物理化学 12章化学动力学基础.pdf

第十二章 化学动力学基础第十二章 化学动力学基础 二二 碰撞理论 过渡态理论 单分子反应的Lindemann理论 速率理论的共同点是 a 选定一个微观模型 b 用气体分子运动论 碰撞理论 或量子力 学过渡态理论 的方法 理论上导出宏观 动力学中速率常数的计算公式 12 1 碰撞理论碰撞理论 一 理论模型 硬球碰撞模型 不考虑分子的内部结构 发生反应的条件 分子间发生有效碰撞 二 双分子的互碰频率 1 单位时间内运动着的A分子与运动着的B分子 21 2 ABAB 8 AB RT Zdn n A B AB d 分子间的碰撞和有效直径分子间的碰撞和有效直径 称为有效碰撞直径 虚线圆的面积称为碰撞截面 collision cross section 数值上等于 2 AB d AB d 2 有效碰撞直径和碰撞截面 2 AB 221 2 ABAB 221 22 AAAA 21 2 AB 8 8 2 18 A AB ABAB A A AB AAABA AB A AB nnRT ccZdLc c LL A RT ZdLc M dn Z dt dcdnZdcRT dLc c dtdtLLdt dc kc c d k t d 三 速率常数公式的推导 如果系统中只有一种分子 则相同 分子之间的碰撞频 若A和B分子的每次碰撞都能起 率 P 反应 A B 1 2 8 RT L 有效碰撞的条件 四 阈能和有效碰撞分数 1 阈能 两个分子相撞 相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界 值 Ec 这种碰撞才有可能引发化学反应 这临界值Ec称为反应 阈能 碰撞参数b 两平行线间的距离 0 b b 值越小 碰撞越激烈 迎头碰撞 最激烈 2 有效碰撞分数 c exp E q RT 21 2 AB 21 2 c c AA exp ex 8 2 p SCT SCT A RT kdL RT k E R dL T E RTM 五 碰撞理论的速率常数公式 1 公式 2 反应阈能与实验活化能的关系 实验活化能的定义 阈能Ec与温度无关 但无法测定 要从实验活化能 Ea计算 在温度不太高时 Ea Ec 2 aac dln1 d2 k ERTEERT T 21 2 c AB 21 2 AB 2 a 2 3 8 exp 1 8 2 exp 8 exp 8 AB SCT AB ArrheniusA E RTe Ad RT kdL RT EaRT RT dL RT ERTe d L L RT 公式中的指前因子 3111 1 31 21 2 AA 600222 105 5 0 283 65 5 11 105 58 314 600 10103 0 22 2 exp ca SCT A KNOClNOCl dmskJ molNOCl nmg mol EERTkJ mol RT kdL M 例题 在时 反应的速率常数k值为 60 mol 实验活化能为 已知 分子直径为摩尔质量为试计算反应在该 温度下的速率常数 解 c 3 102231 3 2 2311311 8 314 600103 0 10 2 3 14 2 83 10 6 02 10 exp 3 148 314 600 5 09 10 50 9 65 5 10 E RT mol msmol dms 4 概率因子 probability factor p k 理论值 k 实验值 p234 Table 12 1 概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差 又称为空间因子或方位因子 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要 有 1 从理论计算认为分子已被活化 但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效 2 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传 递过程 若这时又与另外的分子相撞而失 去能量 则反应仍不会发生 3 有的分子在能引发反应的化学键附近有较 大的原子团 由于位阻效应 减少了这个 键与其它分子相撞的机会等等 六 碰撞理论的优缺点 优点 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十 分明确的反应图像 在反应速率理论的发展中起了很 大作用 缺点 模型过于简单 所以要引入概率因子 且概 率因子的值很难具体计算 阈能还必须从实验活化 能求得 碰撞理论还是半经验的 对阿仑尼乌斯公式中的指数项 指前因子和阈 能都提出了较明确的物理意义 认为指数项相当于 有效碰撞分数 指前因子A相当于碰撞频率 它解释了一部分实验事实 理论所计算的速率系 数k值与较简单的反应的实验值相符 12 2 过渡态理论 transition state theory 一 理论模型 1 由反应物分子变成生成物分子 中间要经过一个过 渡态 而形成这个过渡态需要一定的活化能 这个过 渡态就称为活化络合物 所以过渡态里理论又称为活 化络合物理论 2 活 化 络 合 物 与 反 应 物 之 间 建 立 化 学 平 衡 3 总反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定 4 反应物分子之间相互作用的势能是分子间相对位置 来决定 在反应过程中 体系的势能不断变化 二 势能面二 势能面 1 双原子分子的势能 双原子分子的势能 Morse经验公式经验公式 r0平衡核间距平衡核间距 De势能曲线的井深势能曲线的井深 为与分子结构 有关的常数 为与分子结构 有关的常数 pe00 exp 2 2exp E rDa rra rr a D0基态分子离解能基态分子离解能 E0分子处于振动基态分子处于振动基态 v 0 时零点能 时零点能 D0 De E0 2 三原子分子简单的反应的势能 A B C A B C A B C PPABBCCAPPABBC ABC EErrrEErr 或 令 ABC 180 即A与BC发生共线碰撞 活化 络合物为线型分子 则EP EP rAB rBC 就可用 三维图表示 三原子分子反应的势能面 反应坐标 反应坐标 在势能面上 反应沿着RT TP 的虚线进行 是一条最低能量 的反应途径 在势能面上 反应沿着RT TP 的虚线进行 是一条最低能量 的反应途径 c K c c c c ABABCABC ABC K A B d ABC rABCKA B dt kK K 为导致活化络合物分解的不对称伸缩振动频率 活化络合物与反应物之间的平衡常数 三 由过渡态理论计算反应速率常数 1 公式推导和公式 a 对称伸缩振动对称伸缩振动 b 不对称伸缩振动不对称伸缩振动 c d 弯曲振动弯曲振动 对于过渡态分子 不对称伸缩振动没有回收力 会导致它越过势垒分解为产物分子 所以这种不对称伸缩振动每振一次 就使过渡 态分子分解 这个振动频率就是过渡态的分解 速率系数 0 0 0 exp 1 1 exp exp exp c K c c ABCABC B B B c ABC c ABC B c ABCABCABC kK EABCqf K A BCq qf fRT k T fff h h k T Ek Tf kK hf fRT Ef K f fRT k T kK h 1 1 r 1 m 1Brm 1Brmrm ln exp exp expexp n cc n mc n m c n n KKCn GCRTKC G k c C K RT G C k T Gc kc RTh k T ScHc c RRTh r r 为所有反应物的计量系数之和 rmrm HcSc 分别为各物质用浓度表示时的标准 摩尔活化熵 标准摩尔活化焓和标准摩尔活化熵 2 活化焓与实验活化能的关系 活化焓与实验活化能的关系 22 rm m m r ar arm lnlnlnln ln ln11 B c B c c arm arm k T kK h k kKT h dK EUdk dTdTTRTRTT EURTHpVRT HnR EH T RT E T n T R HR 对于凝聚相反应 对于气相反应 3 指前因子A与活化熵 arm 1 mm 1 SH exp exp exp n Brr a nn rmB EHnRT k T kC hRRT E kA RT Sk T ACe e hR 22 23 1 1 1 m 3 2 103 1 1 H I 2HI 2 34 10 dmmols Ea 150 kJ mol 673 H Ea 150 10 k A exp 2 34 10exp RT8 314 673 1 02 10 dmmols rrmm B K SGA A k T AA h r 气相反应若当成基元反应来处理 已知673K 时k 计算 时该反应的 和指前因子 解 1 23 102 34 1 1 3 3 1 exp 1 38 10673 1 02 02 718exp 6 626 108 314 70 76mo 10 l 1502 8 314 673138 8 kJ mol 138 8673 70 76 110 nn rm rm rm rma rmrmrm S Ce R S SJ K HEnRT GHTS 1 90 4 kJ mol 过渡态理论的优缺点 优点 1 形象地描绘了基元反应进展的过程 2 从原子结构的光谱数据和势能面计算宏 观反应的速率常数 3 对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说 明 认为它与反应的活化熵有关 4 形象地说明了反应为什么需要活化能 以及反应遵循的能量最低原理 缺点 引进的平衡假设和速决步假设并不 能符合所有的实验事实 对复杂的多原子 反应 绘制势能面有困难 使理论的应用 受到一定的限制 12 3 单分子反应理论 一 Lindemann理论 1 1 k 2 2 11 2 12 12 21 2 2 1 2 AP 1 AAAA 2 AP d P A 1 A d d A A d P A d A A A 0 d A A A A r k A k k k k rk r tkk k k t kk t k 反应机理 活化分子分子活化传能过程 当变为产物的速率远大于的消活化速率 反表现为二级反应应 12 21 1 k A A A r A k kk k 当变为产物的速率远小于的消活化速率 反应表现为一级反应 二 RRKM理论 二十世纪50年代 Marcus 把30年代由 RRKM Rice Ramsperger Kassel 提出的单分 子反应理论与过渡态理论结合 对林德曼的单 分子理论加以修正 提出了RRKM理论 该理 论提出的反应机理为 1 1 1 AA AA k k 2 2 AAP kEk 12 5 在溶液中进行的反应 一 溶剂对反应速率的影响 溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离 子间的引力 不利于离子间的化合反应 溶剂极性的影响如果生成物的极性比反应物 大 极性溶剂能加快反应速率 溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合 物较稳定 会降低反应速率 若溶剂能使活化络 合物的能量降低 从而降低了活化能 能使反应 加快 离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反 应速率 会使速率变大或变小 这就是原盐效 应 二 原盐效应 0 0 lg2 AB zzk AB BABP k z z A I k k I AB zz 稀溶液中 离子强度对有离子参加反应的反应速率 的影响称为原盐效应 A 无限稀释溶液中的反应速率常数 k溶液离子强度为 时的反应速率常数 0 60 0 40 0 20 0 00 0 20 0 10 0 100 200 300 40 4 BA zz 2 BA zz 1 BA zz 0 BA zz 1 BA zz 2 BA zz I zAzB 0 离子强度增大 k增大 正原盐效