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申请上海交通大学硕士学位论文 含卤素离子电解液中含卤素离子电解液中 TiO2纳米管的阳极氧 化制备及其机理 纳米管的阳极氧 化制备及其机理 专 业 专 业 材料物理与化学 硕 士 生 硕 士 生 程伟 导 师 导 师 徐祖耀 院士 金学军 教授 上海交通大学材料科学与工程学院上海交通大学材料科学与工程学院 2009 年年 1 月月 M D Dissertation Submitted to Shanghai Jiao Tong University PREPARATION AND IT S MECHANISM OF TIO2 NANOTUBES VIA ANODIZATION IN HALIDE IONS CONTAINING ELECTROLYTE Author Wei Cheng Advisor Academician Zuyao Xu Prof Xuejun Jin Specialty Materials Physics and Chemistry School of Materials Science and Engineering Shanghai Jiao Tong University January 10 2009 摘 要 I 含卤素离子电解液中 TiO含卤素离子电解液中 TiO2 2纳米管的阳极氧化制备及其机理 摘 纳米管的阳极氧化制备及其机理 摘 要要 高比表面积和特殊结构所衍生的突出物理化学特性使 TiO2纳米管薄膜 在光催化 气敏 光解水和光伏等应用领域具备极大的应用潜力 因此制 备性能优异的 TiO2纳米管薄膜以及发掘其应用潜力正成为一个研究热点 阳极氧化 作为一种简单易行的电化学方法 已经被广泛用于制备各种阀 金属 Ti Zr Nb W Ta 和 Hf 以及铝的氧化物纳米管或纳米多孔薄膜 本文利用钛在含卤素离子溶液中的阳极氧化 进行 TiO2纳米管制备的研究 并通过扫描电镜 SEM 透射电镜 TEM 和 X 射线衍射 XRD 等多种表征方 法 研究纳米管的形貌和晶型以及阳极氧化机理 以期为优化阳极氧化制 备 TiO2纳米管工艺提出指导 利用钛的阳极氧化 成功地在含氟离子电解液中制备了 TiO2纳米管 对钛在有机溶液中制备的纳米管形貌的研究表明 纳米管的管壁厚度从管 底部到管顶部 开口处 逐渐变薄 这一现象被认为由纳米管在含氟溶液 中的化学溶解引起 同时观察到纳米管表面覆盖着纳米线层 并认为厚度 最薄的纳米管顶部在表面应力作用下破裂成纳米线 通过考察制备参数对钛片表面的点蚀和纳米管形成过程的影响 探讨 摘 要 II 了在含氯离子电解液中二氧化钛纳米管的形成机制 本文认为 只有适量 Cl2的产生才会导致纳米管的形成 同时发现 在含氯离子水溶液中阳极氧 化时 表面上各个区域内的点蚀和纳米管并非同时发生 同时我们认识到 纳米管产生导致的应力使得纳米管的形貌和取向有所变化 也正是由于纳 米管的形成顺序不同 不同取向的纳米管出现在表面 在对含卤素离子电解液中阳极氧化研究的基础上 使用了两步阳极氧 化法和乙醇浴法制备了无支撑纳米管 并对两步阳极氧化法的机制进行了 讨论 利用乙醇浴法获得的具有规则结构的基体 再次在相同条件阳极氧 化 使得钛表面生成了纳米多孔二氧化钛 最后 利用无支撑纳米管薄膜 通过 XRD 和 TEM 的观察 研究了纳米管的晶型 结果表明 第三代纳米管 是有锐钛矿和非晶 TiO2组成的混晶结构 关键词 关键词 阳极氧化 二氧化钛 纳米管 卤素离子 ABSTRACT III Preparation and it s Mechanism of TiO2 Nanotubes via Anodization in Halide Ions containing electrolyte ABSTRACT The unique physical chemistry properties of TiO2 nanotube films derived from high surface to volume ratios and specific architectures making them of great applicable potential in the fields of photocatalysis gas sensing photoelectrolysis and photovoltaics Therefore the fabrication of TiO2 nanotube films and the exploration of their potential in practical application have been attracting more and more attention As a simple electrochemical method anodization has been widely used in preparation of valve metal Ti Zr Nb W Ta and Hf and aluminum oxide nanotubes or nanoporous films In the present work TiO2 nanotubes or nanoporous film was fabricated via anodization of pure Ti in halide ions containing electrolyte In order to optimize anodization process morphology and crystalline of TiO2 nanotubes as well as anodization mechanism was studied by scanning electron microscopy SEM transmission electron microscopy TEM and X ray diffraction XRD TiO2 nanotubes film was fabricated via anodization of pure Ti in fluoride ions containing electrolyte Morphology of TiO2 nanotubes prepared via Ti ABSTRACT IV anodization in the organic electrolyte showed that the wall thickness of tube reduced with the increase of distance from the bottom The reason was considered to be chemical dissolution of nanotubes in the solution At the same time nanowires covered the nanotubes were thought to be formed by rupture of the upper part of nanotubes in smallest thickness under surface stress The formation mechanism of TiO2 nanotubes in chloride containing electrolyte was explored through the study of the preparation parameters effect on pit corrosion of titanium surface and the formation of nanotubes Formation of appropriate amount of Cl2 led to the formation of nanotubes Pit corrosion and formation of nanotubes in different areas of titanium surface formed in different time the chlorine ions in aqueous solution anodizing At the same time we recognized that the surface stress resulted by oxidation of Ti led to the change of morphology and direction of nanotubes Due to the formation of nanotubes in different time nanotubes in different orientation appeared on the surface On the basis of research in anodization in halogen ions containing electrolyte both two step anodization method and ethanol bath were used to fabricate freestanding nanotubes The mechanism of two step anodization was discussed Nanoporous TiO2 was prepared via anodization of Ti substrate from ethanol bath method under the same conditions The freestanding nanotubes membrane was used to study the crystalline of TiO2 nanotubes through XRD and TEM The ABSTRACT V result shows that the third generation TiO2 nanotubes is a mixture of amorphous and anatase TiO2 Keywords anodization TiO2 nanotubes halide ions 目录 VI 目目 录录 摘摘 要要 I ABSTRACT III 目目 录录 VI 第一章第一章 绪论绪论 1 1 1 二氧化钛纳米管的制备和应用 1 1 1 1 TiO2纳米管的制备方法 1 1 1 2 TiO2纳米管的改性及应用 3 1 2 阳极氧化方法制备二氧化钛纳米管概述 8 1 2 1阳极氧化方法制备二氧化钛纳米管的研究现状 8 1 2 2 阳极氧化方法制备二氧化钛纳米管机理 13 1 3 本课题的研究意义和研究内容 18 1 3 1本课题的研究意义 18 1 3 2本课题的研究内容 20 第二章第二章 实验技术实验技术 21 2 1 实验试剂 材料和仪器 21 2 1 1试剂 21 2 1 2 材料 21 2 1 3 仪器 21 2 2 二氧化钛纳米管制备与表征 21 2 2 1 二氧化钛纳米管制备 21 2 2 2 二氧化钛纳米管表征 22 第三章第三章 含氟离子溶液中二氧化钛纳米管的制备含氟离子溶液中二氧化钛纳米管的制备 23 3 1 有机溶液中二氧化钛纳米管的制备和表征 23 3 1 1 纯钛在有机溶液中的阳极氧化 23 3 2 本章小结 28 第四章第四章 含氯离子溶液中二氧化钛纳米管的制备含氯离子溶液中二氧化钛纳米管的制备 29 4 1 含氯离子溶液中二氧化钛纳米管的制备 29 目录 VII 4 1 1 TiO2纳米管的制备 29 4 1 2 结果与讨论 30 4 1 3 纳米管形成机理的讨论 34 4 2 本章小结 40 第五章第五章 无支撑二氧化钛纳米管的制备无支撑二氧化钛纳米管的制备 41 5 1 无支撑二氧化钛纳米管制备的意义 41 5 2 无支撑二氧化钛纳米管薄膜的制备 42 5 2 1 两步阳极氧化法制备无支撑 TiO2纳米管薄膜 42 5 2 2 乙醇浴法制备无支撑 TiO2纳米管薄膜 42 5 3 本章小结 48 第六章第六章 总结与展望总结与展望 49 6 1 总结 49 6 2 展望 50 参参 考考 文文 献献 51 攻读硕士学位期间已发表或录用的论文攻读硕士学位期间已发表或录用的论文 59 致致 谢谢 60 第一章 绪论 1 第一章 绪论第一章 绪论 1 1 二氧化钛纳米管的制备和应用二氧化钛纳米管的制备和应用 1 1 1 TiO2纳米管的制备方法 纳米管的制备方法 制备 TiO2纳米管的方法有很多 包括水热法 在氧化铝纳米多孔模板上沉积 TiO2 以及阳极氧化法等 1 1 1 1 水热合成法 水热合成法 水热合成法是指将 TiO2纳米粒子在高温下与碱液进行一系列化学反应 然后经 过离子交换 焙烧 从而制备纳米管的方法 自从 1998 年 Kasuga 等 1 首次在氢氧化 钠条件下水热法成功得到了直径 8nm 长度约 100nm 比表面积高达 400m2 g 的 TiO2 纳米管后这一简单 快捷的合成一维二氧化钛材料的方法一直倍受关注 当前对这个 方法所进行的研究很多 但是关于水热法形成 TiO2纳米管的机理一直还存在争议 对于纳米管的具体化学组成也没有定论 Kasuga 等提出的纳米管是水热产物经过酸 洗卷曲而形成的 并与清洗时水溶液的 pH 值相关的机理 2 不断受到后续研究者的 质疑 尽管纳米管的形成机理还没有彻底弄清楚 但目前受到普遍认同的一种观点是 TiO2与碱金属溶液反应形成具有层状结构的碱金属钛酸盐 从而能导致片状物的生 成 随着水热处理时间的增加 片状物逐渐卷曲成短的纳米管 这种自发的卷曲可能 是由于静电 表面积和弹性形变等多因素的共同作用 以降低能量 更多的研究者认 为 3 5 水热反应得到的纳米管是含有钠的钛酸钠盐 可以用 NayH2 yTinO2n 1 xH2O 来表 示 其准确组成式有 Na2Ti3O7或 Na2Ti2O4 OH 2 钛酸钠 在酸洗的过程中由于发生 第一章 绪论 2 了离子的交换 其组成也将发生变化 新的结构式则可以用 H2TinO2n 1 xH2O 表示 其准确组成式有 H2Ti2O4 OH 2 水热法制备 TiO2纳米管尽管具有工艺简单 成本低廉和便于实现工业化生产等 优势 然而 从目前看来 这种方法局限于合成 TiO2纳米管粉末 2003 年 Tian 等 6 以钛片为基板 先在钛片上涂覆一层 P25 纳米 TiO2 粉体中的细小粒子作为晶种 然后将其置于盛有 10mol L 1NaOH 溶液的高压釜中进行水热反应 制得了大面积的 TiO2纳米管阵列膜 然而 制得的纳米管阵列与钛基板的附着并不牢固 相关研究也 表明 此工艺不适用于在导电玻璃板上制备 TiO2纳米管阵列 因为高浓度的 NaOH 溶液会将导电玻璃上的导电层腐蚀溶解 酸洗涤进行离子交换的繁复性 负载和有序 化等实际大大限制了 TiO2纳米管在功能器件制备领域的应用 另外 由于纳米管粉 体负载和光电极制备的操作及可靠性问题而增大了对水热法制备的无序 TiO2纳米管 进行光电性能表征的难度 1 1 1 2 模板合成法 1 1 1 2 模板合成法 模板合成法是把纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管或纳米线的方 法 常用的模板主要有两种 一种是有序孔洞阵列氧化铝模板 AAO 另一种是含 有孔洞无序分布的高分子模板 其中 应用最为广泛的多孔氧化 Anodizing Aluminum Oxide 简称 AAO 模板是高纯铝片经过除脂 电抛光 阳极氧化 二次阳极氧化 扩孔而得到的 表面膜孔为六方形孔洞 分布均匀有序 孔径大小一致 具有良好的 取向性 孔隙率一般为 1 1 2 1011个 cm2 孔径为 4 200nm 氧化膜断面中膜孔道互 相平行且垂直于铝基体 氧化铝膜背呈清晰的六方形网格 多孔氧化铝膜的参数 如 孔径 孔间距 膜厚等可以通过改变电解液种类 温度 电解时间和电压这些阳极氧 化工艺参数和后期的扩孔工序来调节 多孔氧化铝膜是一种无机膜 作为模板具有很 多优点 如 微孔分布均匀 尺寸分布狭窄 通过改变制备条件可以方便地控制 孔的直径 深度和分布密度 从而得到所需尺寸和结构的纳米材料 可以在孔中沉 积各种金属 半导体材料等 从而得到排列有序的纳米管或纳米线阵列 1996 年 第一章 绪论 3 Martin 对包括氧化铝模板的许多模板做了综述 7 给出了各种模板的制备方法 首次 对多孔膜可以作为模板材料进行了描述 并指出了其对于合成纳米材料的前景 许多 学者基于此理论 采用模板法合成纳米管 目前 在模板合成法制备纳米管过程中 常采用纳米多孔氧化铝阵列作模板 然后通过电化学沉积法 8 9 溶胶 凝胶法 10 11 直接沉积法 12 13 等技术来获得纳米管 1 1 1 3 阳极氧化法阳极氧化法 以制备二氧化钛纳米管为目的的钛阳极氧化法是一种电化学方法 以纯钛或钛 合金为阳极 惰性电极 如铂片 石墨或不锈钢等 为阴极 一般主要在含氟电解液 中使阳极发生氧化与刻蚀生成 TiO2纳米管阵列的方法 与以上方法制得的 TiO2纳米 管结构相比较 我们发现将纯钛或钛合金在含氟离子溶液中阳极氧化后得到的 TiO2 纳米管有序性大大提高 并且其尺寸更容易被控制 并且阳极氧化方法直接简单 制 得的 TiO2纳米管膜与基体连接易于在光电器件中安装使用 正因为如此 本文主要 研究阳极氧化方法制备 TiO2纳米管 因此在本小节不再赘述 下文将有详细说明 1 1 2 TiO2纳米管的改性及应用 纳米管的改性及应用 1 1 2 1 TiO2纳米管阵列的改性纳米管阵列的改性 太阳能的有效利用是当代科技领域的主要研究热点之一 TiO2由于具有高效能 低成本 化学稳定性和光稳定性好等优点而成为有效利用太阳能的首选材料 然而 TiO2是宽禁带 Eg 3 2 eV 半导体化合物 只有波长较短的太阳光能 氧化物薄膜电阻 电子传 递速度取决于电解液 氧化物界面电荷传递 当表面氧化物增加至某一厚度时 氧化 物薄膜电阻增加 使得电子传递速度由氧化物薄膜上电子的传递速度决定 综上所述 我们将表面点蚀的机制归纳如下 a 阳极氧化反应之初 表面TiO2薄膜很薄 电子传递速度决定于电解液 氧化 物界面电荷传递速度 在较低电压和较低Cl 浓度下 钛表面不会产生Cl 2 或者是的 第四章 含氯离子溶液中二氧化钛纳米管的制备 36 产生量太少而很快水解 从而导致表面不会发生刻蚀 只有在较高的电压和较高的 Cl 浓度下 钛表面局部区域才会产生大量Cl 2从而发生刻蚀 但是 表面的点蚀一开 始只在局部区域 并未覆盖整个表面 所以点蚀可能首先主要发生在表面上有利于 Cl2产生的活性点上 b 表面上未发生点蚀的部分氧化物薄膜会不断地增厚 薄膜增加加到一定的 厚度后 经过该处薄膜的电流很小以至产生的Cl2迅速水解 这使得表面不会产生新 的点蚀坑 所以 如图1所示 表面上的点蚀坑到某一时刻后数目不再增加 但是发 生点蚀的部分由于氧化物减薄 刻蚀会不断进行 而刻蚀的速率决定于氧化物内O2 的扩散速率 同时由于刻蚀的快速进行 Cl2不断增加而扩散到坑蚀点周围未被点蚀 的区域 导致该区域的点蚀发生 从而使点蚀坑变大直至整个表面都被刻蚀 这与实 验结果一致 4 1 3 2 纳米管形成机理的讨论 4 1 3 2 纳米管形成机理的讨论 首先 本文根据绪论中提到的含F 电解液中纳米管的形成机理 提出在含Cl 电解 液中纳米管的形成机理 正如在点蚀机制中所说 表面氧化膜产生 如图4 8a 之后 大量的Cl2和O2出现在表面的活性点 Cl2出现的区域发生刻蚀 在表面形成微坑 如 图4 8b 产生微坑的区域 氧化膜减薄使得该部分电流增加 产生氯气的速度变快 微坑的刻蚀进一步加快 如图4 8c 因此 Cl2的量急速增加 从而从微坑中溢出扩 散到周围的非刻蚀区 导致两个微坑之间的氧化膜受到腐蚀 但是我们注意到 如图 8c所示 非坑蚀区A和C部分的氧化膜较B部分氧化膜厚 后者较前者离子扩散得更快 刻蚀更快 从而在B部分得到小坑 如图4 8d 刻蚀的进一步进行 最终形成纳米 管 如图4 8e 但是上述机理与实验结果并不完全相符 图4 9给出了实验系列1中 阳极氧化1s 2s和5s后钛片的SEM 其中图4 9f为图9e中的A区 而图4 9f的B C和D 区被放大为图4 9g 图4 9h和图4 9i 在图4 9a中 点蚀区坑内出现花状结构 如图4 9b 所示 该花状结构由50 100nm左右纳米颗粒构成 图4 9c给出了一个点蚀坑 并在 其中观察到纳米管的出现 如图4 9d所示 实验结果表明 在阳极氧化初期 如图 第四章 含氯离子溶液中二氧化钛纳米管的制备 37 8b的结构并未被观察到 我们考虑到 纳米管是在点蚀坑内生成 如图4 8f 而点蚀坑外是非点蚀区 由于轧制过程造成的应力和钛在点蚀坑内的氧化导致的压应力产生的情况下 点蚀区 会受到应力的作用 如图4 8g的箭头方向所示 在应力的作用下 蚀坑内的纳米管 发生变形 如图4 8h 如图4 7所示 本文发现去除轧制过程造成的应力并未造成i t曲线实质性的变化 并且未导致蚀坑形貌明显的变化 由此可见 钛在点蚀坑内 的氧化导致的压应力是影响点蚀坑内纳米管形貌变化的主要因素 因此 同时Cl2从 微坑中溢出扩散到周围的非刻蚀区也使得点蚀坑不断地变大 每个点蚀区不断地增加 直至相互接触 由于点蚀区内刻蚀的速度很快 应力在阳极氧化的前期表现地并不明 显 所以纳米管可以继续生长下去 但是 如果阳极氧化反应停止于初期 应力在停 止反应较长时间后必然会释放出来 如果阳极氧化反应停止于图4 8b所示的状态 在 应力作用下点蚀区势必会沿着微坑被撕裂 这就可以解释图4 9a中出现的花状结构 如果阳极氧化反应停止于图4 9d所示的状态 底部相连的纳米管从点蚀坑里被挤出 这与实验结果图4 9d和图4 9i一致 如果阳极氧化反应停止于图4 8e所示的状态 点 蚀坑状态如图4 8h所示 这与实验结果图4 10一致 同时 我们也观察了点蚀坑边缘 的结构 即图4 9e中的B C和D三区域 我们发现 B区与D区的结构分别与图4 9b 和图4 9d结构相似 而C区凹凸不平 成层状结构 应该是在应力作用下形成的 而 在点蚀坑内部出现比较整齐的纳米管 如图4 9j 这就说明 点蚀坑在不断地长大 过程中纳米管从内到外进行生长 直到点蚀坑长大至相互接触 表面完全刻蚀 如图 4 1g所示 由于各个点蚀坑内的应力状况差异以及点蚀发生的先后顺序使得最终形成 的纳米管的形貌和取向各不相同 第四章 含氯离子溶液中二氧化钛纳米管的制备 38 a b c d e f g h 图4 8 含氯离子电解液中阳极氧化过程示意图 Fig 4 8 Schematic representation of the TiO2 nanotubes formation via anodization in chloride containing electrolyte 第四章 含氯离子溶液中二氧化钛纳米管的制备 39 图 4 9 实验系列 中阳极氧化时间为 1s a b 2s c d 和 5s f g h i j 的 SEM Fig 4 9 SEM images of the samples anodized for 1s a b 2s c d and 5s f g h i j in Experiment Set A B C D a f e d c b i j g h 第四章 含氟离子溶液中二氧化钛纳米管的制备 40 图 4 10 实验系列 中 阳极氧化 10s 的钛片的低倍 a 和高倍 b SEM Fig 4 10 Low a and high b SEM images of the samples anodized for 10s in Experiment Set 4 2 本章小结本章小结 本文通过考察制备参数对钛片表面的点蚀和纳米管形成过程的影响 探讨了纳 米管的形成机制 本文认为 只有适量 Cl2的产生才会导致纳米管的形成 同时发 现 在含氯离子水溶液中阳极氧化时 表面上各个区域内的点蚀和纳米管并非同时 发生 同时我们认识到 纳米管产生导致的应力使得纳米管的形貌和取向有所变化 也正是由于纳米管的形成顺序不同 不同取向的纳米管出现在表面 b a 第五章 无支撑二氧化钛纳米管的制备 41 第五章 无支撑二氧化钛纳米管的制备第五章 无支撑二氧化钛纳米管的制备 5 1 无支撑二氧化钛纳米管制备的意义 5 1 无支撑二氧化钛纳米管制备的意义 正如在绪论中所述 第三代纳米管因为较大的长度从而具有较高的比表面积 同 时具有较规则的纳米管排列 在光催化 光电化学等方面有较广泛的应用前景 但是 使用阳极氧化方法制备的纳米管与基体钛是连在一起的 这将限制它在更广泛的应 用 最近 Albu S P 等 27 利用含溴的甲醇溶液选择性刻蚀钛基体 从而制备了两端 通孔 用于光催化的二氧化钛纳米管 Jun Wang等 115 通过对阳极氧化后的纳米管进 行长时间的水洗 得到了无支撑的纳米管 除了在钛片上生长二氧化钛纳米管之外 对在其他基体 如 含氟的氧化锡涂层 玻璃 即FTO涂层玻璃 表面预沉积钛进行阳极氧化也能生长二氧化钛纳米管 132 134 随后通过高温退火将二氧化钛纳米管晶化成锐钛矿结构 132 这一技术已经被成功 地用于front side illuminated DSSCs 135 136 因此 通过氧化还原电解液的入射光损失 大幅度降低 135 137 仅仅360 m厚的FTO涂层玻璃效率为2 9 135 136 因为在基体上沉 积较厚的 高质量钛的限制 光活性纳米管的厚度在几百纳米左右 132 135 所以 为 了提高入射光吸收的效率 我们希望获得较大厚度的纳米管的同时 导电基体能够用 于front side illuminated DSSCs 因此一个可能的办法 生长较厚的 无支撑的二氧化 钛纳米管薄膜 随后晶化处理该薄膜为透明导电性基体作为导体 因此 制备无支撑 的二氧化钛纳米管薄膜在该方面有着重要的意义 第五章 无支撑二氧化钛纳米管的制备 42 5 2 无支撑二氧化钛纳米管薄膜的制备 5 2 无支撑二氧化钛纳米管薄膜的制备 5 2 1 两步阳极氧化法制备无支撑 TiO5 2 1 两步阳极氧化法制备无支撑 TiO2 2纳米管薄膜 纳米管薄膜 将经过2 2 1中预处理后的钛板 99 9 0 5mm厚 将其压在O型环 直径为 18mm 上为电解池阳极 石墨作为阴极 距离阳极4cm 以含0 30wt 氟化氨 NH4F 2vol 水的乙二醇溶液 分析纯 为电解液 在60V的电压下阳极氧化17小时 然后 取出样品 将其置于0 3mol l的氯化铵 NH4Cl 水溶液中阳极氧化4分钟 一层黄色 的直径为16mm左右的薄膜从钛基体上自动脱落 图 5 1 给出了从钛基体上分离出的直径约为 16cm 的圆形无支撑 TiO2纳米管薄 膜的数码照片 图 5 2 给出了无支撑 TiO2纳米管薄膜的顶部 底部以及侧面的 SEM 在上述实验过程中 第一步通过在含 0 30wt 氟化氨 NH4F 2vol 水的乙二醇溶 液进行阳极氧化得到与基体钛相连的 TiO2纳米管薄膜 第二步 将得到的与基体钛 相连的 TiO2纳米管薄膜置于 0 3M NH4Cl 水溶液中阳极氧化 从而将 TiO2纳米管薄 膜完整地从基体分离 我们在图 5 2d 中观察到 在底部胞状单元 如圆圈所示 之间有大量小坑出现 如箭头所示 而这种小坑并未出现仅在第一步结束后得到 的 TiO2纳米管薄膜底部 因此 小坑应该是在 NH4Cl 水溶液中阳极氧化时形成的 根据含氯离子电解液中合成纳米管的形成机理的探讨 我们认为在 NH4Cl 水溶液 图 5 2d 中箭头所示位置发生阳极氧化产生小孔径纳米管 这种小孔径纳米管形成 导致该区域产生较大应力 这种应力导致 TiO2纳米管薄膜与基体发生分离 5 2 2 乙醇浴法制备无支撑 TiO5 2 2 乙醇浴法制备无支撑 TiO2 2纳米管薄膜 纳米管薄膜 将经过2 2 1中预处理后的钛板 99 9 0 5mm厚 将其压在O型环 直径为 18mm 上为电解池阳极 石墨作为阴极 距离阳极4cm 以含0 30wt 氟化氨 NH4F 2vol 水的乙二醇溶液 分析纯 为电解液 在60V的电压下阳极氧化17小时 将阳 极氧化后的样品在0 100 20 80 40 60 60 40 80 20和100 0 vol 的乙醇 水混合物中 第五章 无支撑二氧化钛纳米管的制备 43 先后冲洗 然后再置于乙醇中放置1h 一层黄色的薄膜从钛基体上自动脱落 将剩下 的钛基体用去离子水清洗后 置于同样的电解液中 在相同电压下阳极氧化17 h 图5 3给出了由乙醇浴法从钛基体上分离出的直径约为16cm的圆形无支撑TiO2 纳米管薄膜的数码照片 这与两步阳极氧化法得到的纳米管膜基本上没有差别 图5 4 给出了无支撑TiO2纳米管薄膜的顶部 底部以及侧面的SEM 从图5 2和图5 4的对比 来看 两步阳极氧化法和乙醇浴法仅在纳米管的底部形貌上稍有差异 其中 前者会 在纳米管底部留下一些小孔 而后者仍然保持原来的形貌 而小孔产生的原因 我们 已经在5 1 1叙述过 显然 两步阳极氧化法较乙醇浴法需时更少 操作也不复杂 是制备无支撑纳米管的较优方法 但是乙醇浴法需时较Jun Wang等提出的方法简单 方便 而且乙醇浴法有别于两步阳极氧化法制备出形貌不同的基体 见图5 5 如图 5 5a b和c所示 由两步阳极氧化法得到的基体表面出现纳米管和六方胞状排列 而 乙醇浴法得到的基体仅仅出现六方胞状排列 而具有该形貌的基体再次在相同的条件 下进行阳极氧化 得到了类似于氧化铝纳米多孔结构的纳米多孔二氧化钛 见图5 6 因此将钛基体进行预阳极氧化 使基体的表面结构如图5 4d一样规则 有利于制备规 则 有序的纳米多孔结构 这也与Zhang G等 138 的结果相符 同时 无支撑二氧化钛纳米管膜的制备 也有利于对阳极氧化之后纳米管晶型的 确定 一直以来 人们对阳极氧化之后的氧化膜晶型颇有争议 而对于纳米管来说 大部分人对第一代和第二代纳米管进行XRD测试 发现阳极氧化之后纳米管之后的纳 米管为非晶 但是 很少见过人们对第三代未经退火处理的纳米管进行测定 本文通 过阳极氧化之后 退火前的无支撑纳米管薄膜进行粉末XRD测试发现 该薄膜中存在 锐钛矿晶型的TiO2 如图5 6所示 而纳米管薄膜经过500 退火2h之后 出现了退 火前未出现的峰 同时 在HRTEM下观察未经退火处理的纳米管膜 我们发现有些纳 米管是锐钛矿晶型 见图5 7a 有些却是非晶 见图5 7b 因此 我们推断阳极氧 化之后 退火前的纳米管薄膜是非晶型和锐钛矿的混合结构 第五章 无支撑二氧化钛纳米管的制备 44 图 5 1 两步阳极氧化法制得的无支撑 TiO2纳米管薄膜 黄色 的数码照片 Fig 5 1 Digital image of the complete freestanding TiO2 nanotube membrane prepared by two step anodization in yellow 图 5 2 两步阳极氧化法后的无支撑 TiO2纳米管薄膜 a 和 b 顶部 c 侧面 d 底部 Fig 5 2 SEM images of freestanding TiO2 nanotube membrane prepared by two step anodization a and b top view c cross section d bottom view a b c d 第五章 无支撑二氧化钛纳米管的制备 45 图 5 3 由乙醇浴法制得的无支撑 TiO2纳米管薄膜 黄色 的数码照片 Figure 5 3 Digital image of the complete freestanding TiO2 nanotube membrane prepared by ethanol bath in yellow 图 5 4 乙醇浴法制得的无支撑 TiO2纳米管薄膜 a 和 b 顶部 c 侧面 d 底部 Fig 5 4 SEM images of freestanding TiO2 nanotube membrane prepared by ethanol bath a and b top view c cross section d bottom view a b c d 第五章 无支撑二氧化钛纳米管的制备 46 图 5 4 两步阳极氧化法 a b 和 c 和乙醇浴法 d 制备的钛基体的 SEM Fig 5 4 SEM images of titanium substrates via two step anodization a b c and ethanol bath d 图 5 5 由乙醇浴法得到的基体经过同样条件的阳极氧化后的纳米管的表面 a 和横截面 b 的 SEM Fig 5 5 SEM images of TiO2 nanotube membrane prepared by anodization of titanium substrate via ethanol bath at 60V in ethylene glycol containing 0 30 wt NH4F EG NH4F for 17h a b c d a b 第五章 无支撑二氧化钛纳米管的制备 47 图 5 6 经过 500 退火处理 2h 前后的无支撑 TiO2纳米管膜的粉末 XRD 衍射图 Fig 5 6 Powder XRD profiles of freestanding TiO2 nanotubes membrane before and after annealing at 500 for 2h 图 5 7 经过 500 退火处理 2h 前后 A 和 B 的无支撑 TiO2纳米管膜的 TEM Fig 5 7 TEM images of freestanding TiO2 nanotubes membrane before A and after B annealing at 500 for 2h A B 第五章 无支撑二氧化钛纳米管的制备 48 5 3 本章小结 5 3 本章小结 本文在对含卤素离子电解液中阳极氧化研究的基础上 使用了两步阳极氧化法 和乙醇浴法制备了无支撑纳米管 并对两步阳极氧化法的机制进行了讨论 利用乙 醇浴法获得的具有规则结构的基体 再次在相同条件阳极氧化 使得钛表面生成了 纳米多孔二氧化钛 最后 利用无支撑纳米管薄膜 通过 XRD 和 TEM 的观察 研究 了第三代纳米管的晶型 结果表明 第三代纳米管是有锐钛矿和非晶 TiO2组成的混 晶结构 第六章 全文总结 49 第六章 总结与展望第六章 总结与展望 6 1 总结 6 1 总结 本文通过电化学方法在含氟离子和氯离子中进行了钛的阳极氧化 并制备了二 氧化钛纳米管 分析了含氟离子有机溶液中 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管时出 现纳米线的原因 探讨了含氯离子电解液中阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的机 理 尝试了无支撑二氧化钛纳米管的制备 得到的结论如下 1 利用阳极氧化方法 成功地在钛的表面制备了 TiO2纳米管 对钛在有机溶液 中制备的纳米管形貌的研究表明 纳米管的管壁厚度从管底部到管顶部 开口处 逐渐变薄 这一现象被认为由纳米管在含氟溶液中的化学溶解引起 同时观察到纳 米管表面覆盖着纳米线层 并认为厚度最薄的纳米管顶部在表面应力作用下破裂成 纳米线 2 通过考察制备参数对钛片表面的点蚀和纳米管形成过程的影响 探讨了纳米 管的形成机制 本文认为 只有适量 Cl2的产生才会导致纳米管的形成 同时发现 在含氯离子水溶液中阳极氧化时 表面上各个区域内的点蚀和纳米管并非同时发 生 同时我们认识到 纳米管产生导致的应力使得纳米管的形貌和取向有所变化 也正是由于纳米管的形成顺序不同 不同取向的纳米管出现在表面 3 在对含卤素离子电解液中阳极氧化研究的基础上 使用了两步阳极氧化法和 乙醇浴法制备了无支撑纳米管 并对两步阳极氧化法的机制进行了讨论 利用乙醇 浴法获得的具有规则结构的基体 再次在相同条件阳极氧化 使得钛表面生成了纳 米多孔二氧化钛 最后 利用无支撑纳米管薄膜 通过 XRD 和 TEM 的观察 研究了 第三代纳米管的晶型 结果表明 第三代纳米管是有锐钛矿和非晶 TiO2组成的混晶 结构 第六章 全文总结 50 6 2 展望 6 2 展望 一般而言 提高 TiO2纳米管的光催化和光电催化性能基于三个出发点 1 减 小 TiO2的禁带宽度 使其吸收光谱从紫外光区向可见光区扩展 增加光吸收范围 2 提高纳米管的长径比或比表面积 增加光吸收量 3 延长光生电子或空穴 的寿命 提高光电转化的效率 从这三点出发 我们可以进行以下工作 1 通过对钛合金进行阳极氧化 使得到的含合金元素的二氧化钛纳米管较 一般的二氧化钛纳米管禁带宽度小 2 通过改进工艺 在含 Cl 或 Br 的电解液中 制备长径比更大的纳米管 3 通过改变阳极氧化输出电压或电流的形式 来制备更加有序 规整的纳 米管 参考文献 51 参参 考考 文文 献献 1 Kasuga T Hiramatsu M Hoson A et al Formation of titanium oxide nanotube Langmuir 1998 14 12 3160 3163 2 Kasuga T Hiramatsu M Hoson A et al Titania Nanotubes Prepared by Chemical Processing Adv Mater 1999 11 15 1307 1311 3 Armstrong A R Armstrong G Canales J et al TiO2 B nanowires Angew Chem Int Ed 2004 43 2286 2288 4 Chen Q Zhou W Z Du G H et al Trititanate nanotubes made via a single alkali treatment Adv Mater 2002 14 17 1208 1211 5 宋旭春 郑遗凡 殷好勇等 过渡金属离子置换钛酸 盐 纳米管的合成和表征 无机化 学学报 2005 21 10 1076 1080 6 Tian Z R Voigt J A Liu J et al Large Oriented Arrays and Continuous Films of TiO2 Based Nanotubes J Am Chem Soc 2003 125 12384 12385 7 Martin C R Membrane based synthesis of nanomaterials Chem Mater 1996 8 8 1739 1746 8 Ren X Jiang C H Li D D et al Fabrication of ZnO nanotubes with ultrathin wall by electrodeposition method Materials Letters 2008 62 17 18 3114 3116 9 Kim K Kim M Cho S M Pulsed electrodeposition of palladium nanowire arrays using AAO template Materials Chemistry and Physics 2006 96 2 3 278 282 10 Wang G X Park J S Park M S et al Synthesis and high gas sensitivity of tin oxide nanotubes Sensors and Actuators B Chemical 2008 131 1 313 317 11 Xiong S X Wang Q Xia H S Template synthesis of polyaniline TiO2 bilayer Microtubes Synthetic Metals 2004 146 1 37 42 12 Zhu W Wang W Z Xu H L et al Fabrication of ordered SnO2 nanotube arrays via a template route Materials Chemistry and Physics 2006 99 127 130 13 Hsu M C Leu I C Sun Y M et al Template synthesis and characterization of PbTiO3 nanowire arrays from aqueous solution Journal of Solid State Chemistry 2006 179 5 1421 1425 14 Asahi R Monkawa T Ohwaki T et al Visible Light Photocatalysis in Nitrogen Doped Titanium Oxides Science 2001 293 5528 269 271 15 Shankar K Tep K C Grimes C A An electrochemical strategy to incorporate nitrogen in nanostructured TiO2 thin films Modification of bandgap and photoelectrochemical properties J Phys D Appl Phys 2006 39 11 2361 2366 16 庄惠芳 赖跃坤 李静等 氮掺杂TiO2 纳米管阵列的制备及其可见光光电催化活性研究 电 化学 2007 13 03 284 287 17 Hahn R Ghicov A Schmuki P et al Carbon doping of self organized TiO2 nanotube layers by thermal acetylene treatment Nanotechnology 2007 18 105604 18 Serpone N Texier I Zhao J et al Post irradiation effect and reductive dechlorination of 参考文献 52 chlorophenols at oxygen free TiO2 water interfaces