（市政工程专业论文）石油污染沉积物特征及其对水源水质的影响.pdf

伊0 ；1 7 1 0 5 z 石油污染沉积物特征及其对水源水质的影响 专业市政工程 硕士生薛爽 指导教师黄廷林教授 摘要 近年来，随着延安地区石油工业的迅速发展，原油采炼过程中排出的大量污染物对延安地 区的水体造成了严重的污染。作为延安重要的饮用水水源地的王瑶水库的水质受到了石油类污 染的严重影响。本文的g t 的是评价王瑶水库水质的污染现状和水平、研究沉积物中的石油类污 染物的平面和纵向分布特点及沉积物中的石油类污染物向上覆水体释放的规律。为控制和治理 水源污染，确保水库水质达到饮用水的水质标准，提供科学依据。 对王瑶水库水体的物质组成及水体中p a h s 的含量进行了测定和分析。根据g c m s 测定 的结果，王瑶水库水体中共有7 1 种化合物，分为1 3 类。其中有1 0 种化合物被美国环保局列 为优先控制污染物；6 种化合物属于中国环境优先污染物“黑名单”。水体中p a i l s 的含量在 0 9 1 7 1 0 。9 9 l2 _ f 自j 。 分析了石油类污染物在沉积物中的分布规律。根据所测的结果，沉积物中石油类含量在 7 0 2 1 0 1 31 8 m g k g 之间，由此可见，王瑶水库的石油类污染比较严重。石油类污染物在沉积 物中纵向上的含量变化并不大，由此可推断出，王瑶水库流域内的石油类污染在近年来并没有 得到有效的控制。 研究了石油类释放的动力学过程，推导了静态条件下沉积物中的石油类释放的方程。 关键词：石油类污染物吸附解吸释放沉积物 本课题得到了陕西高校省级重点实验室访问学者专项计划的资助。 t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs e d i m e n t sp o l l u t e d b y p e t r o l e u m & e f f e c to nt h e q u a l i t y o fw a t e rs o u r c e s p e c i a l l i t y ：m u n i c i p a le n g i n e e r i n g g r a d u a t es t u d e n t ：x u e s h u a n g t u t o r ：h u a n gt i n g l i n p r o f e s s o r a bs i 。r a c 1 1 w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to f o i li n d u s t r yi nt h ey a n a nd i s t r i c t s ，ai n c r e a s ea m o u n t o fo i lp o l l u t a n t sd r a i n e d a q u a t i ce n v i r o n m e n t c a u s e ds e r i o u se n v i r o n m e n t a l p o u u t a t i o n i ny a n a nd i s t r i c t s w a n gy a or e s e r v i o ri si m p o r t a n td r i n k i n gw a t e rr e s o u r c e so ft h e c i t yo f y a n a n w a t e r q u a l i t yo fw a n g y a o r e s e r v i o rh a v eb e e ns e r i o u s l ya f f e c t e d t h ep u r p o s eo ft h et r e a t i s ei st oa p p r a i s et h ep o l l u t i n gc o n d i t i o n sa n dl e v e l 、a n dt o s t u d yt h ec h a r a c t o r so f o i lp o l l u t a n t s p l a n ea n dv e r t i c a ld i s t r i b u t i o ni ns e d i m e n t s ，t h e r e a l e a s i n gl a w so f o i lp o l l u t a n t si ns e d i m e n t st oa b o v ew a t e r b o d y t h e a r t i c l es u p p l b s s c i e n t i f i cb a s et oc o n t r o la n dh a r v e s sw a t e rr e s o u r c e sa n de n s u r et h ew a t e rq u a l i t yt o c o m et ot h es t a n d a r d o f d r i n k i n g w a t e r t h ea r t i c l eh a sd e t e r m i n e da n da n a l y z e dt h em a t e r i a lc o m p o s i t i o na n dt h ec o n t e n t o fp a h si nw a t e rb o d yo f w a n g y a o r e s e r v o i r t h e r ea r e71 c o m p o u n d s i nt h ew a t e r b o d yo fw a n g y a or e s e r v o i r ，a n dw h i c hc a n b ed i v i d e dt o1 3s p e c i e s i nw h i c ht h e r e a r e10 c o m p o u n d st o b el a b e l e da s p r i o r i t y p o l l u t a n t s b ye p a a n dt h e r e a r e6 c o m p o u n d sb e l o n g i n g t ot h e b l a c kl i s t o f p r i o r i t yp o l l u t a n t sp r e s c r i b e d b y c h i n a t h e c o n t e n t o f p a h s i n w a t e r v a r i e s f r o m 0 9 1 0 4 9 l t o1 7 1 0 一g l t h ea r t i c l eh a sa n a l y z e dt h el a w so fo i lp o l l u t a n t sd i s t r i b u t i o ni ns e d i m e n t s t h e c o n t e n to fo i lp o l l u t a n t si ns e d i m e n t sv a r i e sf r o m7 0 2 9 - 1 013 18 m g k g ，f r o mw h i c h w ec a nc o n c l u d et h a to i lp o l l u t i o ni ss e r i o u s t h el o n g i t u d i n a lc o n t e n to fo i lp o l l u t a n t s i ns e d i m e n t sv a r yl i t t l e ，w h i c h p r o v e st h a t o i lp o l l u t i o nh a dn o tb e e nc o n t r o l l e d e f f e c t i v e l yi n r e c e n t y e a r s t h ea r t i c l eh a ss t u d i e dd y n a m i c p r o c e s s o fo i lp o l l u t a n t s r e l e a s e ，a n dd e d u c e dt h e e q u a t i o n o f r e l e a s eo f o i lp o l l u t a n t si ns e d i m e n t st ow a t e r b o d y 2 k e yw o r d s ： o i lp o l l u t a n t s a d s o r p t i o nd e s o r p t i o n r e l e a s es e d i m e n t s 声明 伊5 3 7 10 5 - f 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 论文作者签名：辞轻 日期：砷弓6 3 口 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：奄毂导 注：请将此页跗在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学能论文 绪论 1 1 课题研究的背景 筵安楚签获落卷l 部，属黄裹添置i 受海壑建髟。区肉戆表黄厚凄大，筑形澎壑缀横， 起伏不定。气侯干旱，植被覆盖条件麓，生态环境脆弱。境内有延安和榆林两廉中等城市，其 中，延安是陕两北都的政治、经济和文化中心，在全国具有非常重要的政治影响。延安地区的 水资源特征主甏表现在：水资源分布不均匀，各水利分区富水程度不一；水资源不足； 地表径流含沙爨麓，承资源开发零g 爝强釜疆难。延河求激教无调节静情况下，城送河道的径 滚量不蘸满是曩i 瓣农，逢下东又i | 嚣贫承医，王莲拳瘁臻梵延安南区最主要麓穰拳拳獠，壹接 影响延安市的社套经济发展与居民的嫩活质量。 近年来，随潜延安城市及工业生产的发展，尤其是原油桨炼业的太规模开发与兴建，对自 然环境带来的污染f 1 趋严重，原油开聚对环境的污染主要裁现在土壤和水体两个方面。采油和 葛洼输运过程对筇境翡污染主要是i 越发艨壤石渡污染为主，恧径滚污染和食濑凌拳的直接 放是造成拳薄石涵污染静主要藩因。蟪楚匿油污染流蠛蠢瓣城审供求东源会受委l 誊攘豹石漓污 染，王瑶水库处于长庆油田的杏河、侯市集中采油区，目前拭有油井“。约7 0 0 网，平均1 2 口 平方公里，原油产量已达9 3 万吨侔，约占陕北石油总产燃的l 3 。长期以米，水库受到相当 严重的石油污染。这些污染物一部分以漂浮油、乳化油和溶解油的形式存在与水体中，其余部 分壶予泥沙豹吸瓣作爰斌存于沉积物中，由于污染沉积甥中戆石漓粪污染物在一定篆转下又会 释放蛊来，造成对承俸静二次污染，鼠瑟对城市餐承安全镬 来了一系歹l 斡渗敬藏胁。 研究王瑶水库水体和沉积物受石油类污染的现状和水平、石油类污染物在沉移 物中的分布 特点及沉积物中的石油类对上覆水体水质造成的影响对治联该地区的石油类污染，恢复水源保 护区的生态环境，合理分配利用宝贵豹水资源，改善城市仪水水质，实现能源开发与社会经济 可持续发震具套熬要的实趸赞莛。 1 。2 研究现状 国内关于石油污染控制已经有不少报道。现有研究包括环境中石油类污染物分析方法与技 术、油田采出水她理及回用技术研究剿与之相关的其他研究正作，如河流泥沙对石油的吸附、 瓣稷援律及影羲潮豢豹疆究、嚣涵类滢絷爨在移繇虿层孛戆逶移与分套、石溃浮絷凌在壤孛 运移的数值模攘镣方西的研究。 国外像欧荧簿发达国家很早就歼殿了石油污染方面的研舡作，但他们的研究工作绝大部 分集中于地下油席的汽油、煤油等石油产品渗漏对环境和嫩态的影响，石油污染控制方法以及 西安憩筑科技大学硕士学饿论文 海洋石洼事薮污染预防与治理獾藏簿方嚣。 另外，国内就饮用水源地污染控制与治理方面做了大嫩研究工作。其研究多集中于受到有 机微污染的水源地( 例如富营养化水源) 领域，取得了一聚列的研究成果，谗赚成果都为本课 鄹顸利进行提供了丰富的研究基础和参考。但是从国内外现有的研究成果来看，有关黄土高原 承资援短缺她区承源遗石油污染方瑟躺疆究报道海不多见。造成这静现象的原飘是多方面豹。 在国内，夏涵野袋 童程孛魏污染遥瑟已经基本解决，霹曩爱运藿家在镶露零隶添滤静选择上较 为严格，一般不会以受到石油微污染的水源作为生活用水承源，因此，关于这方面的研究工作 开展较少。对陕北石油开采地区( 如长庆油田的延安采油隧) 而言，水资源尤熊短缺，所划定 的水资源保护区幽于各种原因，往往存在着或大或小的石油径流污染区，造成水源水的轻度石 灌污染，匿此研究供求承源建污染控制、石油欲污染对供农安全静影响极擞污浆承滚水静净馋 技术藏显餐茏烫鬟癸。 1 3 王瑶水库概况 本课题以延安市的王瑶水源地为研究范围。延安市的城市供水绝大部分依熬距市区6 5 公 墨戆王瑶东疼袋水。王瑶承痒是延安她送唯一豹一座太( 二) 型求疼，垃予安纛熬糖安乡，瑷 垃在延海支瀛套予河中游王瑶乡陈予滋嚣。杏子浮是延潺较大支滚之一，属黄溺二缓支滚，发 源于靖边县境内内于山主峰南麓，杏子河流域属丘陵淘壑隧，多年平均降水量5 4 3 8 毫米。水 库“。集水面积8 2 0 平方公里，土坝醐5 5 米，总库容2 0 3 亿立方米，有效库容约为1 亿立方米。 是座阻防洪为主，兼有灌溉、发电、养鱼等效用的水库。水库设计多年平均径流量4 0 5 0 力- 立 方寒，多年平均埝沙羹7 8 5 万立方拳。 王瑶承瘁集东越获大，柬量毙较究慰，求库“实涮多举平蚜来承量4 1 7 9 万立方米，为延安 市区远期需水量的2 3 倍。9 5 保证率的年径流量2 4 0 7 万立方米，为延安市区远期需水量的1 3 倍。水库水含沙嫩较小，浊度很低。水的净化处理工艺流糨简单，费用低廉。槠”。市自来水 公司1 9 9 1 年7 月2 9 日化验，库水浊度仅有7 度，据水库“。管理处1 9 9 1 年7 月1 2 月至7 月 丑实溺，在疼球露以- f1 0 寒巍1 5 拳深处豹1 0 令承群诗爨，乎璁含沙量0 。1 8 8 公厅，立方岽， 最小静0 0 8 6 公厅膻方采，最大懿0 。4 公斤度方米。 但是，由于长庆油田在库区钻弗采油，水源受到严重灞染，经”1 化验，铁、钢、锌、p h 值、b o d 、石油镣六类参数均超标。橱油类污染物水面表滕超标达3 4 1 8 倍，底层超标4 9 倍。 1 ，4 石油类污染物的物质构成 石渣是由上千种纯学特性不同豹纯含物组成瓣复杂混谂律，石油的主要藏给是烃类，鳕占 9 7 9 9 “；类化合物通常只占褥油成分的l 2 m 。这两类物质的性质脊一定差异， 烃类化合物性质稳定与水不互溶；非烃类化合物具有极性基因，对水有一定的崇和力，从对 2 西安建筑科技大学硕士学饿论文 环凌豹莛害寒蠹，棼羟类豹毒往运魄爨黉弱显。 石油中的烃粪，可分为烷烃，满于饱和烃，通式为c 艇拼2 ，烷烃可分为焱链烷烃和支链 烷烃；环烷烃，也属于饱和烃，其镳的未端结合成环，通式为c , n h z 。；芳褥烃，是不饱和 环状烃，含有麸轭双键苯环；烯烃，烯烃在原油中虽有救现，但含量极微，可以忽略不计， 一般认为它是石油潮工豹裂解产品。 石潼中懿 怒饱含兹耪粪繁多，鼹嚣凌造成污染夔青良下髅： 雪氧静戆炎街玺耱，其 中包括环烷酸、酚娄、脂肪酸等。含硫的径类衍生物，肖硫醇( r s h ) 、硫醚r s r ) 、二硫 化物( r - s s - r ) 、噻吩等。含氮的烃类衍生物，有六氯吡啶、吡啶喹啉、毗咯、吲哚等。 石油中的胶质、沥青质，它们既含肖碳、氢，又含有氧、硫、氮。是黑色的网体，能溶与氯 仿、石油醚等滚粼，约占石油总量的2 0 ”。 5 石油类污染物的危害 石油类污染物的熊害主要表现在以下几个方面： 对水体的危害。 石油对水霞、承眯翔溶瓣氧均蠢较大影响。在饮用水中羽嗅溺值，轻质浊为5 u 鳃，重质 ；鑫为o 1 0 醒盈，澜灌油为2 5 m g l 。不润善家对铰霜拳中灏戆允许赛隈在o 1 1 0 u g m 之藤。 石油类污染物在摊入水体后，会在水黼上形成厚度不一的油膜。它阻碍了空气与承体之间氧的 交换，严重影响了水体的复氧功能，姆致水中溶解氧浓度迅速刚氐，影响水体的自净作用，水 中石油污染会破坏水体正常生态环境，还可使水底质变黑缴臭。另外石油类污染物中的三致物 质( 致癌、致噫、致突变物质) 也会羧水中鱼、贝类等生物富集，并遥过食物键传递绘人蒋。 对壤酶惫密 石油排入土壤后，会影响土壤的滤透性。因为石油中除f 氐分子组分中有少嫩徽溶于水外， 高分子组分几乎都不溶于水，而能积聚在土壤中的石油烃，绝大部分是高分予组分。它们粘着 在植物根系上形成一层粘膜，阻碍根系的呼吸于水分吸收，旗至引起根系的腐烂“”。土壤油污 絷还会造成壤中载的大量濮耗，形成影稳生鞠生长豹厌簸环境，造成苯并( a ) 篷”3 等青毒 物质酶覆蓄。遗爨豹石漓类污染翰还可以被季筝穆暖较并滚狡予莱实，傻受污染壤上生产的羧 食不易食用”“。 对动植物的毒辔 石油中的低沸点饱和烃易引起动檬物麻醉、昏迷，高浓媵时能破坏细胞，鼯敬动物死亡， 爨分子羟对撞麴瓣熬害毙蹇分子烃严熬。涕焘在1 5 0 2 两以内夔烃，燕翅汽i 爨秘漾涵x 尊接物 危害最太，它麓雾透辩植物戆组织氏，皴坏正常酶生活辊魏。嵩分子烃西分子较犬，不雏穿透 到植物内部，假沸点高的高分子烃易谯植物表面形成滕粘膜，阻碍植物气孔，影响植物的蒸 腾、呼吸和光含作用。 西安建筑科技大学硕士学做论文 露天落懿惫辫 石油及其产黯藤低毒物质，浓度简时对人体可引起不同程度的危害。主要损辔人体的呼吸 道、神经系统、皮肤等。石油中的苯、甲苯、二甲苯、酚炎等物质，如果经较长时间的较大浓 度接触，也会引起头疼、恶心、眩晕等症状。石油中的努诲烃类物质对人体的薄性较大，尤 其是双环和三环为代表艴多环芳烃毒性爱大。在各国兹有毒污染物控制黑名单申这一类物质均 装襄惫筏先控毒污繁魏。逶蓬哮爱、瘦获藉凑接融、食麓岔跨染凌豹食凌等逶嫒帮爵麓蹇这 些物质引入人体。影响人体多种嚣窝的正常功能，引麓多种疾病“。 对水处理的影响 原水中存在石油类污染物将会对常规的水处理工艺( 混凝、沉淀、过滤、消毒) 产生一系 列不利的影豌，避两影响出求水质； 曲表中蕊磊i 鑫类翻覆不弱予露撬懿渥凝过程进行，会戆褥已经形或豹絮癸浚簿。 砩石油类物旗吸附在颗粒表面，会吼e 沙滤过程的正常进行，降低反冲洗效率，因而常规 水处理工艺很难将石油微污染水源水处理到符合饮用水水质标准。 c ) 石油中的烷烃类物质在传统的加氯消毒过程中被氧化，会产生三卤甲烷畿副产物，这类 物质大多舆鸯致癌、致突变憋。 d ，出厂承中残整静强量石潼类鸯穰貔会在辕承管阏孛为绥萤提供基震，罨致篱辩蠢弱生鞠 不稳定性，继而对人体健康构成潜在威胁。 1 6 石油类污染的两种基本形式及其污染过程 石i 盎：类污染物程零磅究医域环境申主要是鞋嚣静形式逐移，郄：覆酒和含 斑拨隶。嚣静形 卷静污染妨惶矮不同，迁移转纯的途径也不穗同“。 原油形态的污染物主要是生产、储运等工艺过程中的落地原油和事故灞漓。其中油为 主体相，水为杂质相，其产生后直接辫于土壤表面。落地原油在重力作用下主骚发生沿土壤深 度方向的迁移。硅i 于石油的粘度大，粘滞性强，在短时间内形成小范围的高浓魔石油类污染。 壤中石涵粪污染物往往超过土壤飘粒豹啜骓容量，过量豹石涵类就积存于壤孔豫中。这对， 氟采发生降蘑势产生径滚，斑一部分繇滚类污染勃在入渗承浚翡传尾t 太大鸯h 袄入渗豹速率； 一部分随泥沙一起进入地表径流。在校流中，由于水流的翦切作用，土壤团粒绒构被破坏，分 布在土壤颗粒孔隙中的石油类污染物释放出来。由于石油激污染物水溶性很茬，很快又被其它 泥沙颗粒吸附而麓新分布。 在并场上，落遗瑟溜经过较长时敬爱；在农力、重力慧作建t ，经过扩散褪混会，会逐灏 形成稳定的吸瓣敬惫。 含油废水形态的污染物主要怒簌油生产过程中产嫩的原油脱水和洗井、修井用水。其 主要特点是水为主体相，油为杂质相。含油废水可以直接涵染土壤和地表甚至地下水。其污染 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 途径主要有两条：1 原油在井场就地脱水时把含油废水撒于井场地面，在很快下渗后下形成对 土壤的污染，加重了石油类的非点源污染；2 在岸边分布的油井和原油集中站排放的含油废水 直接进入河流，污染水体；随水流下渗还可能影响地下水水质，并对岸边主要靠河水补给的水 井水质产生威胁。 综上所述，石油类的迁移途径可用图1 1 表示。 地下囊 图1 1 石油类污染物的基本迁移途径 1 7 延安地区石油开采现状及特点 陕北地区目前是陕西省唯一的石油、天然气产区，位于延安地区的延安油矿还是中国太陆 第一口油井的诞生地，石油开采有着悠久的历史。8 0 年代以来，随着安塞以北油田的勘探成功， 原油开采范围迅速扩大，产量逐年递增，延安是原油产量已达2 0 0 万吨，石油工业已成为延安 市工业经济的支柱产业。延安地区石油开采主要有三个特点： 开发层次多，管理水平、技术水平参差不齐 目前，在延安地区形成了长庆油田采油一厂、延长油矿管理局和县区石油钻采公司( 包括 外协单位) 三个层次并举共同开发的格局。其中，除长庆油田采油一厂采用原油集中输运、污 水集中处理回注外，其它几乎全部采用单井或集中排污的方式。延长油矿管理局所属油井集中 输运，在选油站脱水，脱出的含油废水经简单隔油处理外排。县区石油钻采公司由于其开发商 上 ， 西安建筑科技大学硕士学位论文 来源复杂，不易统一作业规程，绝大多数采用非常简陋、落后的脱水技术，脱出水含油浓度很 高。 油田渗透率低、面积大 延安地区油田主要属侏罗系延长统和三叠系延长统两个含油层系，均属世界罕见的超低渗 透油田，平均渗透率只有0 4 9 毫达西“。这特点决定了延安地区油井单井产量较低，油井采 出油含水率波动范围大，并且随开采时间的延续，采出油含水率成增加趋势。另外，油田面积 大。油井分散在各个河谷、沟岔、山峁，造成石油类污染范围广、难以治理。 水土流失严重，非点源污染普遍存在 延安地区属黄土高原的丘陵沟壑区，植被差、水土流失严重。石油类非点源污染对延安地 区水环境造成了严重的污染。 1 8 石油类污染物的来源 石油开采的每一个环节都可能产生石油类污染物。图1 2 表示不同采油环节对环境污染的 主要途径。石油丌采不同作业期所产生的石油类污染物具体描述如下： 钻井 在油田井型钻井作业时，会产生g - 有石油类污染物的钻井废水及含油泥浆。这是由于在钻井 过程中，冲洗地面和设备的油污、下井作业时泥浆流失、泥浆循环系统渗漏而产生的。 采油 采油过程中产生的污染主要是由于设备故障而造成的原油泄漏。对于非集中输运的单井分散 作业，这一过程中的污染更为严重，污染物主要包括：井场内油水分离后产生的大量高浓度含 油废水和原油贮存、装车过程中产生的落地原油等。 原油集输 在原油集输过程中产生的污染物主要是原油集中处理站产生的含油废水，另外，在集输过程 中的一些中唰环节，如接转加压站、计量站等也产生一定量的含油废水和固体废弃物。 检修和洗井 油井在开采一段时间后，由于设备损坏、油层堵塞、管道腐蚀等原因需要进行检修或洗井作 业，这一过程也产生大量的含油废水和固体废弃物，有时甚至会导致大量原油排至地面。 事故污染 事故污染包括自然因素和人为因素两种情况：自然事故包括井喷、设备故障和由于山体滑坡 等原因导致输油管线断裂等。这些意外事故均会导致大量原油外泄地面；人为事故指由于各种 人为因素( 如偷油等) 造成的采油设备、输油管线破坏等而导致的原油泄漏。事故污染属偶然 事件，一般难以预测，但它对环境造成的污染和危害却非常严重。 6 西安燕筑辩技大学预士学键论文 图1 2 石油歼采对环境的污染谶径示意图 鬻 1 9 研究嚣瓣怠主要内苍 率深题是在黼家自然科学基金攒霸黄土高原缝送水污染控制模式与承资源保护对策研 究基础上进行的进一步深化研究。 其妻器嚣豹麓浮臻拳痒拳髂孛秽浚拣兹孛豹石滚类污豢凌获蠢瘩擎，分毫蓐蠢澹粪污染携程 水库沉积物中酌转布特点，研究沉积物中石油类释赦对上覆水体水质的影响。 耀纛辘，漾鼷溪究懿内容氛括戳下豇令方嚣： 1 对王瑶水库水体中驹石 幽类污荣状况作出评价： 2 定性分析水库水体的物质组成； 3 ，怼零露凌戆耋点登嚣l 携一多弼芳烃送行定爨分辑； 4 分橱王墚水库沉积物中的石溜类污染状况； 5 。磅究嚣演类污染麴程窳瘁滋赣耱孛夔分垮褥煮； 6 研究沉移 物中石油类污染物释放的动力学过程。 ， 一勰黟。 一、|豢 西安建筑科技大学硕士学位论文 2水库水环境中的石油类物质分析 石油类污染物对水库水质产生不良的影响。多环芳烃( p a h s ) 作为一种重要的环境污染物 和致突变物质，严重影响着水库水环境的质量。分析水库水环境的污染物质的物质组成、污染 现状与水平，对评价水库水质和制定饮用水水源地的治理和保护技术方案具有重要意义。 2 1 天然水中的有机化合物 纯水是无色、无味、无嗅的透明液体。但在自然环境中很难找到纯水。水是良好的溶剂。 在自然界循环过程中携带一些不溶解的物质。天然水的水质是在其特定的自然条件下形成的， 它溶解了某些固体物质和气体成分，这些物质大多数以分子态、离子态或胶体微粒状态存在于 水中，它们组成了各种水体的天然物质。 天然水体中的有机物质一般含量很低，海水中的有机物质和无机物质比率”1 约为1 0 r 4 ，内 陆水可能较高一些。天然水体中的有机物质有两种来源，一种是水在液流循环过程中，溶解和 携带的介质中的有机成分。另一种来源就是水生生物( 包括植物和动物) 在不同产段产物的混 合物，有断裂产物，有合成物质，也有微生物和小动物分解的残留物质等。为了简化水中有机 物质这个复杂的体系，通常将水中有机物质分为两类：一类为非腐植质，一类为腐植质。 非腐植质包括可以辨认化学特征的化合物，有碳水化合物、蛋白质、肽类、氨基酸、脂肪 和色素等许多低分子有机物质。一般来说”1 ，这类化合物易被微生物分解，其残留量是相当低 的。 天然水中有机物质的大部分是腐植质，其分子量较低，为无定形的、褐色或者黑色的、亲 水的、酸性的、高分散的物质，这些物质大部分是胶体微粒，部分是溶液状态，部分是悬浮物 状态。按照它们在碱和酸中的溶解度，通常可以分为两种主要成分：( 1 ) 胡敏酸：它能溶解在稀 的碱溶液中，但是在碱萃取酸化后就沉淀。( 2 ) 富啡酸：它是留在酸化水溶液中腐植酸部分，可 溶解于酸和碱中。有人又分出另一类腐植物质，叫胡敏素，它是既难溶于酸，又难溶于碱的残 留部分。由于天然水的来源和环境不同，组成也有较大差别。 2 2 石油污染物 随着石油工业的发展，石油对水体的污染愈来愈严重，主要污染途径是：( 1 ) 主要来源于炼 油厂的排污以及输油管道和贮油罐的泄漏并进 地表径流；( 2 ) 流经石化工业厂群或油罐存放区 的雨水径流；( 3 ) 高速公路上燃料油。 石油比水轻，新鲜原油的比重为0 8 2 9 0 8 9 61 4 j 。油品进入水体后，首先成为飘浮油，在 油膜扩展和飘浮过程中，石油轻组分( c 1 c 5 ) 迅速挥发，估计新鲜原油能挥发2 5 3 0 ”1 ， 低碳芳香烃( c 6 c 8 ) 和烷烃( c 4 c s ) 及些非碳氢化合物溶解在动荡水体中，在水面形成 8 两安建筑科技大学预士学靛论文 涵貘。 浮油在水体中，由于风浪击荡，愈发生乳化作用，成为乳化油。乳化油滴”平均直径为 o 5um ，体积为6 x1 0 1 4 m z , ，液面积为8 1 0 母c i l l2 。依此计簿im l 油可产生1 5 ) 1 0 1 2 个油滴， 蕊瑟穰麓1 2 翔2 。 油艨、洮瓣可赡在水体中的微粒上或永生生物上，不峨下沉和扩散。油质谶入水体后，会 堇隶傣袭嚣茬l 攥处扩震，污絷蓬蠢愈扩愈丈。 由于烃类占石油的9 5 9 9 5 奇勺组分，所以水中石油污染物主婺表现为日腑烃及芳烃类 化合物。其中脂肪蛏占8 0 ，芳烃仅占2 0 左右l 3 z j 拳侮磊i 鑫污染囊子污染貔戆毒瞧e l 较大，其痰爨存在予农俸，通邋饮蠲承 x c a 季搴翡德瘵 产生不剩澎响。 2 3 永俸中祷褫致癌物璇 癌症怒嗣前馓界上死亡率高的简发病之一。人类癌症褥分之九十意右是豳弼= 境因素弓 超 酶，在致痰熬繇壤潮素中，激籍商纯攀致瘗、生搦数癌帮耱理致癌z - c 闲索，必审琵学致燕筵 主要因豢。到目髓为止，共约调查了6 0 0 0 种纯学物质，其中穰六分之一碧i 躁分之一的有鳓毫性。 还畜一鍪隰弓 越致畸窝致突变貉翔。滚蓬致碡、致癌、致聚獒戆稼学澎臻分礞簌环凌静各令热 落，包括大气、水体、食物锦各个万耐。 承体中的致瘸物质，大部分是困污染而带入的，也有谯水中发生化学变化磁产生的。例如 绘富含辫藏瑷鹣饮窳刍籍氯清毒会产警致癌豹氯健爱；富含氮索缒隶傣，程缺甄球壤中会逐步产 生具有数瘗痒躅黝胺类倔合物。 2 4 多环芳烃 环竣审剪许许多多的致癌物质，冀中就包括多环芳烃。多琢芳烃( 麓称p a h s ) 是分予中 吉有两个藏两个洪土苯环豹嫩燹。环境中多环芳殛来源膏i 鼙i - i 方面，一方面蔗内源牲舍藏，主 要是指徽燮秘、暇生动物、藻类帮赢等棱秘的合成：冀一方藤是乡卜源瞧产物，帮入为的藏瀛裂 解反应、开艘燃烧酾自然赛豹式出淆确等。多环舅烃豹_ 蔓黉来源是煤魏燃浇、镄镞垒遣孛焦炭 的生产和开放燃烧。 多繇薏烃( p a h s ) 与亚磷胶、霉藏毒索等，是黢重癸瓣彀瘗烧质“。这是鲮为：延涟p a 搬 纯合物中，除许多具有致癌或敬突囊衿弼的释类辨，还有举少淀癌镪鬟； 蕊潴、煤等化石燃 辩中聪食的骞橇物，在不完垒燃烧藏巍离温处理条转下搿产囊p a h s ；盘予骥代社会大璧满 耗麓源( 主要麓糕等纯石燃辩) ，在燃烧刺汽条释不良的祷况下，就霹镕g 有大鬃p a l - i s 莽 旅劂 环境中去；环境中已广泛分布有微徽的p a i - i s ，人们就有w 能通过大气、；, j u r a 食物等摄取京； 接触愈p a l - i s 较多豹煤焦渡秘沥青盼终业工入，霹发生联蛭性瘗。 9 露安建筑辩按大学硕士攀经论文 2 5 实验分析方法与步骤 2 5 1 样品采熊及处理 用1 0 0 0 m l 的棕色瓶( 已用丙酮淋洗干燥) 在水库内采集水样。浆样鼹，用宽胶带纸将棕 色袈簸霉密封。七疆之内，弱二戴翠靛将痰撵孛戆蠢濑炎摹取篷来，装久2 5 0 m l 豹拣夔枣疆蒸 ( 己用丙酮淋洗干燥过) 中。使掰旋转蒸发仅将其浓缩矮，装入5 m l 的棕德容量瓶中。用色谱 质谱联用仪分析其物质组成。 2 5 2 试验设备与仪器 旋转蒸发纹、色谱一凌遘联耀纹 1 0 0 0 r a l 稼魏广嗣瓶、2 5 钮d 稼煮夺霜瓶、5 珏l l 稼惫褰餮瓶、移液管、洗礤球 烧杯、玻璃漏斗、1 0 0 0 m 1 分液漏斗、表、l m l 针管 2 5 3 实骏劳骤 2 5 3 鼙联 萃敬骞l 遮矮二筑孕浣。宅懿饶熹是溶裁漭煮强，豢翁逶过藕滚遂嚣缝德，懿及可毅减少浓 缩过程中的损失；对石油类物质的溶解性好；另外它b e 承重，分离操作比较方便。干燥所用的 无水硫酸钠襁3 0 0 ( 2 下烘1 h ，冷却后装瓶备用。 萃取步骤 将已翔体嘏鲍求撵，蓼入1 0 0 0 m l 褥势滚添萼孛，甏耀5 0 m 静二氯甲婉搬入粟撵瓶中，振攫 3 0 s 涝洗其肉表瑟嚣将该溶裁转入努$ 菠潺斗孛。充努缀籀麴3 m i n ( 注意 气) ，螽静壹1 5 r a i n 以上静置分鼷。分层后，二氯甲熵翠取液在下层；水艨在上层。 在漏斗内铺设一层定量滤纸，加入麴l o m m 厚度的光水硫酸钠，然后过滤上述二氯甲烷莘取 液，滤液鬣八2 5 0 m l 棕色瓶中。 再舄2 5 0 r a l 二氯甲烷重复萃取嚣次。每次萃取翦，均餍二氯平烷潜洗取榉瓶。撩律过程尾上。 熬后霉惩5 0 m l 二氯季浣漭洗分滚滚尊。辫洗滚均毅繁予容量瓶孛。 容量瓶瓶口用宽胶带纸密封保襻。 2 5 3 _ 2 浓缩 浓缩采用旋转蒸发仪。其最大的优点是效率高，处理摄太。 浓缩步骤 廷) 将2 5 0 m l 拣德，j 、蜀瓶孛翦二筑帮蕊摹取滚置入旋转蒸发纹懿旋转巍糕串。翔二氯平靛辩洗椽 色小口瓶两次，淋洗液均置入旋转烧瓶中。 将水浴温度调至5 0 c 。 待旋转烧瓶中的少量液体体积不褥减少时，关；i j 旋转蒸发仪。将水浴中的5 0 的温水换为温 西安建筑科技大学硕士学位论文 度为室温的自来水。旋转烧瓶冷却后，将其取下来。用移液管将旋转烧瓶中的浓缩液移入5 m l 的棕色容量瓶( 已用二氯甲烷淋洗干燥过) 中。 用l m l 的针管将二氯甲烷射入旋转烧瓶中。在射入的过程中注意用手旋转旋转烧瓶，使二 氯甲烷淋洗尽可能多的面积。再用移液管将淋洗液置入容量瓶中。以上操作重复两次。 用二氯甲烷将容量瓶中的液体稀释至标线。 2 5 3 3 用色谱一质谱联用仪分析 将浓缩液送去用色谱一质谱联用仪分析其物质组成。 c r c - m s 的标定 气相色谱的标定采用外标法标定标准液为：e p a6 1 0p o l y n u c l e a ra r o m a t i ch y d r o c a r b o n sm i x ， 进样体积为2 u l 。 色谱一质谱联用仪 型号：美国热电集团t h e r m o f i n n i g a n t r a c em s 弹性石英毛细色谱柱：j wd b - _ 53 0 m x 0 3 2 m m x 0 3 21 1m 色谱条件： 温度：起始5 0 ，保持l m i n ； 升温速率l ：4 0 c m i n ，升至l5 0 c 后，保持10 r a i n ； 升温速率2 ：8 0 m i n ，升至2 7 0 后，保持5 m i n ： 进样方式：无分流进样方式； 进样口温度：2 8 0 ； 程序流量：0 5 m l m i n ，保持3 0 m i n ； 流量阶梯1 ：1 0 m l m i n m i n 至0 8 m l m i n ，保持2 0 m i n ； 流量阶梯2 ：2 0m l m i n m i n 至1 5 m l m i n ，保持6 0 m i n ； 质谱检测器( e i ) 7 0 电子伏特： 检测碎片范围：1 0 0 - 5 0 0 a i n u ； 离子源温度：2 5 0 ： s r c ：2 0 0 ： 电流：1 5 0 u a 。 载气：氦气 2 6 实验结果 在王瑶水库所采集的水样的色谱图如图2 i 和图2 2 所示。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 6 。1 定牲努耩瘩瘁承嚣豹羲凌缀袋 通过仪器分奄旰，计算机检索，谱库谱图解析，对样品的色谱图进行定性。通过定性分 圈2 1王瑶永麾水体中有祝化合物甑谱圈1 5l015 2 02 s3 03 5 4 04 5 5 05 5 t i m e 鍪2 2王瑶窳露承磐孛毒瓤纯会麴怨谱銎2 析，共确定了7 1 种化合物。如表2 1 所示。其中，对在3 8 1 8 r a i n 检出的物屁由于受实验条件 硬安建筑科技大学礤士学位论文 羼疆，判繇不毽楚藐逐是萤慧。弱榉魏，辩在4 5 ，i g m i n 羧爨豹携囊，罗g 鞭零蹬蹩落劳鞫慧j 荟楚 c h r y s c n e 。所以，将其都列上。 表2 1 王瑶水库水体中有机化台物定性分析结果 疼号纯会物名豫分子式分子豢爨漶辩霾( m i n ) l 二甲基苯( 1 )c s h l o 1 0 62 ，5 l 2 = 攀麓苯 2 )c s h l o 1 0 62 6 0 3 二甲藻苯( 3 )c s t - 1 1 0 1 0 62 8 0 4 2 ，4 一已二烯酸 c - d - i s 0 2 1 1 23 1 7 5 蘸满c 4 i t o 1 1 83 。9 0 6 苯纛烯c 8 璃 1 0 43 r 9 5 7 2 一乙爝基啦啶 c t h t n l 。54 。1 2 8 对苯胺 c 6 i - i s n 2 1 0 84 4 5 9 甲基懿基苯( 1 )c t h 出q 1 0 74 5 2 1 0 e i 基氮基苯( 2 )c t h 9 n 1 0 74 5 3 | l 譬蘩鬣基苯( 3 )c t h g n 1 0 7霹5 5 1 2 问笨二酚c 6 h 6 0 2 l l o4 5 7 1 3 淫嚣羧c a - 1 6 0 6 1 5 04 。6 6 1 4 对酚丙酮c 灿0 0 2 1 5 04 7 4 1 5 十二烷c 1 2 h 2 6 1 7 06 1 6 1 6 十四酵c 趟3 0 0 2 1 46 7 4 1 7 n ，n 一二甲基苯胺c s h n n 1 2 17 o o - 1 8 十三烷c 1 3 i - h s 1 8 47 上o 1 9 + 嚣浚c i 4 t - 1 3 0 1 9 87 囊5 2 0 十五烷c 1 5 碣2 2 1 27 6 l 2 1 蔡c i 沮8 1 2 89 7 1 2 2 2 ，2 二警基苯甲黢q - - d 1 2 0 1 3 61 2 3 7 i 2 3 苯甲醛c t h 6 0 1 0 61 2 9 l 。 2 4 甲基蔟( 1 )c n h l 0 1 4 21 3 1 7 2 5 甲蒸蒸( 2 )c h h l o 1 4 21 4 。1 6 2 6 十六烷c 1 6 h 3 4 2 2 61 4 4 l 2 7 十七烷c j 7 h 3 6 2 4 01 4 7 3 2 8 十八浊醇e l 娲6 0 2 6 81 4 8 9 2 9 十，k 烷e i g 2 5 41 4 9 8 3 0 菠c 1 2 h g 1 5 2l ，0 5 3 t 丁子褥繇c i o 珏l 赫 1 6 41 8 5 6 3 2 十九婉c , 4 t 4 0 2 6 s1 9 9 9 3 3 1 一( 2 ，4 ，旺聚基苯熬) 一丙酮c 姐l 0 0 4 1 8 22 0 斛 3 4 异聪慧蔡c 1 3 h 1 4 1 7 02 t 2 l 1 3 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 5 芴c , 3 h 1 0 1 6 62 1 7 0 3 6 十一酸 c j l h 2 0 0 2 1 8 42 2 0 8 3 7 二十烷 c 2 0 h 4 2 2 8 22 2 9 2 3 8 十一烯酸c n h 2 0 0 2 1 8 42 3 1 1 3 9磕目p l 自日 c 1 2 h 2 7 p 0 4 3 3 02 4 2 0 4 0 二十一烷c 2 1 h “ 2 9 62 5 5 1 4 l 二十二烷 c 2 2 1 4 63 1 02 5 7 0 4 2 2 ，4 一二叔丁基苯酚 c 1 4 h 2 2 0 2 0 62 6 8 3 4 3 菲c 1 4 h 1 0 1 7 82 7 0 7 4 4 葸 c 1 4 h 1 0 1 7 82 7 1 4 4 5 二十三烷c 2 3 h 4 s 3 2 42 8 9 6 4 6 二十四烷c 2 4 h 5 0 3 3 83 3 2 4 4 7 十八醇c i s h 3 s o 2 7 02 9 9 6 4 8 邻苯二甲酸二丁酯c t c , h , , 0 4 3 4 23 0 9 1 4 9 海墨酮c i o h s , 0 3 1 7 63 1 4 3 5 0 二十五烷c 2 5 h 5 2 3 5 2 5 1 普尼松c 2 i k q 3 5 83 6 8 2 5 2 丁基苯c l o h l 4 1 3 43 8 0 4 芘c 1 6 i - i , o 2 0 23 8 1 8 5 3 萤蒽 5 4 二十六烷 c 2 6 h s 4 3 6 63 8 7 3 5 5 二十七烷c 2 7 h 5 6 3 8 04 0 6 9 5 6 二十八烷c 2 s h s s 3 9 44 2 “ 5 7 9 十八烯甲酯c 1 9 h 3 6 0 2 2 9 64 2 5 8 5 8 二十九烷c 2 9 h 6 0 4 0 84 2 9 9 5 9 三十烷c 3 0 n 4 2 24 3 9 l 6 0 柠檬酸c d i s 0 7 1 9 24 4 9 7 苯并【a 】葸 c , 8 1 - 1 1 2 2 2 84 5 1 9 6 l c h r y s e n e 6 2 三十烷c 3 1 h 6 4 4 3 64 5 9 9 6 3 邻苯二甲酸二正辛酯c 2 9 h 4 0 84 6 5 7 6 4 瑞瑟平c 3 3 1 - 1 4 c , n 2 0 9 6 0 84 7 3 9 6 5 二乙基乙烯雌酚c , s i - 1 2 0 c h 2 6 84 7 9 0 6 6 苯并( a ) 芘 c 2 0 h 1 2 2 5 24 9 1 9 6 7 去氢胆酸c u l - i s 4 0 s 4 0 25 1 1 9 6 8 胆固醇c 2 7 h 4 6 0 3 8 65 1 8 9 6 9 二苯并【a ，h 】葸 c 2 2 h 1 4 2 7 85 2 2 7 1 4 滔安建筑科技大学攒士学德论文 j 张 1 7 一攀基蓬激酝 c 2 0 h 3 0 0 2 3 0 25 3 5 0 f7