磁性纳米粒子.doc

1.利用空气中的氧气作为天然的氧化剂，在较低温度下部分氧化Fe2+，无需氮气保护，简洁快速的制备出具有多种形貌的Fe30;磁性粒子。制备过程中无需添加其它的稳定剂和氧化剂。我们以pH值、反应温度和反应时间为主要参数设计正交试验，探索反应的最佳条件。对最佳反应条件下制备的产物进行性质表征。结果表明:碱源不同得到的产物形貌各异，以NaOH作为碱源，反应在室温下即可得到产物为八面体状;以氨水作为碱源，反应得到的是类球形纳米粒子;以NaOH和氨水共同作为碱源，得到片状的Fe304。该实验不仅为其它类似纳米材料的制备提供了一种简单可行的方法，也为期望通过改变反应物获得不同形貌的纳米材料提供了一个有效的参考。 2.在探索得到的最佳反应条件下，分别制备分散性良好的八面体形貌纳米Fe30;和类球形纳米Fe304，反应完全后洗涤至中性，加入适量的油酸钠，通过Fe30;表面所带轻基与油酸钠的梭基结合形成醋键，我们得到了Fe304油酸核壳结构。对产物性质进行表征的结果显示，油酸钠修饰并未改变Fe304原有形貌且仍具有超顺磁性，反应产物中油酸的量占总量的较少。少量油酸的包覆使得Fe30;表面由原先的亲水转变为疏水。此外，将得到的Fe304油酸分散在有机溶剂中可以形成磁流体且磁响应性和稳定性极好，可广泛应用于磁性流体密封、磁流体选矿等领域。3.将上一章中制备的两种形貌的Fe304油酸纳米材料分散在苯乙烯中，加入引发剂后，苯乙烯在Fe304油酸表面原位聚合，最终得到Fe304/PS无机高分子复合材料，后对其性质进行表征并讨论了不同形貌Fe304油酸和表面活性剂对反应的影响。结果表明，类球形形貌Fe304油酸更容易与聚合物形成复合材料，且在没有表面活性剂SDS的情况下也可发生，而对于八面体形貌Fe304油酸，必须在加入SDS的情况下复合才一可以发生。2.2.2.1以NaOH为碱源 称取一定量的FeS047H20配成O.OSM的溶液，取SOmL于锥形瓶中，向该溶液中滴加3M的NaOH溶液。将反应物的pH、温度(T)和反应时间(t)这三个因素作为主要参数设计正交试验来确定反应的最佳条件。在最佳条件下锥形瓶中的混合物由墨绿色逐渐变为棕色，最后变为黑色。停止搅拌后静置并用磁铁分离，用二次水和无水乙醇分别洗涤若干次，放入真空干燥箱中干燥，待用。 将0.6 g氢氧化钠(NaOH)加入到100 mL去离子水配成溶液置于三口烧瓶中，置于50 0C,的水浴中，用N:驱走烧瓶中的空气，在N2保护下，搅拌溶解，另外将1.86 g七水合硫酸亚铁(FeS04 7H20)溶解在100 mL去离子水中，将配制好的FeS04溶液滴加到NaOH溶液中，整个过程不断搅拌。滴加后搅拌10 min,向反应体系中通入压缩空气，气流流速控制在40 L/h。反应3h后，得到黑色悬浊液，将产物用磁铁分离，经去离子水和无水乙醇多次洗涤，得到的黑色沉淀，然后将沉淀置于60 0C干燥箱内干燥12h，就得到了黑色粉末样品。3.3.2.1反应时间对产物形貌的影响 为了研究其生长机理，我们对产物分时取样，并观察产物的结构及形貌形貌随时间的变化。图3-2和3-3分别为不同时间下样品的SEM像及XRD谱图，结合两图我们发现，当r20 min时，得到的产物为无定形的绿锈，绿锈分子式可简单表示为Fe( II )4Fe(III卜On(OH)9-2nS04;在1h时，出现大量球形颗粒，由XRD图可知是Fe304纳米粒子，反应进行到2h时，全部转变为球形Fe304颗粒;反应4h时，除大量球形颗粒外，还含有少量Fe00H针状颗粒，这是由于Fe304纳米粒子过氧化而造成。将球形颗粒的粒径进行对比可以看出，随着时间的延长，颗粒不断长大。 图4-4为50 0C不同NaOH得到的产物形貌图，有图3-4(a)中可见，在不加入碱的情况下，得到的是浅黄色的粉末，微观形貌为棒状，从第二章我们可知这些纳米棒为a-Fe00H，是酸法合成过程，即先氧化后沉淀的过程。这是由于FeS04在水解氧化的过程中，Fe2+水解生成Fe(OH):速度小于其被氧化的速度，因此得到Fe00H晶种，继续通入空气，Fe2+被直接氧化成Fe00H，并沉积在晶种上使晶种不断长大。而当NaOH增加到3 g/L时，Fe(OH):易于生成，部分被氧化得到黑色的磁性粉末，为球形Fe30;纳米粒子【图3-4(b)，当NaOH伪10 g/L时，产物也为浅黄色粉末，这是在典型的碱性条件下获得a-Fe00H的方式89, 901是一个先沉淀后氧化的过程。高PH值使Fe(OH):沉淀更先被得到，再通过空气的氧化长成棒状的a-Fe00H【图3-4(c, d)。在PH值更高的情况下，当NaOH增加到30叭时，可以看到棒状a-Fe00H的尺寸变大，长径比增加，结晶度更高。这说明高pH值有利于a-Fe00H的形成，而在NaOH在3 g/L左右时，才会得到较纯的Fe304 03.3.2.3空气流速对产物形貌的影响 在前面实验的基础上，固定NaOH含量为为0.6 g, FeSO;含量为1.86 g，液相反应温度为50 0C，只改变空气流速，研究引入压缩空气的流速对于产物形貌的影响。图3-5是不用气体流速下制备的产物形貌的SEM照片。由图3-5(a)可以看出空气流速为20 Lm时，得到为扁平状和片状的粒子，任有部分Fe(OH)Z存在，当空气流速为40 L/h时，得到球形的Fe30;纳米粒子，尺寸分布在70-120nIn，当空气流速增大到60 L/h时，除了球形的Fe304纳米粒子之外，产物中出现棒状的a-Fe00H而到160 L/h时，产物全部为状的a-Fe00H，这是由于空气流速的加快，有足够多的02将Fe(OH):全部氧化生成了a-Fe00H o3.3.2.4液相反应温度的影响 氧化温度的高低直接影响所形成产物的种类和形貌，图3-6给出了不同液相反应温度下制备的产物的SEM图片。当温度低于50 0C时，反应速率较慢，而通入的压缩空气量足够将二价铁离子氧化得到Fe00H，因此图3-6(a)出现Fe00H和Fe304的混合物，当温度高于50 0C时，反应速率较快，二价铁离子来不及完全被氧化就形成了球形的Fe30;纳米粒子【图3-6(b, c)。因此在本章典型的实验条件下，温度越高越有利于Fe3氏纳米粒子的产生。 1) 0.6 g NaOH和1.86g FeS04在50 0C下，气流流速控制在40 L/h反应3h后，得到的产物为5080 nm左右的球形粒子产物，氧化的过程是先生成绿锈，在由绿锈氧化生成Fe30;纳米粒子，但反应时间过长会产生针状a-Fe00H杂质。 2)改变碱含量，空气流速，反应温度可以控制产物的结构组成。在困aOH