（化学工艺专业论文）由分子氧和环己烯合成己二酸的研究.pdf

摘要 本文为河南省重点科技攻关资助项目 项目编号 5 2 3 0 5 0 3 0 0 己二酸是一种重要的二元脂肪酸 主要用于尼龙 6 6 聚氨酯等高分子材料 的合成 己二酸传统生产工艺存在环境污染问题 而近年新开发的双氧水直接氧 化环己烯合成己二酸工艺因双氧水价格高 产品生产成本高之重大缺陷 尚不具 有工业应用价值 鉴于烯烃易于与臭氧发生反应之特点 本文间接利用分子氧 将氧气经臭氧发生器使其部分生成臭氧 开辟了一个以环己烯 川h 2 0 2 3 0 的双氧水溶液以及氧气为主要原料 经臭氧化及氧化分解反应合成己二酸的新方 法 本文开展的主要工作如下 在臭氧化反应过程 选择以塔高径比为1 0 1 塔外径为3 0m m 气体分布 器为 3 4 玻璃砂芯的鼓泡反应塔为臭氧化反应器 考察了溶剂种类 用量 臭氧 化时间 臭氧化温度对反应的影响 确定了制备臭氧化中间体的适宜的反应条件 具体为 v 环己烯 v 乙酸 1 1 0 以2 8m m o l 约3m l 环己烯计 反应时间 1 5h 0 2 流量2 0 0m l m i n 臭氧发生器效率1 0 0 反应温度为5 1 0 在氧化分解臭氧化中间体合成己二酸过程中 首先采用质量百分浓度 w h 2 0 9 3 0 的双氧水溶液为氧化剂 开展了氧化分解臭氧化中间体的研究 考察双氧水溶液氧化分解中h 2 0 2 与环己烯的摩尔比 氧化分解温度 氧化分解 时间等因素对合成己二酸反应的影响 确定了h 2 0 2 氧化分解臭氧化中间体的最 佳反应条件 具体为 n h 2 0 9 n c 6 h 1 0 2 4 1 以2 8m m o l 环己烯计 氧化分 解温度为7 5 氧化分解时间为3 5h 时 经三组平行试验检验 产品己二酸的 平均收率约8 0 4 双氧水作为氧化剂虽是绿色氧化剂 但成本较高 鉴于此 开展了以氧气为 氧源氧化分解臭氧化中间体的研究 探讨了氧化分解温度 氧化分解时间 催化 剂种类 催化剂加入量 氧气气速等主要影响因素对氧化分解反应的影响 采用 两次正交试验对反应条件进行优化 得出了最佳反应条件为 氧化分解温度为 7 5 氧化分解时间为3 5h 钼金属用量lm m o l 折合三氧化钼质量0 1 4 4d 氧气气速为4 0m l m i n 己二酸的收率可达到7 9 5 乙酸回收收率可达到7 0 本研究特点在于全部采用清洁氧源 以代替现行有重大污染的工业路线 从 上述结果看 以0 2 为氧源氧化分解所得的己二酸收率虽较h 2 0 2 略低 但从原料 成本上讲0 2 为氧源更具有优越性 具有较好的潜在应用前景 关键词 氧气双氧水臭氧环己烯己二酸 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nw a sf i n a n c i a ls u p p o r t e db yt h ek e ys c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a l p r o j e c tf u n d so f h e n a np r o v i n c e 5 2 3 0 5 0 3 0 0 a d i p i ca c i di sa t i m p o r t a n td i c a r b o x y l i ca c i d w h i c hm a i n l yi nm a k i n gs o m eo f p o l y m e r s s u c ha s6 6 n y l o n p o l y u r e t h a n ea n ds oo n t h e r ei sp o l l u t i o np r o b l e mi n t h et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yo fs y n t h e s i sa d i p i ca c i d a n di nr e c e n ty e a r s h y d r o g e n p e r o x i d ei su s e dt os y n t h e s i z ea d i p i ca c i db yo x i d a t i n ge y c l o h e x e n ed i r e c t l y f o r h i g h e rp r i c eo fh 2 0 2 t h i sn e wt e c h n o l o g yc a nn o tb ea p p l i e di ni n d u s t r y i ti s w e l l k n o w nt h a to l e f mi se a s yt or e a c tw i t ho z o n e s ot h i sp a p e ru s e s0 2i n d i r e c t l y s o m eo ft h e0 2i st r a n s f o r m e di n t o0 3i nao z o n i z e r t h i si san e ww a yt os y n t h e s i z e a d i p i ca c i dw i t hc y c l o h e x e n e 3 0w t h 2 0 2a n do x y g e na sr a wm a t e r i a l s m a i n r e s u l t so b t a i n e do nr e s e a r c hw o r ka l ea sf o l l o w s i nt h ep r o c e s so f t h eo z o n a t i o nr e a c t i o n t h eb u b b l ec o l u m n w h o s er a t i oo f g o l u n m h e i g h tt od i a m e t e rw a s1 0 1a n dt h eg a sd i s t r i b u t e rw a sg 4g l a s ss a n dg o r e w a s a d o p t e da s t h eo z o n a t i o nr e a c t i o nc o l u m n s e v e r a lf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h e o z o n a t i o nr e a c t i o n s u c ha s s o r t sa n dv o l u m e so fs o l v e n t o z o n o l y s i st e m p e r a t u r eh a d b e e ni n v e s t i g a t e d t h ep r o p e ro z o n o l y s i sc o n d i t i o nw a sc o n f i r m e d t h a ti s v c 6 h 1 0 v c 2 h 4 0 2 1 1 0 b a s e do n2 8m m o lo f c y c l o h e x e n e a p p r o x3m 1 o z o n o l y s i st i m e 1 5l l f l u xo fo x y g e n2 0 0m l m i n e f f i c i e n c yo fz o n a t o r1 0 0 o z o n o l y s i s t e m p e r a t u r e5 1 0 i nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i sa d i p i ca c i db yo x y g e n o l y s i so f t h eo z o n i z e di n t e r m e d i a t e f i r s t l y 3 0w t h 2 0 2w a su s e da so x i d a n t e f f e c t so f s o m ef a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e di n o x y g e n o l y s i so fo z o n i z e di n t e r m e d i a t e s u c ha s m o l a rr a t i oo fh y d r o g e np r o x i d et o c y c l o h e x e n e o x y g e n o l y s i st e m p e r a t u r ea n dt i m e t h ep r o p e ro x y g e n o l y s i sc o n d i t i o n w a sn n 2 0 2 n c d 1 1 0 户2 4 l b a s e do n2 8m m o lo fc y c t o h e x e n e o x y g e n o l y s i s t e m p e r a t u r e7 5 o x y g e n o l y s i st i m e3 5h u n d e rt h i so p t i m u mc o n d i t i o n t h e a v e r a g ey i e l do f a d i p i ca c i ds y n t h e s i z e db yt h r e ep a r a l l e lt e s t sw a sa b o u t8 0 4 a l t h o u g hh 2 0 2i sa l li m p o r t a n t g r e e n o x i d a n t i t sp r i c ei sh i g h e rt h a ng e n e r a l o x i d a n t s a n dt h e no x y g e ni sn a t u r a l c h e a pa n dr i c ho x i d a n t t h e r e f o r e 0 2w a s c h o o s e da sa no x i d a n tf r o ms o m eo x y g e ns o u r c e si no x y g e n o l y s i so ft h eo z o n i z e d i n t e r m e d i a t e t h em a i nf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h er e a c t i o n s u c ha s o x y g e n o l y s i s t e m p e r a t u r ea n dt i m e s o r t sa n dw e i g h t so fc a t a l y s t sa n df l u xo fo x y g e n t w i c e o r t h o g n o l t e s tw a sa d o p t e dt o o p t i m i z e t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e o p t i m a l o x y g e n o l y s i sc o n d i t i o nw a s a sf o l l o w s o x y g e n o l y s i st e m p e r a t u r e7 5 o x y g e n o l y s i s t i m e3 5l l a m o u n to fm o l y b d e n u mi nm o l y b d e n u mt r i o x y d a t u m1m m o l f l u xo f o x y g e n4 0m l m i n u n d e rt h ec o n d i t i o n t h ey i e l do fa d i p i ca c i dw a s7 9 5 t h e r e c o v e r yr a t eo f a c e t i ca c i dw a s7 0 c l e a no x i d a n tw a su s e di n t h i sw o r kt or e p l a c et h et r a d i t i o n a li n d u s t r yp r o c e s s w h i c hw o u l dp o l l u t et h ee n v i r o n m e n ts e r i o u s l y t h er e s u l t ss h o w e d i no x y g e n o l y s i s o fo z o n i z e di n t e r m e d i a t e t h ey i e l do fa d i p i ca c i dw a ss y n t h e s i z e db yu s i n g0 2a s o x i d a n ti sal i t t l el o w e rt h a nt h a to f b yu s i n gh 2 0 2 c o n s i d e r i n gt h ec o s to f o x i d a n t s i t i ss u r et h a tt h ef o r m e ri sb e t t e rt h a nt h el a t t e r a n ds ot e c h n o l o g yo f0 2a so x i d a n t p o s s e s s e sm o r ep o t e n t i a lf o r e g r o u n di na p p l i c a t i o no fi n d u s t r i a lf i e l d s k e yw o r d s o x y g e n h y d r o g e np e r o x i d e o z o n e c y c l o h e x e n e a d i p i ca c i d 郑州大学硕士学位论文 1 绪论 己二酸又名肥酸 英文名称 a d i p i ca c i d 简称a a h e x a n e d i o i ea c i d 分 子式c 6 h l 0 0 4 外观为白色结晶粉末 常以白色针状或结晶粉末存在 易升华 熔点1 5 2 沸点3 3 7 5 微溶于水 溶于乙醚 乙醇 丙酮等 天然存在于 酸败的甜菜中1 1 己二酸是重要的脂肪族二元酸 1 9 3 5 年 杜邦公司开始生产并推销尼龙 6 6 后 己二酸具有了商业价值 由于尼龙产品具有优越的性能 因而使得开发商把 目标集中于其工艺的优化和有经济价值的中间体的研究 从而促使己二酸需求量 的增加 主要用于制造尼龙 6 6 纤维和尼龙 6 6 树脂 聚氨脂泡沫塑料 在有机 合成工业中 它是生产己二腈 己二胺的基础原料 同时 还可以用于生产润滑 剂 增塑剂己二酸二辛酯等方面 己二酸作为食品添加剂 它是一种低口服毒性 的弱刺激性物质 是美国食品和药物管理局批准的食品添加剂之一 动物新陈代 谢和病理学研究结果表明 己二酸和柠檬酸 酒石酸一样安全 用己二酸代替柠 檬酸 酒石酸 酒石酸氢钾作为食品添加剂的优点是不易吸潮 干燥食品用它 即使是在潮湿环境也可较长时间保存 同时在粘合剂 杀虫剂 燃料 香料等方 面亦得到广泛应用 2 己二酸高级酯可作聚氯乙烯及其共聚物 天然合成橡胶的增塑剂 广泛用于 食品包装 薄膜和绝缘用的聚氯乙烯 作为合成润滑剂 其中的2 乙基丁酯 2 一 乙基辛酯是极好的低温润滑剂 己二酸的二辛酯和二癸酯则用作高温润滑剂 己 二酸聚酯最重要的用途是生产聚氨基甲酸酯弹性体p 1 郑州大学硕士学位论文 2 文献综述 己二酸是美国杜邦公司于1 9 3 7 年开始工业化生产的 2 0 0 0 年全球的生产能力 已经达n 2 3 s 6 万吨 总产量已经达至i j 2 2 0 万吨 由于己二酸下游产品的迅速开 发 造成了己二酸的需求量一直不能得到满足 2 近年来由于己二酸在聚氨酯方 面的应用得到快速发展 使2 酸的增长率仍保持比较高的递增速度 5 我国 的己二酸主要用于制造尼龙 6 6 盐 主要生产技术靠引进 生产规模不能满足国 内市场的需求 生产己二酸方法主要有 苯酚法 环己烷法 丁二烯法 生物法 环己烯法 2 1 苯酚法 苯酚加氢氧化法是最早生产己二酸的方法川 首先将苯酚加氢 在n i a 1 2 0 3 的作用下 于9 5 1 3 0 下反应生成环己醇 再进一步脱氢生成环己酮 环己酮 在乙酸中用空气氧化得己二酸 但由于其原料来源于煤焦油中提出的苯酚 所以 在产量的增加和价格的降低上都受到限制 随着石油化工的兴起 生产己二酸开 始转向以石油化学为基础的新的原料路线 羽 2 2 环己烷空气氧化法 环己烷法在实际工业生产中占统治地位 也是继苯酚法后普遍采用的生产方 法 目前国外几乎所有己二酸生产厂商都采用以环己醇和环己酮混合物所组成的 k a 油为原料的硝酸氧化工艺路线 传统的2 酸生产方法是以苯为原料 通过 加氢制取环己烷 将环己烷进行空气氧化生成k a 油 然后再将k a 油用硝酸氧 化得到己二酸 2 2 1 以钴盐 锰盐为催化剂 以环己烷为原料生产己二酸的历史可追溯到上世纪4 0 年代 杜邦公司成功 开发以m o 或c o 的醋酸盐 或以环烷酸盐为催化剂液相空气氧化制得k a 的工 艺 9 1 0 1 0 到 该工艺技术成熟 操作简单 但收率很低 环己烷单程转化率为5 6 时 k a 油的选择性仅7 5 7 7 日本关西大学开发的以n 羟基酞酰亚胺 n h p i 为催化剂使环己烷在醋酸溶 2 郑州大学硕士学位论文 剂中氧化反应制得己二酸 当环己烷转化率为5 5 时 己二酸选择性为8 2 为避免醋酸对反应器产生腐蚀作用 并简化反应过程 该校又开发了无溶剂存在 下的环己烷氧化工艺 即在少量c o 盐和m n 盐存在下 采用带有十二碳脂肪酸 的n h p i 催化剂 在1 0 0 和lm p a 下将环己烷空气氧化 得到环己酮和己二酸 的选择性见表1 19 1 表1 不同金属含量及反应条件下的反应结果 金属盐删 反应帆h 转化率 呦矗雹 鑫蔬 c o a e a e z 0 563 63 5 3 5 m n a e a e 2 0 5 c a e a e h 1 0 m n a c a e h 1 0 6 6 2 0 3 6 1 4 7 3 2 0 7 1 9 9 市售 环己烯 工业品 w c 6 h 1 0 9 4 中国神马集团有限公司 冰醋酸 a 开封化学试剂厂 1 6 邦州大学硕士学位论文 3 3 环己烯合成己二酸的工艺流程图 q 3 4 实验装置 3 4 1 反应塔 图3 1 合成己二酸工艺流程图 至卜糯 l 进气口2 冷凝水进口3 冷凝水 出口4 出料口5 出气口 a 塔径3 0 m i l l 塔高3 0 0 m m b 塔径3 0 m m 塔高4 5 0 m i d 图3 2 反应塔 3 4 2h 2 0 2 氧化分解臭氧化中间体实验装置 郑州大学硕士学位论文 图3 3 实验装置图 1 冷凝管2 电加热套3 电动搅拌器4 温度计 5 三口烧瓶6 控温仪 3 4 3 减压蒸馏装置 3 5 合成原理 反应过程如下 1 环己烯臭氧化 图3 4 减压蒸馏装置图 0 2 型驾q 攘挥空氍 o q 一 o 一0 臭氧中间体 1 8 郑州大学硕士学位论文 2 臭氧化物氧化分解 ih 2 0 2 为氧源 上l 6 6 i i 以0 2 为氧源氧化分解原理 c c h h o o h 2 0 2 一 c c o o h o o h 0 2 型 3 6 合成反应评价方式及重要参量定义 3 6 1 己二酸计量 在反应结束后 将所得反应液 或过滤除催化剂 通过真空蒸馏后得到白色结 晶 在红外干燥箱中5 0 下放置过夜 用电子天平称量后得到己二酸质量 3 6 2 己二酸收率定义 鉴于本实验中 其它组分较难测定 故以环己烯为关键组分 产物己二酸收 率 分离收率 定义及计算式为 己二酸收率c 以加入环己烯计 主蓑鬟蓑 i 箍 上述定义贯穿全文 以下未加注明 意义同此 3 7 环己烯臭氧化基本条件确定 根据 6 0 6 1 6 3 6 4 提出的臭氧化条件 在鼓泡反应塔a 塔径为3 0r l l r f l 高3 0 0 m m 中加入3m l 环己烯 约2 8m m 0 1 溶剂乙酸 用量按v 环己烯 v 乙酸 1 l o 通过转子流量计控制0 2 流量约2 0 0m l m i n 调节臭氧发生器效率为1 0 0 根据反应原理n 0 3 n c 6 h l o 产l 1 计算得反应时间约1 5h 鼓泡塔a 中气泡 为连续的气泡 反应液呈细小泡沫状 由于混合气体的自身压力可以使环己烯 臭氧能够充分的接触从而发生反应 反应塔利用冰水冷却来控制反应在一定的温 度5 1 0 反应 反应结束后移入2 5 0m l 三口烧瓶中 以w h 2 0 2 3 0 的h 2 0 2 为第二步的氧源 根据反应原理一摩尔的双氧水氧化一摩尔的己二醛 因此选择 1 9 肿 c c c 瓣 c c c 郑州大学硕士学位论文 n u 2 0 2 n c 6 h l o 2 1 以2 8m m o l 环己烯计 的h 2 0 2 倒入三口烧瓶中 参考 4 3 5 0 文献中反应温度及反应时间 选择反应温度8 0 反应时间6h 用上 述条件进行反应后 通过检测可以得到己二酸产品 为研究方便 选择以上条件为反应基本条件 即 0 2 流量约2 0 0m l m i n 臭氧发生器效率为1 0 0 v 环己烯 v 乙酸 l l o 以2 8m m o l 环己烯计 臭氧化反应温度为5 1 0 臭氧化反应时间为1 5h 第二步氧化分解选择加入 n h 2 0 2 n c 6 i i l o 2 1 以2 8m m o l 环己烯计 的h 2 0 2 氧化分解温度为8 0 氧化分解时间为6 h 3 7 1 反应终点的测定 臭氧化烯烃的反应终点测定方法有 1 淀粉碘化钾法 王书谦等 7 臭氧化法制备十三烷二酸研究中 使用淀粉碘化钾试纸检测出 口气体 试纸变色即达到反应终点 黄越球删以臭氧氧化法合成洋茉莉醛的研 究中 使用淀粉碘化钾试纸检测反应器出口气体 当试纸变蓝时即认为达到反应 终点 2 含溴的四氯化碳溶液 李英春等l 删以臭氧氧化油酸制备壬二酸的研究中 使用含5 溴的四氯化碳 溶液滴加入反应仪器中 当溴的颜色不消失时即认为达到反应终点 因为淀粉碘化钾试纸使用方便 简单 因此选用淀粉碘化钾法为反应终点的 测定方法 3 7 2 鼓泡反应器结构的确定 由于工业化的臭氧化反应属于气液相或多相反应 且大多采用鼓泡反应器 气液相反应吸收过程传质效率的影响因素复杂 尚未对各影响因素进行系统研 究 而反应传质的好坏将直接影响到臭氧化反应的反应进度及选择性 烯烃臭氧化反应较快 属快反应类型 s s l 即反应吸收过程受传质过程控制 此时 r a n a 反应在液膜内靠近界面的某个区域或在整个液膜内进行 反应区 的大小视扩散速率和反应的快慢程度而定 可视反应为拟一级反应 对于反应较 快的烯烃臭氧化反应 有必要摸索鼓泡塔结构对反应传质的影响 从而影响到己 二酸的收率 2 0 郑州大学硕士学位论文 影响鼓泡反应器的传质状况因素主要有塔径 塔高 气体分布器等 在鼓泡 塔内 由于气泡群的上升 引起液体环流 造成返混 返混对反应器的影响重大 因为它使物料的停留时间分布变宽 产物和原料混合 使原料浓度相对降低和产 物浓度相对提高 化学反应速率减慢 并对选择性产生重要影响 特别是塔径大 于o 5m 的塔中 对反应转化率影响可达8 1 0 删 返混程度常用轴向分散模 型描述 以轴向分散吸收e 或无量纲数p e l u r d t e 来表征 此处u r 是气液相 对速率 e d 大小受物性影响甚小 与塔高及气液接触方式无关 主要是由塔径 d 及u g 决定 尤其是塔径 因此 研究塔径大小对臭氧化反应的影响是非常必 要的 塔高的大小主要是影响到臭氧在反应器内的停留时间 持液量 通过改变 塔高来考察其对臭氧化反应的影响 另外 气体分布器主要是使气体在液相中分 布均匀 并通过锐孔的大小来控制气泡的直径 锐孔附近的流体动力学过程式气 泡以很高的速率脱离锐孔 之后很快被减速至起泡的自由上升速率 由于在锐孔 附近气液相对运动速率比气泡的自由上升速率大的多 由于表面更新模型可知 分布器附近的传质系数要大于全塔平均传质系数 可以预见 反应主要在分布器 附近进行 因此分布器对反应传质的影响必须重视 3 7 2 1 反应塔高与塔径比的确定 对于鼓泡反应塔 随着塔高的升高 反应转化率和选择性将会有所下降 因 为反应后期 上层含原料较多的反应液不能很好的补充到鼓泡塔下层去 就会出 现塔内下层反应液反应过度而上层反应液反应不充分 从而降低了反应吸收效 率 影响了反应选择性 从文献 6 7 1 实验结果来看 在相同的反应进度下 塔高 对粘度小的烯烃的反应转化率和反应选择性差别不明显 即塔高径比不大于1 0 1 时塔高对臭氧化反应无明显影响 这与快反应类型的特点相符 因为环己烯与臭 氧反应属于快反应 对于塔高径比为1 0 1 1 5 1 的鼓泡反应塔 塔高径比为 1 5 l 时 进行臭氧化反应时出现活塞流 使臭氧化传质情况变差 我们选择塔 高径比为1 0 1 的鼓泡塔为臭氧化反应塔 3 7 2 2 反应分布器的确定 本实验塔径范围内 选择玻璃砂芯作为气体分布器 玻璃砂芯的型号及应用 见表3 3 2 1 郑州大学硕士学位论文 表3 3 玻璃砂芯型号特点及应用 孔径 2 0 3 0 1 a n 滤除粗沉 用途淀及胶状 沉淀物 1 0 1 5 1 a r l 滤除粗沉 淀及气体 洗涤 4 5 9 1 t i n 滤除细 沉淀 过 滤水银 3 4 p r o 滤除细沉 淀或极细 沉淀物 1 5 2 5 1 u n 滤除体积较 大的杆状细 菌和酵母 9 9 市售 环己烯 工业品 w c 6 h 1 0 9 4 中 国神马集团有限公司 冰醋酸 a r 开封化学试剂厂 醋酸锰 a r 成都市联 合化工试剂研究所 三氧化钼 a r 上海胶体化工厂 五氧化二钒 a 国 药集团 5 3 己二酸产品表征 4 南 南0 赫o 一2 如 o 商i 1 如 i 函 商一 v n 自 n c m l 图5 l 产物与己二酸标准样的i r 光谱图 i r 光谱分析 3 0 0 0 2 5 0 0c l y l 1 羧基上o h 的伸缩振动 1 7 0 0c a l l c 0 的 郑州大学硕士学位论文 伸缩振动 9 3 0c m 1 羧基上c o h 的弯曲振动 由图5 1 可知 产物的红外光 谱图与己二酸的标准红外光谱图吻合较好 熔程1 5 1 0 1 5 2 5 和己二酸的文献值 叫 1 5 0 1 5 3 多次测定产品熔程发现 无较大变化 表明产物纯度很高 5 4 实验 5 4 1 实验过程 以上章所得臭氧化优化条件进行臭氧化反应即 v 环己烯 v 乙酸 1 1 0 以2 8m m o l 环己烯计 通入0 2 速率为2 0 0m l m i n 臭氧发生器效率1 0 0 臭氧化温度为5 1 0 臭氧化反应时间1 5h 反应结束后 关闭臭氧发生器 调节为0 2 流量1 0 0m l m i n 参考 6 3 6 4 6 9 7 1 中氧化分解条件 选择以三氧化 钼为催化剂 用量为lm m o l 反应温度为7 0 反应时间为6h 三氧化钼不 溶于反应液 通入气体后反应液呈淡黄色 反应结束后取出反应液 趁热将催化 剂过滤 减压蒸馏出反应液中乙酸得己二酸结晶 5 4 2 催化剂的选择 铁 钴 钼等大多数过渡金属都可以作为第二步氧气氧化分解臭氧中间体的 催化剂 7 3 1 催化剂用量为o 0 0 5 0 2 0 0 以5 4 1 中的反应条件进行反应 改变 催化剂的种类考察催化剂对反应的影响 实验考察了醋酸锰 三氧化钼 五氧化 二钒为催化剂的催化性能 以己二酸的收率为评价标准 取1r e t o o l 金属含量 各催化剂 反应时间为6h 反应温度为7 0 通入氧气量为1 0 0m l m i n 实 验结果见表5 2 表5 2 催化剂对反应的影响 己二酸收率 5 8 3 6 7 7 5 7 4 由上表可以看出 在相同的反应条件下 三氧化钼的催化效果最好 三氧化 钼不溶于溶剂 分离简单 5 4 3 反应条件优化 以5 4 2 所选出的催化剂 以5 4 i 中反应条件进行环己烯反应 用正交试验 3 0 郑州大学硕士学位论文 对0 2 氧化分解臭氧中问体的主要影响因素进行考察 即 反应时间 t 反应温 度 1 催化剂用量 b 气体流速 q 进行考察 得出最佳的反应条件 因子数为4 各因子采用3 水平 所以用l 9 3 4 表组织正交实验 各因素水 平见表5 3 正交实验设计表见5 4 表5 3 正交试验l 2 因素水平表 通过正交试验 所得的试验计算结果及极差分析列于表5 4 中 以己二酸收 率及催化剂回收率为评价指标 表5 4 正交试验k 的实验结果及极差分析 l26 0l4 05 6 1 228 026 06 9 7 329 531 0 06 1 6 44 6 0 24 0 6 8 7 548 031 0 07 8 1 649 5l6 07 5 2 766 036 06 4 3 868 011 0 0 7 4 1 969 524 06 6 1 以己二酸收率为评价指标的因子与指标变化规律 作出各因子和水平与r 值问的关系图 见图5 2 由直观分析 趋势 图可以 看出 1 反应时间由2 h 增加到6 h 时 评价指标是先升高再降低 在4 h 处出现最 大值 郑州大学硕士学位论文 2 反应温度由6 0 增加到9 5 评价指标是升高再降低 在8 0 c 处出现最 大值 3 催化剂量 金属离子摩尔含量 从1m m o l 增大到3 m m o l 评价指标先减小后 增加 在l m m o l 处出现最大值 4 1 气速从4 0m l m i n 增加到1 0 0m l m i n 评价指标是升高再降低 6 0m l m i n 处取得最大值 b 4 0 6 07 08 09 01 0 0 q 图5 2 各因子和水平与r 间的关系图 b 各因素影响指标的主次顺序 极差r 的大小反映了因子影响指标的主次关系 主次顺序为 主 斗次 t t q b 反应时间 反应温度 0 2 气速 催化剂用量 c 选定最优方案 以己二酸收率为评价指标时 最优方案组合应为t 2 t 2 8 1 q 2 验证最优方案 得己二酸收率为7 8 8 与正交试验中实验结果最好的5 4 实验相比较 选 t 2 t 2 b l n 2 实验的反应条件为优化反应条件 入一 他 似 船 酶 h 晚 郑州大学硕士学位论文 5 50 2 氧化分解再次优化 在上述正交试验中t 2 t 2 8 2 q 2 实验的反应条件结果最好 因此在t 2 t 2 8 2 q 2 实验 的反应条件下开展小范围的正交试验 以减少反应条件对反应的影响 下面对反应时间 反应温度 催化剂用量 氧气气速进行小范围的正交实验 各因素水平表见5 5 表5 5 正交试验l 2 因素水平表 通过正交试验 所得的试验计算结果及极差分析列于表5 6 中 以己二酸收 率为评价指标 表5 6 正交试验b 的实验结果及极差分析 83 5 7 00 5 93 57 5l4 07 9 5 a 以己二酸收率为评价指标的因子与指标变化规律 作出各因子和水平与r 值间的关系图 见图5 3 由直观分析 趋势 图可以 4 l 4 2 4 3 5 8 2 记 加 他 舳 2 2 2 2 符 舒 q 酪 5 5 5 5 3 3 3 3 3 郑州大学硕士学位论文 看出 1 反应时间由2 5h 增加到3 5h 时 评价指标是逐渐升高 在3 5h 处出现 最大值 2 反应温度由6 5 增加到7 5 评价指标是升高再降低 在7 0 处出现 最大值 3 催化剂量 金属离子摩尔含量 从0 5m m o l 增大到2m m o l 评价指标先增加 后减小 在1m m o l 处出现最大值 4 1 气速从4 0m l m i n 增加到8 0m l m i n 评价指标是升高再降低 6 0m l m i n 处取得最大值 b 7 6 7 4 7 2 7 0 6 46 66 87 07 27 47 6 4 05 06 0 7 0 q 图5 3 各因子和水平与r 间的关系图 b 各因素影响指标的主次顺序 极差r 的大小反映了因子影响指标的主次关系 主次顺序为 主 斗次 ttb q 反应时间 反应温度 催化剂用量 0 2 气速 郑州大学硕士学位论文 c 选定最优方案 以己二酸收率为评价指标时t 3 t 2 8 2 q 2 最优方案组合应为t 3 t e b 2 q 2 验证最 优方案 得己二酸收率为7 9 4 与正交试验中实验结果最好的6 4 实验相比较 6 4 实验的反应结果略高 由于气速对方应的影响不是很大 选6 实验的反应条件 为优化反应条件 综上所述 进行了两次正交试验优化 以正交实验2 中的t 3 t 2 8 2 q 2 实验的反 应条件下实验结果最佳 在进行单因素考察时 较适宜的反应条件为 三氧化钼 为1m m o l 金属含量 反应温度为7 5 反应时间为3 5h 氧气气速为 4 0m l m i n 在该反应条件下 重复三次实验 己二酸平均收率为7 9 5 乙酸 回收率可达到7 0 5 6 本章小结 1 分别考察了催化剂用量 反应温度 反应时间 氧化分解0 2 气速等对反 应的影响 确定了各因素的大致影响范围 2 固定臭氧化反应条件即 v 环己烯 v 乙酸户1 1 0 以2 8m m o l 环己烯 计 通入0 2 速率为2 0 0m l m i n 臭氧发生器效率1 0 0 臭氧化温度为5 1 0 臭氧化反应时间1 5h 0 2 氧化分解基本反应条件条件为 取1m m o l 金属含量 三氧化钼 反应时间为6h 反应温度为7 0 通入氧气量为1 0 0m l m i n 采 用两次正交实验技术优化反应条件 优化反应条件为 反应时间为3 5h 反应 温度为7 5 三氧化钼用量1r e t o o l 金属含量 氧气气速为4 0m l m i n 在该 反应条件下 重复三次实验 己二酸平均收率为7 9 5 回收率可达到7 0 郑州大学硕士学位论文 6 1 结论 6 结论与展望 本文得到的主要研究结果如下 1 开展了以氧气为基本氧源 经臭氧发生器产生臭氧用于由环己烯合成己二 酸的研究 针对烯烃 臭氧气液两相臭氧化反应体系 选择以鼓泡反应塔为臭氧 化反应器 塔高径比为1 0 l 塔外径为3 0m m g 4 玻璃砂芯为气体分布器 考 察了溶剂种类 用量 臭氧化温度等对反应的影响 确定了臭氧化基本反应条件 具体为 v 环己烯 v 乙酸 l 1 0 以2 8m m o l 环己烯计 反应时间1 5h 0 2 流量2 0 0m l m i n 臭氧发生器效率1 0 0 反应温度为5 1 0 用红外光谱分析及测定熔点方法对最终合成产品进行了结构表征 结果证 实为己二酸 关于采用臭氧化法直接氧化合成己二酸反应 国内尚未见报道 2 采用质量百分浓度为w h 2 0 2 3 0 h 2 0 2 为氧化剂 开展了氧化分解臭 氧化中间体的研究 考察h 2 0 2 氧化分解中双氧水与环己烯的摩尔比 氧化分解 温度 氧化分解时间等因素对合成己二酸反应的影响 确定了1 4 2 0 2 氧化分解臭 氧化中间体的较佳反应条件 具体为 n h 2 0 2 n c 6 i q l o 2 4 1 以2 8m m o l 环 己烯计 氧化分解温度为7 5 氧化分解时间为3 5h 时 进行三次平行实验 得到己二酸的平均收率约8 0 4 3 开展了以氧气为氧源氧化分解臭氧化中间体的研究 探讨了氧化分解温 度 氧化分解时间 催化剂种类 催化剂加入量 氧气气速等主要影响因素对分 解反应的影响 采用两次正交实验对反应条件进行优化 得出了最佳反应条件为 反应温度为7 5 反应时间为3 5h 钼金属用量1r e t o o l 折合三氧化钼质量0 1 4 4 曲 氧气气速为4 0m l m i n 己二酸的收率可达到7 9 5 回收率可达到7 0 以上整个工作未见国内文献报道 郑州大学硕士学位论文 6 2 建议与展望 本文在臭氧化阶段 因不能实现对臭氧化产物的有效检测 故无法考察该过 程的实际反应进度和状况 只能根据常识一臭氧化环己烯反应是一个快速反应 来按理论计算以及文献结果为依据 安排臭氧化反应时间 因此 为进一步提高 臭氧化反应效率 建议对该过程建立可行的定量分析方法 实现反应进度的准确 量化 并最终建立合理 优化的臭氧化反应条件 本研究特点在于全部采用清洁氧源 以代替现行有重大污染的工业路线 从 上述结果看 在相同臭氧化条件下 两种氧化分解法以环己烯计 己二酸收率均 在8 0 左右 尽管以0 2 为氧源所得的己二酸收率虽较h 2 0 2 略低 但从原料经 济上讲0 2 为氧源更具有优越性 更具有较大的潜在应用前景 然而 本文在以 氧气氧化分解阶段所选用的催化剂为三氧化钼 虽来源方便 反应具有较高催化 活性 产品收率亦较高 分离亦方便 但由于限于时间 无法继续考察不同粒度 该催化剂或负载后的各种催化剂对反应结果的影响 建议进一步开发以氧气为氧 源的氧化分解用催化剂 并提高催化效率 使催化剂不仅具有高催化活性 产品 选择性 且可以回收循环使用 不产生污染 由于本文目的是在起到开路作用 主要是探讨以清洁氧源 氧气或双氧水 在成本较低情况下实现己二酸合成的可行性和并做些探路工作 没有考虑工艺问 题 为使本合成出现的气一液反应以及气一液一固反应实现最佳化 建议进一步 开展臭氧化反应塔以及氧气氧化分解过程反应器设计 传质效果研究及反应工程 研究 此外 本文所用溶剂量还显略高 虽可以经减压蒸馏后循环使用 但难免有 所损耗 建议发现更廉价的溶剂代替或开发出混合溶剂来降低溶剂成本 总之 建议进一步开发 完善反应 降低成本 尽快实现产业化 实现本法 潜在的经济 社会和环境效益 郑州大学硕士学位论文 致谢 本论文是在导师章亚东教授的悉心指导下完成的 导师在学习和生活中对我 的指导 使我受益匪浅 导师严谨的工作作风和治学态度 渊博的学术知识 敏 锐的学术洞察力都给我留下了深刻的印象 在此 谨向敬爱的导师致以最衷心的 感谢和敬意 在实验阶段和论文完成期间 李惠萍老师在百忙之中对我的学习给予指导 在此表示深深的感谢 同时感谢苏嫒老师在学习和工作的帮助 在实验过程中王振兴硕士 刘春丽硕士 王小光硕士提出很多有建设性的意 见 使实验能够顺利进行 在此一并表示感谢 最后 要特别感谢我的父母及家人 是他们的帮助使我顺利完成了学业 郑州大学硕士学位论文 参考文献 1 何秉忠 朱圣东 己二酸生产技术与市场 j 化工时刊 2 0 0 1 4 5 0 5 1 2 翌晨 己二酸市场需求前景看好 j 化工管理 2 0 0 3 4 2 6 3 田文平 贾飞 张华 己二酸的国内外生产消费现状及发展 j 2 0 0 5 3 1 4 4 周亚明 己二酸的市场 生产和发展前景 j 增塑剂 2 0 0 4 3 9 1 6 5 杨学萍 己二酸生产技术现状及发展方向 j 精细石油化工进展 2 0 0 4 5 9 1 5 1 8 6 c a s t e l l a na b a r tjcj c a v a l l a r os i n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n dl 聊o fa d i p i c a c i d j c a t a l y s i st o d a y 1 9 9 1 9 3 2 3 7 2 5 4 7 化工百科全书编写组 化工百科全书 m 北京 科学出版社 2 0 0 1 8 5 3 8 7 4 8 陈银生 周亚明 王霞 己二酸的各种生产工艺及污染物处理阴 皮革化工 2 0 0 5 2 2 3 3 0 3 4 9 潘强 盛琳 曹莉 等 己二酸生产工艺比较叨 河南化工 2 0 0 4 2 1 5 1 0 1 1 1 0 戴新民 己二酸生产工艺技术路线评述 j 河南化工 1 9 9 6 1 3 1 2 2 5 1 1 k h a nl k h a ns c a t a l y t i cc o n v e r s i o no fe y c l o h e x a n et oa d i p i ca c i du s i n g o x y g e nu n d e rm i l dc o n d i t i o n s j j o u m a lo fs c i e n t i f i ca n di n d u s t r i a lr e s e a r c h 1 9 9 9 4 2 6 3 3 6 3 3 8 1 2 a l e s s a n d r on l i b e r a t o r el t o n u e c il m o r v i l l oa b r e s s a nm d i r e c ts y n t h e s i s o fa d i p i ca c i db ym o n o p e r s u l f a t eo x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e c y c l o h e x a n o n eo r e y c l o h e x a n o lc a t a l y z e db yw a t e r s o l u b l et r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e s j n e w j o u r n a lo f c h e m i s t r y 2 0 0 1 2 5 1 0 1 3 1 9 1 3 2 4 1 3 b e l k h i ri g e r m a i na f a j u l af e t a l l i q u i d p h a s eo x i d a t i o no fc y c l o h e x a n et o a d i p i ca c i dc a t a l y z e db yc o b a l t c o n t a i n i n gz e o l i t e s 阴 s t u d