江1 业大学硕上学位论文 原子在随后的退火过程中 通过扩散进入掺硼的p 型金刚石薄膜使硼受主钝化 并产生与氘相关的浅施主能级 从而使金刚石薄膜由p 型转变为n 型i 0 1 2 0 0 4 年n a t u r e 杂志报道俄罗斯 美国等联合科研小组发现了重b 掺杂 1 0 2 0 1 0 2 1 c m 2 金刚石材料在4 k 时有超导现象发生 l l 随后相继报道超导转变温度 可达7 k 1 1 k 这个转变温度比以往发现的金刚石结构的材料的转变温度0 5 k 要 高得多 12 1 这一现象的发现对基础科学与技术的研究与发展有重要应用价值 由 此引发了重硼掺杂金刚石低阻现象及其相关电子性质研究的热潮 1 3 1 7 1 3 1 2 磷掺杂 磷在金刚石中的施主杂质能级为0 6 e v 1 8 1 9o o k a l l o 2 0 2 1 以p 2 05 溶入甲醇和丙 酮溶液为掺杂剂 以甲烷和氢气为碳源 用热丝化学气相沉积法 h f c v d 合成金 刚石薄膜 其电子迁移率和载流子浓度分别为5 0 c m 2 v 1 s 1 和1 0 1 5 c m 2 v 1 s k o i z u m i t l 9 2 2 2 3 1 在制备磷掺杂金刚石薄膜时 采用金属反应室 降低甲烷浓度 和提高衬底温度 在i b 金刚石衬底的 1 1 1 表面上制得了迁移率较高的掺磷金刚石 薄膜 其载流子迁移率在1 0 0 2 4 0 c m 2 v 1 s 1 范围 载流子激活能为0 6 e v h a l l 效应 测试结果表明其导电类型为n 型 另外 日本n i r i m 研究组 18 2 4 1 在磷掺杂n 型金刚石薄膜领域已作了大量试验 掺杂金刚石薄膜的质量也得到了提高 然而可重复性和制备高载流子迁移率薄膜 还有一定的困难 上述分析表明 磷掺杂金刚石薄膜的电阻率较高 这其中的原因比较复杂 主要同薄膜中的载流子浓度和迁移率较低有关 因此通过磷掺杂得到较高电导率 的金刚石薄膜 还有许多问题需要解决 1 3 1 3 氮掺杂 第v 族的元素氮不仅存在于天然金刚石中 而且可以通过化学气相沉积 c v d 或高温高压法 h t h p 将氮元素掺入金刚石中 由于氮在金刚石中形成深能级 激活能为1 7 2 e v t 2 5 1 室温下不能电离出大量的载流子 因而掺氮金刚石在室温下 是良好的绝缘体 氮在金刚石中可以以替代方式存在或者聚合于金刚石晶格中 2 6 1 k a j i h a r a 2 7 1 等人认为含氮气氛生长的金刚石 在晶界上出现了s p 2 结构 从而改 浙江工业大学硕士学位论文 善了电子场发射性 t d c o r r i g a n 2 翻等人 在生长金刚石薄膜的碳源气氛 c h 4 卅岫 中加入氮气结果得到了氮浓度为8 x 1 0 2 0 c m 一 晶粒尺寸为5 1 5 n m 的纳米金刚石薄 膜 其电子场发射特性有显著的改善 金刚石中氮掺杂过程不仅与实验参数 如 氮源的类型和含量衬底温度等 有关 还与金刚石晶粒方向和其表面截断状态等 许多因素有关 2 9 1 另外 在金刚石生成气氛中加入少量氮 1 0 1 0 0 p p m 有助于金 刚石晶粒沿 方向生长 同时随着氮浓度的增加 金刚石的生长速率增加 热 导率降低 3 0 1 3 1 4 硫掺杂 硫是v i 族元素 硫在金刚石中能否作为浅施主杂质仍是需要研究的问题 s a a d a t 3 1 1 等人的理论计算表明s o 的结合能为7 2 e v s 为2 5 e v s h 为2 2 e v 由此 可以看出s h 掺入金刚石的结合能最低 因而最容易掺入金刚石 所以s 可能构成 所掺入杂质的主要部分 但s 最外层有四个电子不会对n 型金刚石半导体提供电 子 因此控制实验条件抑制s 同时提高s o 和s 的浓度将会进一步提高n 型掺杂金 刚石中的电子迁移率 各国研究者用不同的方法制备硫掺杂金刚石薄膜 研究了硫掺杂金刚石薄膜 的电学和光学等特性 目前 硫掺杂是否能够获得n 型金刚石薄膜上存在较大的争 议 s a k a g u c h i 3 2 等人首次利用c v d 合成得到了高质量的硫掺杂金刚石薄膜 得到 杂质能级为0 3 7 e v 电子迁移率为6 0 0 c m 2 v 1 s k a l i s h 3 3 1 等人重新检测这些样品 时 结果发现它们实际上m 口p 型电导 m i k k a n i s h i t a n i g a m o 3 4 等人对同质外延 1 0 0 和 11 1 面金刚石薄膜进行了硫 掺杂和电学特性研究 结果表明 金刚石晶体的质量和气氛中h 2 s 的浓度有关系 硫掺杂 1 0 0 金刚石薄膜的电学特性对晶体质量很敏感 硫掺杂 1 11 薄膜的质量比 1 0 0 的质量差 而硫掺杂 1 1 1 金刚石薄膜的电阻率则比0 0 0 薄膜高 硫掺杂对金刚石结构的影响也得到了广泛的研究 结果表明 少量的硫原子加 入到金刚石中可以提高金刚石晶粒质量 3 2 1 大量的硫掺入到金刚石中将会降低金 刚石的晶粒质量和引入石墨相 3 5 目前的文献中硫掺杂金刚石薄膜的制备 主要有两个方面的结果 一是在生长 气氛中加入h 2 s 得到了质量较好的薄膜 但硫在金刚石中的溶解度很低 很难确 定薄膜的导电类型 3 2 3 6 3 7 1 二是薄膜中硫的溶解度较高 但薄膜质量不高 有较 6 浙江工业大学硕士学位论文 多的非晶相 载流子迁移率很低 电学性能也较差 3 8 3 9 1 因此 硫掺杂金刚石薄 膜的电学性能还不稳定 随着实验条件的不同变化很大 需要进一步深入研究 1 3 1 5 锂掺杂 理论上预测当锂 l i 位于金刚石的间隙位置 非键合位置时可以成为金刚石的 施主杂质 4 7 4 1 1 间隙式锂原子的施主能级为0 1 e v 0 3 e v 4 2 位于替代位置的锂原 子会形成深受主能级 而位于晶界或晶格缺陷中的锂原子将不具有半导体性质 4 3 1 有关在含锂气氛下用c v d 方法生长金刚石薄膜的试验也有报道 4 4 1 b a r s t 等人f 4 5 报 导了含锂金刚石薄膜的导电性 但未能得到进一步实验证实 实验表明 锂在电 场力的扩散作用下可以进入金刚石晶体并可以离化成正离子 4 6 1 然而通过该方法 得到的含锂金刚石样品即使在6 0 0 c 下也不表现出任何可测量的导电性 化学气相沉积生长过程中掺入锂元素不能在金刚石中形成合适的激活能级 因此 锂的n 型金刚石掺杂在理论和实验上都还有待进一步研究 1 3 2 共掺杂方法 在基体材料中掺入两种或两种以上杂质元素的方法称为共掺杂方法 这种方 法最早用在p 型g a n z 1 1 s 和z s 的制备中 如在g a n d p 同时掺2 b e 和o 4 7 1 掺杂后 使空穴迁移率提高了一倍多 得到了高的载流子迁移率 1 5 0c m 2 v j s 和高的电 导率 5 0 f 2 c m 1 同样在z s e g 3 6 e v 和z n s e g 2 7 e v q b 共掺入t e 和n 也获得了 比较好的结果 4 引 选择合适的共掺杂对和合适的杂质浓度比例 可能对金刚石的电学性能产生 如下的影响 1 合适的共掺杂对会降低因掺杂原子和基质碳原子半径之间的差别 而引起的晶格畸变 从而提高晶格的完整性 有利用电子迁移率的提高 2 合适 的共掺杂对将提高施主杂质在金刚石中的溶解度 有实验研究表明 在金刚石中 掺磷时 在气氛中加入氮 可以使磷在金刚石中的溶解度呈数量级增加 3 合适 的共掺杂对如是施主杂质和受主杂质时 如氮和硼以及磷和硼等 它们之间由于 库仑力作用会复合在一起进入晶格 它们之间的相互作用可能会改变施主能级在 禁带中的位置 从而有可能降低电离的活化能 n i s h i m o r i t 1 4 9 等人利用同质外延法在c 0 0 1 面沉积薄膜 得到b n 共掺杂的 7 浙江工业大学硕士学位论文 金刚石薄膜 他们的研究表明薄膜的电导率为0 3 3 f 2 c m 激活能为0 1 2 e v h a l l 效 应测试结果表明薄膜呈n 型电导 且载流子浓度在4 0 0 c 下达到1 6 x1 0 1 6 c m o t e m 锄 5 0 等人制备了b h 共掺杂的金刚石薄膜 研究结果表明 薄膜的激活能 为0 3 4 e v 在室温下薄膜的电子迁移率为3 0 0 6 0 0 c m 2 v 1 s j 左右 薄膜的电阻率为 2 1 2 c m 左右 且呈现了较好的n 型特性 但b h 共掺杂的金刚石薄膜的电学性能还 不稳定 随实验条件的不同有较大变化 需要进一步深入研究 我们课题组的前期研究表明 5 1 彤 通过离子注入法 在金刚石薄膜中同时注入 不同剂量比的硼磷杂质元素 然后在氩气气氛保护下 分别在5 0 0 1 0 0 0 温度下 退火3 0 m i n h a l l 效应测试显示 部分b p 掺杂金刚石薄膜呈n 型导电 且与磷单掺 杂金刚石薄膜相比 其电阻率明显降低 载流子浓度变化不大 但h a l l 迁移率明显 提高 b p 杂质共掺后 金刚右薄膜的h a l l 迁移率增大 说明b p 共掺后金刚石薄膜 的1 1 型导电效果要好于p 单掺的效果 电子顺磁共振 e p r 和拉曼光谱 r a m a n 钡 i j 试 表明 b p 共掺样品的晶格结构比磷单掺杂的样品结构更完整 同时 利用微波c v d 方法 制备了b s 共掺杂的金刚石薄膜 p i x e 测试表明 硼硫共掺杂能够提高硫在 金刚石中的溶解度 a e s 证明s 被成功掺入金刚石薄膜中 h a l l 效应测试表明样品 是n 型导电 但是 也发现不同生长条件对掺硫和硼硫共掺杂的金刚石薄膜的电学性 能影响较大 研究发现 非替位式的b s 在金刚石品格中比替位式的孤立的b 或s 更稳定 随着s 在金刚石薄膜中的含量的增加 激活能由单掺s 杂质时的0 5 2 e v 降 到b s 共掺的0 3 9 e v 5 4 j 1 3 3 离子注入法掺杂 离子注入是实现半导体掺杂的重要手段之一 利用离子注入方法掺杂 可以 有效地控制杂质种类和浓度 而不受该杂质在金刚石中的平衡溶解度的影响 同 时 离子注入有利于控制杂质在膜中的密度和深度分布 但利用离子注入方法成 功地实现金刚石薄膜掺杂的例子仍比较少 这主要是由于金刚石的离子注入和退 火比其他半导体材料更为复杂 如金刚石的晶格常数较小 c c 键结合紧密 离子 很难长程扩散 离子浓度随注入深度增加急剧降低 5 6 1 高剂量注入会引起金刚石 的石墨化 5 7 等 离子注入后产生的缺陷会影响金刚石薄膜的电学性能 这种影响主要表现在 以下几个方面 5 8 浙江工业大学硕士学位论文 1 在禁带中长生与缺陷相关的能级 它会升高或降低受主或施主能级 或者 补偿杂质能级 2 产生导电路径 尤其是借助s p 2 键 3 产生散射中心 限制载流子的迁移 4 形成杂质 缺陷结 可能会钝化杂质 因此 离子注入掺杂金刚石薄膜的关键在于控制辐射损伤 离子注入引起的 晶格损伤和离子的种类 剂量 注入时靶温 退火温度及退火方式等许多因素有 关 要获得电阻率较低的离子注入金刚石薄膜 必须根据不同的杂质元素来选择 合适的剂量和退火方式 主要的离子注入杂质元素有锂 硼 磷 氮 硫 砷等 以下对金刚石中不 同掺杂离子的研究现状作简要介绍 锂离子注入方法制得的1 1 型金刚石薄膜 v a v i l o vv s 1 5 9 等人在注入能量为 5 0 8 0 k e v 注入剂量为3 1 0 1 5 3 1 0 1 6 c m 2 的条件下 成功得到了n 型金刚石薄膜 其多数载流子浓度为1 0 0 0 c m 2 v 杂质激活能在o 1 0 1 5 e v 左右 c h e m y s h e v v a 6 0 等人利用锂离子注入到金刚石薄膜中 得到了h a l l 效应测试为1 1 型的金刚石薄膜 但是样品的载流子浓度变化不稳定 并且在退火后 薄膜又转变为p 型电导 h a s e g a w a 6 1 1 等人将硫离子注入到同质外延c v d 金刚石薄膜中 随着注入条件 变化 硫的电导激活能率随注入条件不同而波动 激活能大小在0 1 9 0 3 3 e v 之间 h a l l 效应测试结果表明 部分样品呈n 型电导 但又有一些测试结果为p 型 故 不能确定掺硫薄膜的导电类型 氧离子注入金刚石的研究 国内外还比较少 目前仅有p r i n s 6 2 6 3 1 等人用离子 注入方法做过一些研究 发现氧离子注入可以使金刚石呈1 1 型电导 但是他们没 有提供金刚石的电阻率 载流子浓度和h a l l 迁移率等数据 氧离子注入影响金刚 石电学性质的机制还需进一步研究 1 4 问题的提出与本文研究内容 我们课题组采用离子注入方法 在本征金刚石中注入氧离子 制备得到了n 型金刚石薄膜1 6 4 但氧离子注入对金刚石晶格造成的损伤影响了其电学性能 基 于硼磷共掺杂可以提高金刚石晶格完整性和h a l l 迁移率的结果 6 5 1 我们提出硼氧 9 浙江工业大学硕上学位论文 共掺杂方法制备n 型金刚石薄膜 本文设计了三个硼氧共掺杂系列 1 在本征金刚石薄膜中共注入硼氧离子 2 在低硼金刚石薄膜中注入氧离子 3 在高硼金刚石薄膜中注入氧离子 着重 研究氧离子注入剂量 能量和退火温度等工艺参数对金刚石微结构和电学性能的 影响规律 以期制备得到高质量低电阻率n 型金刚石薄膜 主要研究内容如下 1 采用离子注入方法 在本征金刚石薄膜共注入硼氧离子 制备硼氧共注入 金刚石薄膜 在低硼掺杂金刚石薄膜中注入氧离子 制备氧离子注入的低硼掺杂 金刚石薄膜 在高硼掺杂金刚石薄膜中注入氧离子 制备氧离子注入的高硼掺杂 金刚石薄膜 2 采用激光拉曼光谱 r a m a n x 射线衍射 x r d 扫描电子显微镜 s e m 原子力显微镜 a f m 和x 射线能谱仪 x p s 等测试手段来表征金刚石薄膜的微结 构 采用h a l l 效应测试仪 四探针电阻测试仪和两探针电阻测试仪来表征薄膜的 电学性能 3 系统研究了不同氧离子注入剂量和不同退火温度对硼氧共注入金刚石薄膜 低硼和高硼金刚石薄膜的微结构和电学性能的影响 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章本征金刚石薄膜的硼氧离子共注入 本章的主要内容是 利用离子注入方法 在本征金刚石薄膜中先后注入不同 剂量的硼离子和氧离子 随后在不同退火温度下退火 采用s e m a f m x r d r a m a n 谱 x p s h a l l 效应 四探针测试仪和两探针测试仪等方法研究硼氧离子共 注入金刚石薄膜的微结构和电学特性 探讨硼氧共注入的剂量比和退火温度对金 刚石薄膜微结构和电学性能的影响规律 2 2 实验 2 2 1c v d 金刚石实验装置及硅衬底的预处理 金刚石薄膜的沉积是在偏压热丝化学气相沉积系统上进行的 装置如图2 1 所 示 系统中使用的热丝为钽丝 温度采用光学高温计测量 基片温度由热电偶测 量并经过校正 反应腔内装有热丝变形自动补偿机构 最大补偿范围0 5 m m 以防 止钽丝在高温下变形 钽丝均匀的排布于矩形架上 通过自动补偿装置使钽丝整体 均匀受力 热丝加热有效面积为1 0 0 r a m x1 0 0 r a m 浙江工业大学硕上学位论文 么 真空室 i 币 i 图2 1h f c v d 实验装置示意图 实验采用的衬底为单晶硅片 直径为4 c m 厚度约为0 7 m m 在其抛光面生长 金刚石薄膜 生长金刚石薄膜时 对非金刚石衬底而言 由于其表面的成核位垒 较高以及金刚石与非金刚石衬底晶格失配等因素 6 6 1 造成只在衬底表面长出一些 孤立的晶粒而无法连接成膜 成核密度很低 例如 无缺陷的单晶硅表面金刚石 不能或很难在其上成核 所以为了获得连续优质的金刚石薄膜 需要在金刚石成 核和生长以前对衬底硅片进行预处理 具体过程如下 1 将硅片先用几个微米级的金刚石微粉研磨四十分钟以上 为金刚石成核人 为的创造一些悬键和缺陷 这将是快速成核和增加成核密度的主要因素 2 置于浓度约2 0 的氢氟酸溶液中浸泡1 5 2 0 分钟腐蚀清洗表面层 以去掉表 面氧化物 再把硅片放在盛有丙酮和金刚石粉的混合液中用超声波清洗十分钟 3 用酒精和丙酮进行超声清洗 目的是去除硅片表面粘附的有机物杂质 最 后将硅片衬底吹干 整个预处理过程结束 2 2 2 本征金刚石薄膜的制备 利用偏压热丝c v d 方法 热丝功率3 k w 衬底至灯丝距离约5 m m 使用丙 酮 c h 3 c o c h 3 为碳源 在单晶 1 11 硅片衬底上制备本征多晶金刚石薄膜 膜厚约 为4 5 1 a m 作为离子注入的衬底 薄膜生长条件列在表2 1 中 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 表2 1 热丝c v d 法制备本征金刚石薄膜的典型参数 沉积参数 c h 流量c l s c c m 反应室气压 k p a 衬底温度 沉积时间 h 2 0 8 0 2 4 8 5 0 9 5 0 5 6 2 2 3 离子注入及退火方案 离子注入设备为中国科学院原子核所的10 0 k e v 同位素分离器 型号为v i i s t a 9 0 0 x p 参考各种离子在硅靶的平均投影射程r p 及其标准偏差 k 眄7 1 我们确定 较小剂量硼氧离子的注入能量为3 0 k e v 和6 0 k e v 在金刚石的离子注入中 每一 种元素都存在一个注入阈值 如果注入离子的剂量大于此值 金刚石就会被石墨 化 退火也不能使其恢复 57 1 因此在以下的实验方案中 注入元素的剂量都维持 在中低水平 1 0 1 1 1 0 1 5 c m 2 金刚石中硼氧离子共注入时 先注入硼离子 剂量控 制在1 0 c m 之 再注入剂量范围为1 0 1 4 1 0 1 5 c m 2 的氧离子 作为对比 制备了氧离 子的单注入系列样品 单一氧离子注入时 注入能量为9 0 k e v 剂量为1 0 c m 2 离子注入的剂量率均为o 1 l a a c m 之 注入的元素种类和剂量列在表2 2 中 离子注入 后的薄膜在氩气保护下 8 0 0 9 0 0 和1 0 0 0 温度下真空退火 保温时间为3 0 分钟 表2 2 硼氧离子共注入和氧离子单注入条件 b 0 1 5 系列 b o l x l 0 1 1 l x l o 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 0 1 5 系列 b o lxl015 9 0 0 1 0 0 0 退火后的金刚石薄膜用丙酮清洗表面 再用浓硫酸和双氧水 1 1 的体积比 混合 溶液清洗5 分钟 以除去表面非金刚石相 用s p c 3 5 0 多靶磁控溅射仪在薄膜上溅 射四个排列成正方形的5 0 0 咖厚的金属t i 电极 1 1 m m 2 接着在电极上用真空镀膜 机蒸渡金属a u 厚约5 0 0 n m 然后在氩气保护下4 5 0 c 退火2 0 分钟 浙江工业大学硕士学位论文 采用s e m a f m r a m a n 谱 x r d x p s 等表征手段 研究不同剂量比和不同 退火温度对本征金刚石薄膜微结构的影响 采用h a l l 效应测试仪 数字四探针测试 仪 两探针电阻测试仪测试金刚石薄膜的电学性能 2 3 硼氧离子共注入本征金刚石薄膜的表征 2 3 1 硼氧离子共注入本征金刚石薄膜的微结构表征 2 3 1 1 扫描电子显微镜 s e m 测试 采用扫描电子显微镜 j e o l j s m 一5 6 0 0 观察金刚石薄膜的表面形貌 图2 2 为不同样品的扫描电子显微镜照片 可以看出 图2 2 a q b 本征金刚石薄膜中的 金刚石晶粒取向主要为 1 1 0 面 粒子表面为长方形 呈柱状生长 部分晶粒取向为 1 1 1 面 粒子表面为三角形 当在本征金刚石薄膜中注入氧离子或硼氧离子并在 1 0 0 0 c 退火后 薄膜表面晶粒取向以 1 11 面为主 如图2 2 b d 所示 掺杂金刚石 薄膜的x r d 谱图表明金刚石 1 1 1 峰的强度是 2 2 0 峰强度的4 倍左右f 6 8 证实薄 膜中晶粒取向以 1 1 1 面为主 图2 a 中本征金刚石膜的晶粒有尖锐的棱边