（工业催化专业论文）蒙脱土负载试剂固体酸催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 本论文是以无机多孔材料蒙脱土为原料 研究了蒙脱土酸化处理后的结构变化规 律 选择出最佳酸化时间的酸化土作为载体 进行负载z n c l 2 以制各在f r i e d e l c r a f t s 具 有最佳活性的固体酸催化剂为目标 论文首先论述了固体酸催化剂开发的意义 并对环 境友好负载试剂催化剂的进展进行了综述 根据国内外对环境友好催化剂的开发现状 和形势 利用我国丰富的膨润土资源 研究开发一种在f r i e d e l c r a f t s 反应中的固体酸 催化剂 对该催化剂的制备条件进行了系统的研究 同时也研究了催化剂的活性和结 构间关系 实现了该反应体系中的多相化 也实现了清洁工艺和生产 减少环境污染 同时对该催化剂在酰基化反应中的应用做了一些初步研究 为实现该催化剂的工业应 用打下基础 f 本论文主要分为三部分 第一部分为蒙脱土负载试剂催化剂的制备 主要内容为催化剂的制备条件的选择 和确定 首先对载体蒙脱土的提纯和酸化处理研究 对蒙脱土的酸化处理条件做了较 系统的探索 实验表明酸化处理对蒙脱土的结构造成严重的破坏 研究还发现蒙脱土 只有在充分酸化的条件下才能获取较好的活性 酸化时间为4 小时蒙脱土的层状结构 就完全破坏 此时作为载体负载后的催化活性高 然后是对催化剂负载量进行了研究 发现 负载量太少不能形成足够多的酸中心 活性较低 随着负载量的增加 活性也 随着上升 但是过多的z n c l 2 试剂又会对造成催化剂的孔道堵塞和比表面积减少 z n c l 2 试剂在载体上的分散度降低 反而降低了其催化活性 必须选择合适的负载量 最后是对催化剂的活化温度进行了研究 发现活化焙烧温度也有一个最佳值 焙烧温 度过低无法形成强酸中心 影响活性 温度过高又会使得活性中心的分解流失 从而 降低催化活性 实验结果得出了单因素的制备条件 然后对该催化剂的制备条件进行 了优化 也研究了催化剂的稳定性和再生性能 第二部分为该催化剂的结构和性能的关系 通过x r d t g d t a 的表征和 h a m m e r 指示剂正丁胺滴定法测定酸强度和酸度 研究表明活性组分z n c l 2 和载体的 协同作用使得其催化活性明显高于活性组分和载体本身 酸度和酸强度都有明显的提 高 同时对催化剂的热稳定性进行了研究发现该催化剂在低温下是稳定的 t g d t a 表明该催化剂在4 5 0 5 5 0 c 造成活性位的流失 所以在液相反应体系中该催化剂的稳 定性良好 活性下降的原因可能是催化剂的积炭引起的 一一 关键词 负载试剂固体酸催化剂表征 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i st h e s i sa i m st os t u d yt h ec h a n g e so ft h es t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t ea f t e rt h e t r e a t m e n tb ya c i da n da c c o r d i n gt oi t s e l e c tt h eb e s ts u p p o r tt ol o a dz n c l 2t oa c h i e v et h e c a t a l y s tw h i c h h a v et h eb e s t c a t a l y t i ca c t i v i t y a tt h eb e g i n n i n go ft h e s i s i tr e l a t e dt h e i m p o r t a n c eo fd e v e l o p i n gat y p eo f s o l i da c i dc a t a l y s t sa n ds u m m a r i z e dt h e p r o g r e s si nt h e r e s e a r c h i n g o fe n v i r o n m e n tf r i e n d l y c a t a l y s t s u b s e q u e n t l yt h ep r e p a r a t i o no fz n c l 2 l o a d e dt o c a t a l y s t a n dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n d c a t a l y t i ca c t i v i t y w e r e i n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d i t si n d i c a t e dt h a tt h i sc a t a l y s th a v es o m eh i g ha c t i v i t yi nf c s o w ec a ne x p e c tt h a th e t e r o g e n e o u si nt h er e a c t i o n c l e a n i n go f p r o d u c t i o na n dl e s s e n i n go f p o l l u t i o nc a nb er e a l i z e db yu s i n gt h i sc a t a l y s t a tl a s t t h ea p p l i c a t i o no ft h i sc a t a l y s ti n a l k y l a t i o nw a s a l s os t u d i e d t h i st h e s i sc o n s i s t so f t h r e e p a r t s t h ef i r s t p a r t s t a t e dt h e p r e p a r a t i o n o f s u p p o r t e d r e a g e n tc a t a l y s t su s i n g m o n t m o r i l l o n i t ea s s u p p o r t c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db ye n v a p o r a t i n g t o d r y n e s s a s u s p e n s i o no fc l a yi nm e t h o a n o l i cz n c l 2s o l u t i o n m a j o rc o n t e n t so fp r e p a r a t i o ni st h a t c o n d i t i o n sb e e ns e l e c t e do rb e c o n f i r m e d f i r s t l y p u r i f i c a t i o n a n da c i d i f i c a t i o no n m o n t m o r i l l o n i t eh a v eb e e nt a k e nu p a c i d i ct r e a t m e n tc o n d i t i o nh a v eb e e ne x p l o r e d t h e r e s u l t sh a v es h o w e dt h es t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t eh a v eb e e nd e s t r o y e ds e v e r e l y i ta l s o s u g g e s t e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yh a v eb e e no b t a i n e do n l yb ys u f f i c i e n t l ya c i dt r e a t a f t e r a c i d i ct r e a t m e n tf o r4h t h e l a y e r s t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t eh a v eb e e n d e s t r o y e d c o m p l e t e l y a n dw i t hi t a ss u p p o r t t h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa c h i e v e d s e c o n d l y t h e l o a d i n go fz n c l 2w a ss t u d i e d w h i c hs u g g e s t e dt h a te n o u g ha m o u n t so fa c i dc e n t e r sc a n t b ef o r m e di ft h el o a d i n gi st o ol o w n e i t h e ri sa c t i v i t y t h eh i g h e rz n c l 2 l o a d i n g t h eh i g h e r a c t i v i t y b u tt h eo v e r l o a d i n go f z n c l 2 w o u l dm a k e p o r e s b l o c k e da n d s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s d e c r e a s e w h i c hm a d ed i s p e r s i t yo fz n c l 2l o a d i n go ns u p p o r td e c r e a s e a n dt h e nl e dt o l o w e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e r e f o r e t h ea p p r o p r i a t el o a d i n gi sai m p o r t a n tf a c t o rf o rt h e c a t a l y t i ca c t i v i t y f i n a l l ya c t i v a t i o no fc a t a l y s t sh a v eb e e ns t u d i e d a n di tw a ss u g g e s t e d t h a tt h e r ew a sab e s tc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e b e c a u s et h et e m p e r a t u r ei st o ol o w e rt o g r o wa c i d i cc e n t e r t h i sw i l li n f l u e n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y h o w e v e r i ft e m p e r a t u r ei s i a b s t r a c t m u c ht o o h i g h t h e a c i d i cc e n t e r sw e r e l o s e c a t a l y t i ca c t i v i t y b e c o m el o w e r t h e c o n c l u s i o nw a so b t a i n e db ys i n g l ef a c t o rc o n d i t i o n s u b s e q u e n t l y t h ec o n d i t i o no ft h e p r e p a r a t i o no f t h ec a t a l y s t sw e r eo p t i m i z e d a tl a s t i t ss t a b i l i t ya n dr e b i r t hp r o p e r t yw e r e s t u d i e d t h es e c o n d p a r ts t a t e dt h er e l a t i o n so f s t r u c t u r ea n d p r o p e r t y t h ec a t a l y t i cs t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o nw a sr e c o r d e d u s i n gt h ex r d a n dt g d t a a n ds u r f a c ea c i d i t yw a s m e a s u r e du s i n gh a m m e t ti n d i c a t o r s i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h ei n c r e a s ei na c t i v i t yi st h e r e s u l to fas y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nt h ez n c l 2a n dt h es u p p o r t l e a d i n gt oi n c r e a s i n gi n b o t ht h ea c i d i t ya n dt h ea c i d i cs t r e n g t h i tt u r n e do u tt h a tt h ec a t a l y s ti ss t a b l ea tl o w e r t e m p e r a t u r eb ys t u d y i n g t h eh e a t s t a b i l i t y w h i l es o m ea c t i v ec e n t e r sl o s ed u r i n g4 5 0 5 5 0 c w h i c hw a sr e c o r d e db yt g d t a t h e r e f o r e i nl i q u i dr e a c t i o nt h e c a t a l y s t h a s g o o d p r o p e r t y a n d i tw a ss u g g e s t e dt h a t l o w i n g o ft h e a c t i v i t y i sd u et ot h ea m a s s c h a r c o a l t h et h i r d p a r t r e l a t e st h e a p p l i c a t i o n o ft h e c a t a l y s t s i n b e n z o y l a t i o nr e a c t i o n b e t w e e nb e n z o y lc h l o r i d ea n db e n z e n e a n di tw a ss u g g e s t e dt h a tc a t a l y s t se n h a n c et h e a c t i v i t yo f t h er e a c t i o n v a r i o u sp a r a m e t e r so ft h er e a c t i o nh a v eb e e no p t i m i z e d e x c e l l e n t r e s u l t sw e r eo b t a i n e dw i t hr e s p e c tt oy i e l do f t h er e a c t i o n a n dt i m eo f t h er e a c t i o n k e y w o r d s s u p p o r tr e a g e n t s o l i da c i d c a t a l y s t c h a r a c t e r i z a t i o n i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 环境友好催化剂研究开发意义 环境友好催化就是利用催化剂来控制环境不能接受的化合物排放的化学过程 它 也包括那些应用催化剂生产少污染的产物及能减少废物和副产污染物的新的化学过 程 从这里来看 环境友好催化包括两部分内容 污染预防方面的催化技术应用 以 及污染末端治理方面的催化技术应用 在化学工业上启用清洁技术 寻找的新技术和革新标准 成为众多化学化工研究 的目标 已建立起来的化学工业过程 通常是以2 0 世纪5 0 年代前为基础的技术 不 能满足当今环保增强的社会要求 这样 环境经济 将成为新产品和新化学过程开 发的策动力 清洁工艺为催化剂和催化过程在工业上的应用提供新的机遇 在精细化 工和一些特殊的化学工业中 通常采用均相催化剂 难于分离而且需附加其它化学过 程加以分离 以至于原料使用率降低 产物的选择性也不高 在2 0 世纪上半叶 催化剂在建立起化学工业经济增长方面充当了重要角色 在 过去的5 0 年中 绝大部分化学反应过程的实现依赖于催化剂 在化学工业上清洁技 术中 追求提高选择性 增加原材料的使用率的目标 用催化剂替代化学计量试剂 往往能取得显著的效果 采用固体催化剂在液相反应中 能与终产物混和液分离 同 时催化剂有效地得以恢复 从而减少了催化剂的流失和环境污染 绝大多数固体无机 催化剂是以多孔载体物质为基础 制得的负载试剂型催化剂 在许多重要反应中实现 了 多相化 有利于催化剂的恢复和荐生 1 i 2 固体酸催化剂 催化反应 催化剂 依反应物在催化转化中的基元步骤 电子转移 可分为酸 碱型 双电子 和氧化还原型 单电子 酸催化反应和酸催化剂是包括烃类裂解 重整 异构等石油炼制以及包括烯烃水合 芳烃烷基化 醇酸酯化等石油化工在内的 一系列重要工业的基础 因此 无论对酸反应的机理 还是对酸催化剂的作用本质 都已进行过大量的研究 是催化领域内研究得最为广泛 最详细和最深入得一个方面 从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史看 最早还是从利用如硫酸 磷酸 三 氯化铝等一些无机酸类为催化剂开始的 后者显然是因为这些酸催化剂都具有确定的 酸强度 酸度和酸类型 而且在较低温度下就有相当高的催化活性 利用硫酸 磷酸 第一章绪论 用硫酸 磷酸 三氯化铝等为催化剂的一些工业上重要的催化反应 2 口 这类酸催化反应都是在均相条件下进行的 和多相化反应相比 再生产中带 来许多缺点 如在工艺上难以实现连续生产 催化剂不易与原料和产物分离 以及 设备腐蚀等 为了克服这些缺点 首先就是把这些液体酸催化剂固载在载体上 或 者利用例如酸性白土一类的固体酸作为催化剂 固体酸催化剂的问世是酸催化剂研 究的一大转折 这不仅可以在一定程度上缓解或解决均相反应带来的不可避免的问 题 而且由于可在高达7 0 0 8 0 0k 的温度范围内使用 大大扩大了热力学上可能进 行的酸催化反应的应用范围 由于这些优点 从4 0 年代以来的半个世纪里 人们从 未间断过为开发新的包括超强酸在内的固体酸催化剂的努力 截止目前为止 已有 一大批固体酸被用于酸催化反应 2 酸催化剂在烃类异构化 烷基化等反应中具有重要作用 其中以异丁烷和低碳 烯烃的烷基化反应最引人注目 由于该反应多以浓硫酸和氢氟酸为催化剂 故开发 环境友好的固体酸催化剂具有重要意义 目前研究较多的固体酸催化剂大都集中在 含卤素催化剂如b f 3 s i 0 2 及负载型液体酸如c f 3 0 2 h s i 0 2 若干催化剂已进入中试阶 段 人们在开发新的酸催反应过程中 除了尽可能地不再使用硫酸 磷酸 三氯 化铝等液体酸催化剂 改用固体酸催化剂之外 近年来还开发出一些利用固体酸催 化剂的重要酸催化工艺 但是还有许多酸催化工艺 迄今仍不得不沿用硫酸 磷酸 三氯化铝等为催化剂 其中最突出的是低碳异构烷烃和烯烃的烷基化反应 尽管这些液体酸催化剂都有较好的活性 但都有很强的腐蚀性 例如以硫酸 为催化剂时 在生产中就得处理大量废物 如已成为当今环保方面急需解决得问题 故开发环境友好的固体酸催化剂具有重要意义 1 1 3 均相催化剂的多相化 均相催化剂是用在反应物系和参与反应的催化剂处于同一相中的反应的均相 催化反应上的催化剂 其中最重要和最常见的为液相均相催化剂其中包括酸碱催化 剂 离子对催化剂 络盐催化剂和酶催化剂等 与非均相催化剂相比其中的结论重 复性好 多相化一直是催化领域的热门课题之一 它既具有均相催化剂活性高和选 择性好的优点 又具有多相催化剂易于分离和纯化的特点 但是 均相催化剂要稳 定地负载于载体上 活性组分和载体的选择一直是个难于解决的问题 近年来 不 2 第一章绪论 少研究者进行了诸多尝试和研究 也取得了一些令人振奋的结果 但是 仍有许多 均相催化剂难于解决 其中的主要问题是 1 活性组分在载体上不稳定 在反应 物或溶剂中容易脱落 从而导致催化剂活性组分流失 2 活性组分的负载量太小 导致催化剂活性不高或选择性不好 6 1 4 杂多酸是近年来开始引起研究们高度重视的一类新型催化材料 它作为液体酸 催化剂已在烯烃水合等工业化过程中获得成功的应用 作为固体酸催化剂也已在炼 油 化工及精细化工领域中显示出广阔的应用前景 由于杂多酸的表面积 小于 1 0 m z g 很小 因此用作固体酸催化剂时需要将其负载化 以增大比表面积 使活 性组分得到充分利用 已采用多种载体来负载杂多酸 普遍认为s i 0 2 是最理想的载 体之一 对于s i 0 2 负载杂多酸的表征也有较多的报道 t 5 1 6 1 1 4 负载试剂酸催化剂 1 傅氏 f r i e d e l c r a f t s 反应是有机化学中最重要的命名反应之一 傅氏苯甲酰 化反应和烷基化反应所合成的有机合成中间体产品 被广泛地应用于医药 有机颜 料 紫外线吸收剂 香料等领域 具有重要的应用价值 然而 在传统的傅氏反应 生产中 大量使用催化剂的是一些无机矿物酸如h f h 2 s 0 4 或可溶性的试剂a i c l 3 z n c l 2 b f 3 等液体酸 这些液体酸使用时普遍存在着设备腐蚀严重 废酸废气的产 生及产物与催化剂交叉污染等诸多环保问题 同时也存在着反应选择性不高 产率 较低及产品与催化剂分离困难等问题 为了解决传统生产中液体酸催化剂带来的环 境危害及其它问题 迫切需要开发一种新型的环境友好的固体酸催化剂来代替传统 的液体酸催化剂 实行清洁工艺生产 其中 液体试剂酸在无机多孔固体材料上的 固载化正成为目前国际上新型固体酸催化剂研究的主要方向之一 2 0 2 9 1 全球范围内的环境立法日益苛刻 要求人们尽可能提高能源和资源的使用效率 减少有害物的排放和创制零排放化工生产和能源转换新工艺 计统计 用传统化学 工艺平均每生产1 吨精细或特殊化学品往往造成2 0 1 0 0 吨有害化学品的排放 即使 是那些附加值很高的药物和农业化学品 从降低生产成本和减少有害物考虑均迫切 需要有合适的催化工艺出现 环境友好精细和特殊化学品的合成不仅要求催化剂具 有优良的对化学功能团的选择性 而且还要有高度的域位和立体选择性 研究开发 的催化剂应丰富多样 以适合精细化学品 量少而种类多的实际 固体酸催化剂在 化工生产中有较广的应用 尤其是在精细或特殊化学品中 负载型固体酸催化剂实 3 第一章绪论 现了均相反应的多相化生产工艺 对精细和特殊化学品的催化合成中 具有重要的 意义 1 2 傅一克反应与蒙脱土负载试剂催化剂 在有机合成f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应通常使用质子酸和经质子给予体改性的 l e w i s 酸 如a i c b h c l 这些催化剂在使用后的难再生和环境污染问题 在当前的 国际环保要求日益严格的情况下显得特别突出 所以开发出具有环境友好性能的固 体酸催化剂 可以从源头上减少环境污染 且实现有机液相反应的多相化 利用多 孔无机材料对l e w i s 酸试剂进行固载化研究 制备新型固体酸催化剂 对这一类反 应的多相化具有重要意义 无机多孔固体材料负载试剂催化剂 s u p p o r t e dr e a g e n tc a t a l y s t s 所负载的试剂 一般是具有l e w i s 酸性的金属卤化物 如z n c l 2 a i c l 3 f e c l 3 等 由于蒙脱土是 一种二维平面层状或层连结构的多孔硅铝酸盐 具有合适且可调变的孔结构和表面 酸性 易于进行物理和化学性能的改变 是一种理想的负载试剂的载体材料 经物 理或化学改性后的蒙脱土所具有的中孔孔道提供了金属卤化物高浓度沉积的理想场 所 蒙脱土表面羟基与金属卤化物之间通过卤化物作用形成了化学键结合 锚定了 金属卤化物 有效地防止了负载试剂的流失 蒙脱土载体与负载试剂之间存在的 协 同作用 使其总催化活性往往会超过蒙脱土和试剂两者活性的简单加合 蒙脱土载 体提供了传统试剂酸所不具有的某种 择形能力 往往比试剂酸具有更高的催化选 择性 与微孔沸石固体酸相比 具有中孔孔道的蒙脱土载体更有利于液相反应分子 的扩散 同时 由于蒙脱土载体的存在 阻止了某些试剂 尤其是a i c l 3 的水解 提供了催化剂良好的耐热稳定性和较强的机械强度 在使用是只需通过简单的过滤 即可达到与产物分离的目的 并可进行简单的再生利用 由此可见 蒙脱土为载体 的负载试剂催化剂是一种极具有开发前景的环境友好的新一代固体酸催化剂 i 7 3 0 3 2 1 负载试剂催化剂自问世2 0 多年来 已世人的广泛关注 特别是9 0 年前后出现 的c l a y z i c 型 z n c l 2 蒙脱土 催化剂取得了突破性的进展和工业化应用后 更为世 人所瞩目 国外从事这方面研究的主要有jh c l a r k l a s l op 与v i l l e m i n 等研究小组 其中 jhc l a r k 小组主要对蒙脱土负载试剂及其傅氏烷基化进行了较为系统的研究 并成功地开发出了e n v i r o n c a t 系列蒙脱土负载试剂催化剂 从而奠定了一系列新型 4 第一章绪论 工业催化剂的基础 l a s l op 与v i l l e m i n 等研究小组侧重于对蒙脱土类催化剂 包括 蒙脱土 离子交换蒙脱土及负载试剂蒙脱土等 催化的各类有机化学反应进行了较 为全面的基础理论研究 而涉及蒙脱土负载试剂催化剂本身的研究则较少 国内有 李同双等人进行了与此相类似的工作 主要也针对所催化的各类有机化学反应的研 究p 3 扔 而蒙脱土负载试剂系列催化剂的研究目前国内还没有相关文献报道 据国外文献报道 蒙脱土负载试剂催化剂所采用的载体通常是商品名为k1 0 型 蒙脱土 它所具有的中孔孔道一般是通过蒙脱土的层离而形成的 在以往的研究中 蒙脱土的层离现象不引起重视 对此缺乏系统研究 由于层离现象对于载体蒙脱土 及其催化剂的制备影响注关重要 因此有必要对蒙脱土的层离现象 作用及处理方 法等进行详细研究 关于蒙脱土负载试剂催化剂的催化作用机理 目前尚无明确定 论 对于烷基化反应体系 则有多种解释 一是认为由于某些试剂在蒙脱土中孔孔 道内高浓度的沉积 二是认为是由于试剂于蒙脱土之间存在的 协同作用 另外负 载试剂的不同 其催化作用可能也不尽相同 而对于蒙脱土负载试剂催化剂在其他 反应体系中的催化作用本质 更缺乏系统研究 因此 开展蒙脱土的层离研究及其 负载试剂催化剂的催化机理的研究 有助于人们对蒙脱土结构与性能的新认识 具 有重要的理论研究价值 目前 国际上对蒙脱土负载试剂催化剂的工业应用研究主要集中在傅氏烷基化 反应上 尤其是对氯苄与芳烃的苄基化反应研究较多 3 3 3 6 3 8 1 并且已取得了一些重 要的工业化应用 然而对于同样是酸催化的傅氏酰基化反应则研究较少 在傅氏酰 基化反应中 苯甲酰氯是一种重要的酰基化试剂傅氏苯甲酰基化则是合成重要有机 中间体二苯酮及其衍生物的最主要的途径 而在传统的傅氏酰基化反应中 使用 l e w i s 试剂酸产生的环境危害较大 通常情况是采用1 当量a i c l 3 催化剂生产1 吨酰 化产物 将带来3 吨对环境有害的酸性废气及蒸汽 反应中产生的废弃物的量大大 超过产物量 因此 开展蒙脱土负载试剂催化剂在傅氏苯甲酰化反应中的应用具有 重要的工业应用价值 总之 新一代环境友好的负载试剂催化剂的研究目前国际正在升温 而国内对 该领域的研究尚处于空白阶段 随着环境污染的日益加剧 开发 环境友好催化剂 推动 清洁合成技术 的发展 已成为化学化工行业的一个新的极为重要的研究领 域 其中最为典型的就是将固体催化剂用于多相化体系 因为具有污染小 废物少 5 第一章绪论 易再生等优点 在众多的固体酸催化剂中 蒙脱土是一种优良的固体催化剂和载体 已成功的应用于取代反应 消除反应 重排反应 氧化反应和还原反应 42 1 在此 基础上开发蒙脱土负载试剂系列催化剂及开发配套的清洁生产工艺 发展地方经济 保护地方环境 赶超世界先进水平 具有重要的现实意义 1 3 负载试剂固体酸催化剂研究进展 负载试剂型催化剂 1 7 1 是一类新型的环境友好催化剂 负载试剂酸催化剂是其中 一类的催化剂 它的出现克服了传统液体酸硫酸 氢氟酸 磷酸和l e w i s 酸试剂作 催化剂时产物分离困难 催化剂难于再生 环境污染严重等缺点 并在替代传统酸 作催化剂时表现了良好活性和环境友好性能 且在化学工艺上实现了多相化 目前 国际国内都在提倡绿色化学和清洁工艺 所以负载试剂型催化剂研究和开发具有十 分重大的社会效益和经济价值 负载试剂酸催化剂开发和研究出现在8 0 年代末 以粘土为载体 进行的l e w i s 酸试剂固载研究中 发现这一类催化剂在f r i e d e l c r a f t s 反应中的催化性能 尤其是 单一化产物的选择性比传统催化剂要好 国外研究比较多的是c l a y z n c l 2 负载试剂 型催化剂 a 1 c 1 3 负载试剂型催化剂由于其具有更强的b r o n s t e d 酸 9 0 年代末成为 了研究的热点 随着新型多孔材料的发展和出现 尤其是9 0 年代初出现的中孔分 子筛m c m 43 6 7 7 们 为负载试剂的进一步研究和开发提供了绝好的载体材料 1 3 1 负载试剂 负载试剂在无机载体中的应用有3 0 多年了 但在1 9 8 9 年召开了第一届关于负 载试剂国际研讨会以后 对此项研究发展和前景更为广大化学工作者看好 同一年 负载试剂催化剂首次实现工业化 并取得良好的经济效益和环境效益 7 负载试剂 在催化领域研究进入了一个新阶段 负载试剂催化剂是通过一定的方法 表 1 把 活性组分固载在载体形成的催化剂 包括负载试剂酸催化剂 负载试剂碱催化剂 负载试剂氧化物型催化剂 这系列催化剂中试剂通过与载体的不同作用而表现出高 的催化活性和环境友好性能 它们的共同特点是活性高于载体活性和试剂活性的简 单组合 6 第一章绪论 表l i 负载试剂的制备方法 t a b l e1 1m e t h o d s o f p r e p a r i n gs u p p o r t e dr e a g e n t s 方法备注 浸渍蒸发溶剂法 沉淀法和共沉淀法 吸附法 机械混合法 离子交换法 溶胶凝胶技术 甲基硅烷基化法 载体氯化衍生法 使用广泛 采用一种合适的溶剂 通过 分散吸附和负载量来控制 使用于溶解度不大的试剂 难于控制 易操作 效果不佳 操作简单 避免了其它化学物质的引入 不太使用 对有可交换离子的物质简单有效 粘土 和沸石 不需要进行载体预处理但是要进行硅烷 单体的合成 难于控制结构 使用预知结构的载体与合成的硅烷基单 体 但是表面活性数量易流失 表面氯化易进行且s i c j 具有高活性 但 需要有机金属化合物参与 载体是负载试剂制备中要考虑的重要因素之一 载体的热稳定性 比表面积 孔结构等参数有助于选择合适的载体 它的表面结构将影响试剂固载的牢固程度 研究较多的是粘土类物质 如蒙脱土具备层状结构和微孔结构 酸化处理后的蒙脱 土具有良好的中孔结构和较大的比表面积 在经过酸化处理 进行铝支撑形成胶联 粘土 具有良好的热稳定性 4 4 郴 也可作为载体材料 具有一定结构的硅胶也是常 用的载体材料 硅胶分子上的s i o h 键极易与试剂结合成牢固的键 有利于形成稳 定的负载试剂 硅胶的中孔结构有利于分散试剂 最近新兴合成的m c m 系列 其 比表面积 1 0 0 0 m 2 g 大 并具有六方有序排列空边结构 有利于分子在孔道内进行 有效扩散和试剂的负载固定 所以 中孔分子筛m c m 的出现将会对负载试剂研究 开辟一斩新的领域 4 3 6 7 7 0 1 试剂的选择是通过反应的性质来确定 目前 研究最多和最广的是l e w i s 酸 试剂如f e c b z n c l 2 a i c l 3 等固载后形成的催化剂 试剂在载体上的稳定性好 才能 确保催化剂具有良好的寿命 才有其工业应用价值 然而试剂和载体的相互作用是 复杂的 不同试剂和载体间的作用也是不一样 这方面的机理研究也是将来的重点 只有这样才能正确分析这类催化剂的催化机理 得到在工业上有应用价值的催化 剂 随着科技的进步和发展 应用于催化研究的方法和手段越来越多 如n m r f t i r t g a x r d 等可以为我们提供许多有效的信息 从而对催化剂进行正确评 7 第一章绪论 价和分析 也有助于加快催化剂的研究和开发 1 3 2 负载试剂酸催化剂 目前 l e w i s 酸试剂固载在无机多孑l 载体材料上 在有机液相f r i e d e l c r a f t s 反 应中的应用研究已进行多年 在f r i e d e l c r a f t s 反应中传统液体酸a 1 c 1 3 为有效的 催化剂 但是它在反应中的缺陷也是比较明显的 包括1 催化剂本身极易水解产生 大量的h c l 有腐蚀性且处理困难 2 烷基化选择性弱 引起多烷基化和异构化 产生大量的付产物 3 在酰基化 苄基化 磺酸基化反应中由于产物分子复杂需要 大量的反应物 4 反应中需要添加水来冷却此过程中放出大量的热 同时产生大量 的液体盐酸 造成有机污染 铝离子的富集和酸性溶液的流出增加了成本和处理难 度 这些缺陷在环境保护方面是个主要的不利因素 为探索替代传统l e w i s 酸试剂 a 1 c 1 3 等催化剂 改善在环境方面出现的问题 实现清洁工艺 这类酸催化剂成了 研究的热点 早在1 9 6 0 年初 催化领域开始了应用合成沸石 由于其高酸度 易 与产物分离 可再生重复使用 不存在卤素和挥发性酸等腐蚀性物质以及没有对环 境有害的排放物如废a i c l 3 等优点 引起了人们的兴趣 将其作为烷基化催化剂使 用 早期还对x 型和y 型沸石研究 特别是稀土元素交换的沸石 表明他们具有 对苯或甲苯与烯烃或醇烷基化的催化性能 但是由于它们的微孔结构 对从载体来 分主要有以下三个方面进行研究 1 3 2 1 蒙脱土负载试剂酸催化剂 蒙脱土具有2 l 的层状硅铝酸盐结构 具有一定的晶形结构和具有微孔结构 蒙脱土在有机反应上的应用在很早就有了报道研究 2 1 j 8 删 李同双 3 3 等仅对蒙脱土 在有机反应中应用作了些研究 但是对其负载l e w i s 试剂的研究没涉及到 从蒙脱 土本身的结构指标来看 远低于负载试剂应有的载体材料所需要的指标 必须经过 酸化处理 蒙脱土在酸处理中 晶格发生畸变 晶形结构减少 层状结构发生崩塌 增大其比表面积 孔径也有增大 这样经过处理后的蒙脱土具有更强的吸附性和化 学活性 是一种具备中孔结构的载体材料 如图i 1 所示 p i n n a v i a i a 4 7 研究得出了 这一结论 8 第一章绪论 图1 1蒙脱土酸处理后负载氯化锌的结构变化 f i g1 1 s t r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no f t h ef o r m a t i o no f c a t a l y s t r h o d e s 等 4 8 1 对蒙脱土型负载试剂催化剂重点研究了蒙脱土酸处理条件 发现蒙 脱土酸处理过程中酸化时间是一个重要的因素 只有充分酸化打破原有的结构才能 够表现出良好的活性 得出活性位与中孔结构有密切的关系 国内南京大学的王志斌等 5 2 1 对江苏等地的蒙脱土对比研究了酸处理条件 发现 不同产地的蒙脱土其处理条件有较大的差异 蒙脱土酸处理过程中发生层离 经过 焙烧后成为中孔结构 以a i c l 3 f e c l 3 z n c l 2 等为代表的金属氯化物l e w i s 酸试剂 通过浸渍蒸发溶 剂法固载于酸化土上所形成的催化剂 在有机液相的f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应中表 现出良好的催化性能 l a s z l o 等 的研究结果表明 利用蒙脱土负载f e c l 3 z n c l 2 后分析发现其l e w i s 酸强度有很明显的增强 在f r i e d e l c r a f t s 反应中表现出更佳的催化性能f 5 0 1 他们 2 5 认为活性位出现在粘土片晶结构层的边缘上 而与其表面积不存在正比关系 c l a r k 等 用甲醇的l e w i s 酸试剂溶液通过浸溃法固载在k 1 0 商品化的酸处 理蒙脱土 后 经过在空气中隔夜焙烧活化形成的系列催化剂在f r i e d e l c r a f t s 烷基 化反应中表现出良好的催化性能 l 尤其发现负载z n c l 2 的催化剂 国外称为 c l a y z i c 活性在反应中单一选择性能和产率高 因此开辟了一类新型固体酸新途径 p 且在工业化得以应用 r h o d e s 等 5 5 1 也研究了这类催化剂 详细研究了蒙脱土的酸化条件 并对酸 9 一一 一 一 一 第一章绪论 化条件进行了优化 得出不同产地的蒙脱土的酸化条件不同 还认为试剂的负载量 也是一个重要的因素 并解释为试剂在载体表面上未能与载体发生真正的协同作用 从而也降低了负载试剂的催化活性而单独表现为试剂的催化性能 通过浸溃法固载 一定量的z n c l 2 在氮气保护下 在一定的温度下焙烧活化一段时间后的催化剂表 现为很强的活性 c l a r k 3 6 并db r o w n l 5 7 1 他们对c l a y z i c 催化活性的解释相似 催化活性位主要与 中孔结构密切相关 z n c l 2 聚集分布在内孔空间 与载体发生协同作用 通过d s c 分析 3 6 没有发现z n c l 2 母体相 进一步表明试剂与载体发生了反应 认为这是活性 增加的主要因素 而与表面积之间没有必然的联系 这是他们在这方面研究中得出 的共识 a i c l 3 在f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应应用最广 然而在用上述方法固载a 1 c 1 3 并没 有取得理想活性 近年来c l a r k 等f 5 刀用化学键来固定a i c l 3 在k i o 上制得的催化剂 表现出了比a i c l 3 更好的环境友好性能 c l a r k 等1 5 4 1 解释说 这种催化剂中的 i i 物质 它包括通过a i c l 3 与高表面积和多孔性的无机载体 中孔硅胶和酸处理蒙脱土 的表面o h 羟基反应形成的两个o a i c l 2 和0 2 a i c i 位 图 2 s i o h s i o h a i c 弘o l v e n t s i 0 a l c 晓 s i 0 a i c s i o 7 ii i 图1 2 负载a l c l 3 的形成过程 f i g 1 2p r e p a r a t i o no f s u p p o n e da l u m i n i u m c h l o r i d e p h h a r c h 2 c l p h c h 2 p h h c i i p h h c h 3 c h 2 s c h 2 c h 2 p h c h 2 t c h 3 i i c l a r k 等口1 用c l a y z i c 催化剂在选择模型反应 i 苯和氯化苄生成二苯甲烷进行 1 0 第一章绪论 反应时 比较了几种催化剂的活性 离子交换粘土作催化剂时其选择性只有5 7 而单用a 1 c 1 3 作催化剂其产率小于5 0 产生大量的盐酸和其他有机副产物且选择性 不高 从环境的角度和原子利用率来考虑 在工业化过程中都是不合算也是不允许 用c l a y z i c 作催化剂时发现其单一选择性为8 0 产率达到7 5 且克服了一般的均 相催化剂再生困难的缺点 环境污染问题减轻 工业化效益提高 b a r l i w 等t 5 9 j 年t j 用 浸渍法对比研究了以z n c l 2 c u c l 2 m g c l 2 为试剂在f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应中的 活性 发现以z n c l 2 为试剂的活性最高 以a i c l 3 为试剂固载在k 1 0 上所得的催化剂 5 4 在进行f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应 i i 时的活性 表1 2 可知 这种催化剂应用于生产线性烷基苯是一良好催化剂 5 7 1 表1 2 负载a i c l 3 固体酸在不同芳香化合物烷基化的活性 芳香化合物和 烯烃的物质的量比为2 1 催化剂用量为1 0 克 t o o la r h 1 t a b l e 1 2 a c t i v i t y o fs u p p o s e da l u m i n i u mc h l o r i d es o l i da c i d si nt h e a k l y l a t i o no f a r o m a t i cs u b s t r a t e s 通过对比以a i c l 3 为试剂通过化学键固载在k 1 0 上所得的催化剂和c l a y z i c 前者具 有较强的b r o n t e d 酸和l e w i s 酸 烷基化试剂可以为烯烃和醇类物质 而后者表现 为中等强度的l e w i s 酸 烷基化试剂通常为活泼性高的卤代烷和卤苯 所以前者应 用范围更为广泛 并且试