珠江三角洲表层土壤中的多环芳烃J.doc

珠江三角洲表层土壤中的多环芳烃余莉莉1,4，李 军1，刘国卿2，刘 向1，祁士华3，张 干1*1. 中国科学院广州地球化学研究所/有机地球化学国家重点实验室，广东 广州 510640；2. 深圳大学核技术研究所，广东 深圳518060；3. 中国地质大学环境学院，湖北 武汉 430074；4. 中国科学院研究生院，北京 100039摘要：多环芳烃是一类主要由人类活动排放的有毒有机污染化合物，对人和生物体具有致癌、致畸和致突变效应，是评价土壤生态污染的重要内容之一。文章利用螺旋钻采样、索氏抽提、硅胶氧化铝净化和GC-MS分析，研究了珠江三角洲不同功能区（城市点、郊区点、乡村点）的76个表层土壤样品（耕作土、非耕作土）中多环芳烃(PAHs)的含量、分布特征及其影响因素。结果表明，16种优控PAHs的总质量分数范围为31.5791.6 ngg-1(平均279.1 ngg-1，以干质量计)，以萘(44.4%)、菲(13.7%)、荧蒽(8.4%)、芘(4.9%)、 (6.6%)等化合物为主。与国内外其它地区的城市相比较，珠江三角洲地区土壤PAHs的污染程度较低，在组成上也表现出亚热带地区独特的中、低环化合物为主的特征。受人类经济活动的影响，地处珠江三角洲中部的经济工业中心地带，土壤中PAHs含量相对较高。珠三角表层土壤PAHs含量和组成分布主要受大气沉降控制，而与土壤有机碳、pH的相关性较小。高温潮湿的亚热带季风气候是影响珠三角土壤PAHs的降解和迁移的重要环境因素。关键词：珠江三角洲；表层土壤；多环芳烃；大气沉降；有机碳中图分类号：X1313；X144 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2007）06-1683-05多环芳烃 (PAHs) 是环境中广泛存在的一类有机污染物，来源于自然产生和人为排放。对一般土壤而言，绝大部分PAHs来源于大气沉降1。它们能通过地表挥发、径流和生物作用进行迁移和转化，并对生态系统和人类健康造成潜在的威胁2。珠江三角洲(珠三角)位于广东省南部(图1)，面积4.16104 km2，人口2500万，年平均温度22 ，降雨量1690 mm以上，日照时数为15712053 h，属亚热带季风气候区。改革开放以来，大规模的工业化和城市化进程在带来经济高速发展的同时，也造成了本地区环境污染的日益严重。本文测定珠三角主要城市和郊区的不同使用类型的表层土壤中的PAHs含量、分布和组成变化，并对潜在的影响因素进行了探讨。1 研究方法1.1 样品采集 w(PAHs)/(ngg-1)图1 珠三角与国内外其它地区表层土壤中16种PAHs的总质量分数Fig. 1 Total concentrations of 16 PAHs in the surface soils from the Pearl River Delta and other areas表层土壤样品采集于2000年7月。采样点 (详细描述和地图见文献3) 遍布珠三角的代表性地段。其中工业区、交通繁忙地带的样品为代表城市点，城乡结合部为代表郊区点，远离城市10 km以上的土壤样品代表乡村点；按土壤耕作类型(水稻土、菜园土、非耕作土)至少采集5个样品，共计76个样品。所有样品采用英国ELE公司的标准螺旋钻，在2 m2 m 范围内以1 m为间距，进行九点网格法取样。对非耕作土壤，采样深度为05 cm，对耕作土壤，采样深度为015 cm。将九个点的土壤样品在洁净瓷盘中现场混匀，装入纯聚乙烯密封袋，立即带回实验室冷冻(-20 )保存。1.2 样品处理和分析有机碳分析的详细描述见参考文献3所述。土壤样品经冷冻干燥后去除植物残体，研磨过80目筛，称取约15 g，加入一定浓度的萘-d8，苊-d10，菲-d10，-d12，苝-d12作回收率指示物，用二氯甲烷索氏抽提48 h。提取液浓缩并替换溶剂为1 mL正己烷，通过层析柱(内径7 mm的玻璃柱，从下到上依次填充6 g 3%去活化硅胶，3 g 3%去活化氧化铝，1 g无水硫酸钠)进行净化，用40 mL二氯甲烷/正己烷 (VV=11) 混合液淋洗，洗脱液浓缩定容至0.2 mL，加入六甲基苯作定量内标，待分析。表1 珠三角表层土壤PAHs的质量分数Table 1 PAH Concentrations in the surface soil samples of Pearl River Delta ngg-1化合物含量范围平均值标准偏差化合物含量范围平均值标准偏差萘(NAP)5.5538.712431.1苯并a蒽(BAA)0.3-21.255.2苊烯(ACY)026.133.4(CHR)1.5-68.41911.2苊(ACE)02.610.6苯并b荧蒽(BBF)1.2-61.31412.1芴(FLU)1.369.8921.9苯并k荧蒽(BKF)0.3-16.044.0菲(PHE)5.6137.53838.2苯并a芘(BAP)0.2-20.342.9蒽(ANT)0.47.932.3茚并1,2,3-cd芘(INP)0-32.474.8荧蒽(FLA)2.4119.32416.4二苯并a,h蒽(DAH)0-14.122.1芘(PYR)1.443.21413.9苯并ghi苝(BGP)0-36.695.5气相色谱-质谱联用仪 (HP5890IIGC/ 5972MSD，DB-5柱30 m 0.25 mm 0.25 m) 使用升温程序：80 (2 min) - 3 min-1 - 290 (25 min)。通过内标法定量，分析方法、检测限和整个分析过程中的质量控制、质量保证(QA/QC)措施见参考文献4。最终结果均经回收率校正。2 结果与讨论2.1 珠三角土壤PAHs的含量水平76个土壤样品中的16种优控PAHs含量范围见表1。其中，16种PAHs的总含量(PAHs)为31.5791.6 ngg-1（平均279.1 ngg-1，以干质量计）。由图1可见，珠三角土壤PAHs的含量水平远低于国内天津5与北京6等北方大城市；与国外一些地区比较，对郊区点与乡村点而言，其含量与西班牙、瑞士属同一个数量级，而对于城市采样点，则明显低于美国、西班牙等国家。总体而言，含量水平与瑞士较接近718。2.2 珠三角土壤PAHs的组成特征图2 珠三角地区和其它地区的土壤PAH组成分布Fig. 2 Soil PAH profiles in Pearl River Delta region and other regions单个PAH以萘(44.4%)、菲(13.7%)等23环化合物为主，其次是荧蒽(8.4%)、芘(4.9%)、(6.6%)等4环化合物。图2对比了珠三角和国内外地区表层土壤PAHs的组成，发现从低纬度的热带、亚热带到中高纬度的温带地区，土壤低环PAH的相对含量减少，而中、高环PAH的相对含量呈现增高趋势。热带地区巴西雨林，人为污染很少，土壤中只检测到中、低环PAH，大部分为生物成因14；工业化、城市化水平较高的地区，受人类经济活动和当地能源结构的影响，土壤中PAHs浓度以及中、高环PAH的相对含量都有明显增高。由所处纬度不同而引起的气候类型差异是影响土壤PAHs含量水平和组成分布的主要环境因素，随纬度的增加，环境温度、湿度和太阳辐射量逐渐降低，土壤中PAHs的挥发、光解、生物降解等迁移和降解强度也随之减弱，因而使PAHs的组成分布呈现出一定的纬度地带性变化规律。珠三角高环PAH的比例较热带地区有所增加，但少于北京、天津等北方大城市和其它一些地处中高纬度的发达国家，我们推断可能主要受本区特征污染源和PAHs在土壤中降解和迁移的影响。2.3 珠三角土壤中PAHs的空间分布从图3（下页）可以看出，广州及其周边的番禺、佛山的南海、顺德，以及东莞、深圳、中山等地土壤PAHs的含量相对较高。这些地区是珠三角的经济发展中心，工业尤其是制造业发达，年生产总值占广东省的70%以上；人口密度大，相应的能源需求量也较大；同时交通网络密集，是沟通广东和全国的交通运输网的重要枢纽。人类活动不可避免地加剧了PAHs的污染排放。已有研究表明，PAHs与城市经济发展指数 (如GDP, 地区发电量, 机动车数量等) 有很好的相关性20，能在某种程度上反映了一个地区的城市化、工业化水平。2.4 珠三角土壤PAHs含量分布的主要影响因素2.4.1 珠三角土壤PAHs的特征源和汇很多研究显示土壤中的PAHs主要来源于大气沉降5,13,18,25。大气中PAHs含量、分布特征，干湿沉降作用的大小，以及沉降后降解和迁移的强弱必将影响土壤中PAHs的分布特征。图3 PAHs在珠三角代表地区表层土壤中的分布Fig. 3 Distributions of total PAHs in the surface soils in the Pearl River Delta region被动采样的观测结果显示21，珠江三角洲大气PAHs主要以中、低环为主（占总量的82%），东莞、佛山和顺德等经济活动中心地区的浓度最高，这与土壤PAHs的含量、分布和组成特征相似。通过对比珠三角大气沉降研究22，我们发现土壤PAHs含量较高的地区也是PAHs沉降中心区域，其平均沉降通量大于500 ngm-2d-1；珠三角地区城市群的发展使得城市大气边界层形成逆温结构的情况增多，污染物不易向外输送23，也更有利于原地沉降；另外，样品采集正值夏季风盛行时间，降雨更增强了PAHs等污染物的原地湿沉降，进而影响了PAHs在本区土壤中的含量。图4对比了珠三角典型地区的大气颗粒态沉降22、气溶胶24、大气气相21,24和土壤PAHs的组成分布。颗粒态沉降、大气气溶胶样品中以高环PAH为主，大气气相样品主要为中、低环PAH，而土壤样品恰好落在气态和颗粒态之间，指示了大气气相和颗粒相沉降对土壤中PAHs的贡献。大气被动采样对中国各城市大气PAHs的研究表明，北方地区城市大气中PAH的总量和高环PAH浓度均较南方地区的高19；通过上面对珠三角土壤和国内北京、天津等地区土壤PAHs浓度的比较我们发现，土壤的浓度受控于大气的浓度，也呈现出北高南低的特点，但南北方地区土壤PAHs的含量和组成分布的差异更大，可见，除了人为因素外，城市的地理位置和气候条件也是重要的影响因素。处于温湿性亚热带季风气候的珠三角地区，高温和强烈的太阳辐射极有利于PAHs从土壤向大气挥发及PAHs在土壤中的微生物降解和光降解，丰沛的降水使PAHs更容易被雨水冲刷从表层土壤中清除或渗透进入土壤的深层，导致了表层土壤PAHs含量的减少和组成上的变化。环境中的PAHs还可能来源于自然成因。已有研究显示，热带地区土壤绝大部分为低环PAHs，主要来源于白蚁巢穴的排放14；珠三角地区位于温暖潮湿的亚热带季风气候区，生物活动比较活跃，土壤PAHs也呈现低环占主导的分布特征，我们推测也可能受生物成因的影响，但有待进一步研究。2.4.2 土壤性质 图4 珠三角地区不同环境样品中PAHs的组成Fig. 4 Relative distributions of PAHs in different environmental samples of PRD region土壤理化性质对进入土壤PAHs的分配、降解、迁移等过程有重要的影响，其中土壤有机碳、土壤的pH值被讨论得最多5,13,25。珠三角土壤样品的pH值介于4.067.22，偏酸性，统计分析未发现与PAHs浓度有显著相关性。对本区土壤样品PAHs浓度和TOC作相关分析发现：只有城市、郊区低环PAH含量和TOC存在一定的相关性，但相关系数不高，我们推测城市、郊区的部分采样点，PAHs的土壤大气动态交换接近或者趋向于平衡状态，所以显示出相关性；对个别PAHs浓度较高的城市点，却发现与TOC无相关性，原因可能是不断的沉降输入，且受颗粒态PAHs沉降的影响，土壤有机质的吸附作用无法直观表现出来；乡村土壤由于PAHs浓度低，土壤有机质的吸附处于不饱和状态，相关性也较差。也有研究结果25表明，当其小于2000 ngg-1（以干质量计）时，与TOC线性相关不大。土壤PAHs与TOC的相关性受诸多因素影响，与观测时间和观测地点有关，而且只在一定的浓度范围内容易观测到。根据使用类型的不同，本区土壤PAHs质量分数表现为水稻土(239.4 ngg-1；以干质量计，下同；n=36) 菜园土(204.4 ngg-1，n=13) 非耕作土(151.3 ngg-1，n=27)。独立样本T检验结果显示，水稻土与菜园土等耕作土含量之间无显著性差异(P0.068)，但耕作土含量显著高于(P0.05)非耕土。水稻土在种植期为水淹环境且被水稻密集覆盖，阻碍了土壤中污染物向大气的直接挥发以及和大气的动态交换；由于减少了光照和风的影响，水稻田对大气PAHs具有极强的沉降捕获作用；减少阳光的直接照射也使得PAHs的光降解相对减弱；水稻土PAHs含量高的另一个不可忽略的因素是污水灌溉的影响，以往对珠江及其支流水样、沉积物样品的调查研究中发现除城市污水和工业废水直接排入江河中外，水路交通污染和燃油泄漏26的污染物质进入江水后一部分沉积到底泥中，另一部分随灌溉水进入农田；水稻土和菜园土中PAHs浓度还可能受到植物秸秆燃烧和施用肥料的影响。非耕作土样品大多数是林地土样，以干燥的风化红土为主，沙质或粉沙质含量高，黏土成分和有机质含量较少，对沉降的PAHs保存能力相对较弱27，另外森林对有机污染物尤其是低环PAHs也能起到一定的过滤作用28。3 结论（1）珠江三角洲表层土壤多环芳烃的含量与国内外其它地区相比污染程度较低；按区域分布情况来看，地处珠江三角洲中心地带的经济工业中心，其土壤中PAHs含量相对较高；（2）珠三角城市土壤PAHs的组成区别于国内外其它地区，呈现出亚热带地区典型的以中、低环PAHs为主的组成特征；（3）大气沉降对珠三角表层土壤PAHs污染有重要的贡献，也不能排除生物成因的影响；而土壤pH、有机碳和PAHs浓度相关性不明显；本区高温潮湿的亚热带季风气候条件是影响土壤PAHs的降解和迁移的重要环境因素。参考文献：1 NELSON T E. 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