激光粒度仪与透射电镜测试结果的比对.pdf

第1 6 卷第4 期 2 0 1 0 年8 月 d o i 1 0 3 9 6 9 a i s s n 1 0 0 8 5 5 4 8 2 0 1 0 0 4 0 0 7 激光粒度仪与透射电镜测试结果的比对 程益军 宋鹏 中国日用化学工业研究院 山西太原0 3 0 0 0 1 擒要 为了分析 对比激光粒度仅与透射电镜两种方法对同一颗粒样品粒 度测试结果的差异 以氧化锌粉末为研究对象 选择3 个不同粒级的样 品 采用两种方法分j 9 对其进行粒度测定 并对测试结果进行比较 分析 解释实验现象 结果表明 氧化锌粉末粒径越小 则团聚越明显 造成两种 方法的测量值相差越大 3 个样品分别相差约7 6 0 1 7 0 1 0 0 倍 两种测 试方法各有优势 工作中应根据实际情况选择 关键词 氧化锌 粒度 比对 中图分类号 T B 3 0 2文献标志码 A 文章编号 1 0 0 8 5 5 4 8 1 2 0 1 0 0 4 0 0 2 3 0 4 C o m p a r i s o no fD e t e r m i n a t i o nR e s u l t so f L a s e rP a r t i c l eS i z eA n a l y z e ra n d T r a n s m i s s i o nE l e c t r o nM i c r o s c o p e C h e n gY i j u n S o n gP e n g C h i n aR e s e a r c hI n s t i t u t eo f D a i l yC h e m i c a lI n d u s t r y T a i y u a n0 3 0 0 0 1 S h a n x i C h i n a A b s t r a c t I no r d e rt oc o m p a r et h ed i f f e r e n c eo fm c a s u l er e s u l t sb e t w e e n l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e ra n dt r e n s m i 鲒i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e T E M t h r e es a m p l e so fZ n Op o w d e r 撕t hd i f f e r e n ts i z ew c r ec h o s e n T h et w o m e a 霸玳m e t h o d sW e r ei n t r o d u c e dt om e s g t l r et h ep a r t i c l es i z e T h er e s u l t s W e r ea a a t y z e da n dc o m p a r e d a n dt h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n aW e l ee x p l a i n e d T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i f f e r e n c 君o fp a r t i c l es i z er e s u l t sb e t w e e nt h et w om e a g l d r em e t h o d sb e c a m eb i g g e rw h e nt h ep a r t i c l es i z eo f Z n O p o w d e rw a ss m a l l e r T h ep a r t i c l es i z er e s u l t so f t h et h r e es a m p l e sd i f f e rs e p a r a t e l ya p p r o x i m a t e l y7 6 0 1 7 0 1 0 0t i m e s I tw a ss u g g e s t e dt h a t t h ep a r t i c l es i z em c a s u 佗m e t h o ds h o u l db ec h o s e na c c o r d i n gt ot h es i t u a t i o n K e yw o r d s Z n Op o w d e r p a r t i c l es i z e c o m p a r i s o n 氧化锌为白色粉末 无毒 无味 无污染 在常温 下禁带宽度是3 3 7e V 是典型的直接带隙宽禁带半 导体材料 它的激子束缚能高达6 0m e V 其主要的传 统应用领域是橡胶行业和涂料行业 玻璃行业 l 由于 粉体材料的特性是由粉体颗粒平均粒径 粒径分布 等重要参数所决定 所以粉体颗粒平均粒径和粒径分 收稿日期 2 0 0 9 0 7 3 1 修回日期 2 0 l O 婢2 l 第一作者简介 程益军 1 9 7 2 男 工程师 从事测试分析工作 电话 0 3 51 2 7 6 3 6 2 4 E m a i h n i h a 0 3 3 7 8 s i n a c o m V O I 1 6N O 4 A u g 2 0 1 0 布的测量无论从粉体制备还是从粉体应用上都具有 重要意义闭 粒径测量的方法很多 如筛分法 显微镜 法 沉降法 超声波衰减法 电感计数法 激光法等 3 1 本文中以氧化锌粉末为例 用透射电镜和激光粒度 仪两种方法分别进行粒度分析 并对测试结果进行 比对 1 基本概念及原理 1 1 粉体颗粒粒度 颗粒是指在一定尺寸范围内具有特定形状的几 何体 粉体是由大量的不同尺寸的颗粒组成的颗粒 群 颗粒的大小叫做颗粒的粒度 也称粒径 用特定的 仪器和方法反映出的不同粒径颗粒占粉体总量的分 数称为粒度分布 由于实际颗粒的形状通常为非球形 的 难以直接用直径表示其大小 因此在颗粒粒度测 试领域 对非球形颗粒 通常以等效粒径 一般简称粒 径 来表征颗粒的粒径 等效粒径是指当一个颗粒的 某一物理特性与同质球形颗粒相同或相近时 就用该 球形颗粒的直径代表这个实际颗粒的直径 1 2 透射电镜工作原理 由电子枪发出的高能电子经聚光镜获得一束直 径小 相干性好的电子柬打在样品上 与样品相互作 用 产生各种物理信号 其中 透射电子是投射电镜用 来成像的物理信号 由于样品各个微区的厚度 平均 原子序数 晶体结构等不尽相同 透过样品各微区的 电子数目就不同 这样就在物镜的物平面上形成一幅 与样品微观结构一一对应的透射电子分布 再由物镜 放大成像 经中间镜 投影镜进一步放大 最后成像于 荧光屏 就得到一幅人眼可观察的 高分辨率 高放大 倍数的透射电子像 1 3 激光粒度仪工作原理 激光衍射法又称小角度激光光散射法 应用完 全的M i e 散射理论 颗粒在激光束的照射下 其散射 光的角度与颗粒的直径成反比关系 而散射光强随 角度的增加呈对数规律衰减 由H e N e 激光器发射 出的激光 通过滤镜后成为单一的平行光束 照射到 颗粒样品后发生散射现象 散射光的角度与颗粒的 颗 粒 测 试 与 表 征 乏宝 术洲技眦体刚粉洲国酬中帅 祭 万方数据 2 4 中国粉体技术 第1 6 卷 直径成反比关系 散射光经傅立叶或反傅立叶透镜 后成像在排列有多个检测器的焦平面上 散射光的 能量分布与颗粒直径的分布直接相关 通过接受和 测量散射光的能量分布就可以得出颗粒的粒度分布 特征 2 实验 2 1 样品和材料 氧化锌样品 蒸馏水均来自中国日用化学工业研 究院 2 2 实验仪器 J E M 一1 0 1 1 型透射电镜 日本电子公司生产 M A S T E R S I Z E R 一2 0 0 0 型激光粒度仪 英国马尔文公司 生产 2 3 样品测量过程 2 3 1 样品的准备 实验前将样品编号 放在蒸发皿中 在恒温干燥 箱中1 2 0 温度下恒温干燥2 3h 取出后放入干燥 器中封闭 冷却后装入塑料密封袋备用 2 3 2 透射电镜测量 取少量氧化锌进行制样 然后将其放入样品杆 中 插入镜筒 调整样品位置旋钮 找到合适的图像 聚焦至最清楚 将亮度调弱 手动插入C C D 摄像头 调整灰度至4 0 左右 再次聚焦至最清楚 然后存储 图像 2 3 3 激光粒度仪测量 选择蒸馏水作为分散介质 选定测试条件后开 始测量 在分散器中加人大约4 0 0m L 蒸馏水 把待 测氧化锌样品加入到分散器中 被分散的样品由分 散系统的离心泵输至主机中的测量池 设定超声时 间 超声分散结束后开始测量 由计算机控制并计算 出结果 最后给出粒度大小和粒度分布曲线等测量 结果 3 结果与讨论 3 1 透射电镜图像 透射电镜可观测颗粒的粒度大小及形状 l 2 3 氧化锌样品的透射电镜图像见图1 利用透射电镜 可以直观地看到氧化锌样品的形貌 也可以获得颗粒 的粒径 结果见表1 1 2 掌 3 氧化锌样品的粒径分 别是2 2 0 2 5 9 2 2 8 2 8 7n m 利用透射电镜测量粒 径 最大的优点是直观 对于既需要了解颗粒的大小 还需要了解颗粒的形状 结构以及表面形貌时 该方 法是最佳的测试表征方法 3 2 激光粒度仪测试结果 采用激光粒度仪 对每个氧化锌样品都测量3 图1 不同粒径的氧化锌粉末的透射电镜图像 F i g 1T E Mi m a g e so fZ n Op o w d e rw i t l ld i f f e r e n tp a r t i c l es i z e 表l 用透射电镜测量氧化锌粉末粒径的统计结果 T a b 1M e a s u r i n gr e s u l t so fp a r t i c l es i z eo fZ n Ob yT E M 群器编号d h i l l d i l l nd n m 2 42 697 5 6 l5 9 2 2 3 5 4 4 21 4 6 4 48 2 8 7 注 每个样品统计3 0 个颗粒 次 以获得准确的实验结果 粒径测量结果和粒度分 布图见表2 和图2 激光粒度仪具有测量速度快 操作简便等优点 被广泛用于制药 石油 水泥 油漆 涂料 矿产品加 工 粉体及军工等领域 为了保证测量的准确性 在使 万方数据 第4 期程益军 等 激光粒度仅与透射电镜测试结果的比对 2 5 寰2 用激光粒度仪测 氯化锌粉末粒径的结果 T 曲口M e a s u r i n gr e s u l t so fp 盯e d e 醯瞻o fZ n Ob yh l s e rl m r f l d e s i z ea m 吐y z e r 零 Q 6 0 5 O 4 0 堡3 o 鲁2 O 1 o O 冰 鲁 b 2 c 3 圈2 不同氯化锌样品的激光枝度分布图 2P a r t i d es i z ed i s t r i b u t i o na t l r v eo fZ n Op o w d e rm e a s u r e db y l a s e rp a r t l d es L z ea n a l y z e r 用过程中要注意光学系统的洁净 分散介质和分散剂 的选用 超声波的使用等问题1 4 1 另外 分散条件的选 择对测试结果影响也很大 从表2 可以看出 l 3 氧化锌样品的体积平均粒径分别是 1 6 6 6 4 1 0 0 3 9 8 6 6 9 斗m 3 3 结果对比分析 1 对于同一个氧化锌样品 两种方法测量值相 差很大 l 样品相差约7 6 0 倍 2 样品相差约1 7 0 倍 3 样品相差约1 0 0 倍 这是由于超细粉体的团聚 造成的 超细粉体由于表面积急剧增大 颗粒间的相 互作用力也增大 主要作用力是颗粒之间的范德华 力和库仑力 分子间作用力 静电作用力 毛细作用 力 其中以范德华力和库仑力 分子间作用力起主要 作用 由于这些力的存在 使超细粉体颗粒形成凝聚 体和复聚体 外观上常常呈现片状团聚 透射电镜的 最大特点是可以直观地看到并测得颗粒粒径大小 因此透射电镜的测试结果是客观的 激光粒度仪测 得的是氧化锌团聚体的粒径大小 尽管测量时采取 了消除团聚的手段 但团聚依然存在 因此测试的结 果偏大 2 3 个氧化锌样品的粒径从小到大依次是 l 2 2 0 2a m 5 9 2 2n m 3 8 2 8 7r i m 但从测试 结果比较可以看出 粒径越小 则两种方法的测量值 相差越大 研究发现1 5 颗粒间的分子作用力与所受重 力与粒子半径r 的关系为 重力G 4 r r p g 3 分子间作 用力F A 尺 1 2 2 A 都是常数 重力与颗粒的粒径 的三次方成正比 因此当颗粒粒径较大时 重力的作 用明显大于分子间作用力 随着颗粒的粒径的减小 分子间作用力逐渐起主要作用 颗粒间团聚加剧 所 以 氧化锌样品粒径越小 团聚越明显 两种方法的 测量值相差越大 如果样品的粒径是几百纳米 那么 透射电镜的测试结果与激光粒度仪的测试结果相差 不大 这就是因为颗粒粒径较大 团聚不明显的缘 故 但如果由此就断定这两种方法对任何颗粒的测 试结果都是一致的 这种结论显然是不对的 还有人 认为用透射电镜和激光粒度仪测试同一纳米氧化 锌 其测试结果要相差约一个数量级 这种观点也值 得商榷 3 颗粒的团聚分为软团聚和硬团聚 软团聚主 要是由于颗粒之间的范德华力和库仑力所致 该团 聚可以通过一些化学作用或施加机械能的方法消 除 而粉体的硬团聚除了颗粒问的范德华力和库仑 力等之外 还存在化学键作用 现在人们对粉体硬团 聚的形成机理还在研究中 形成了几种理论观点 如 晶体理论 毛细管吸附理论 氢键作用理论等 目前 控制氧化锌团聚的措施有 选择合适的沉淀条件 如 溶液的浓度 温度 p t t 值等 干燥过程的处理 如真 空干燥 水热处理 洗涤液的选择 沉淀过程的处理 如分散剂的加入 强力搅拌等 这些措施在一定程 度上减少了团聚 但如何更有效地控制团聚 还需要 进行深入的研究 下转第3 0 页 颗 粒 测 试 与 表 舡 万方数据 3 0 中国粉体技术第1 6 卷 1 5 5 1 6 5 5 C H U A IXH Z H A N GHJ L IFS e ta i L u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f E u p h e n 2 C 1 3d o p e di ns o l g e l d e r i v e dS i 0 2 P E Gm a t r i x 叨 M a t e r i a l sL e t t c r s 2 0 0 0 4 6 4 2 4 4 2 4 7 6 C O S T AVC V A S C o N C E L O SWL B R A YKL e ta 1 P r e p a r a t i o n a n do p t i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fo r g a n o e n r o p i u m d o p e ds i l i c ag e l s J J o u r n a lo f S o l g e lS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y 1 9 9 8 1 3 1 3 6 0 5 6 0 9 7 S T O N EBT C O S T AVC B R A YKL I n o r g a n i ca n do r g a n i c a l l y m o d i f i e dr a r e e a r t h d o p e ds i l i c ag e l s 阴 A I C H EJ o u r n a l 1 9 9 7 4 3 1 I A 27 8 5 27 9 2 8 Z I I A N GHJ L IHR M E N GQG e t a 1 L u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o f l a n t h a n i d ec o m p l e x e sd o p e di nh y b r i dm a t e r i a lf r o mt e i r a e t h o x y s i l a n ea n d3 g l y c i d y i o x y r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e 叨 M a t e r i a l sL e t t e r s 2 0 0 2 5 6 5 6 2 4 6 2 7 9 T R E J OVM J E N O I R m RP L A N G L E TM L u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so f0 R M o S 几f i l m sd o p e d v i t ht e r b i u mc o m p l e x e s 田 J o u r h a lo f N o n c r y s t a l l i n eS o l i d s 2 0 0 4 3 4 5 3 4 6 6 2 8 6 3 3 1 0 宋春风 吕孟凯 刘素文 等 铝对过渡金属离子掺杂的二氧化硅溶 胶凝胶玻璃发光性质的影响 J 光学技术 2 0 0 3 2 9 3 2 7 3 2 7 6 l l X I A OJ i n g F U G u i j u n L I U H a n x i n g e t a l E f f e c to f A l 2 3 0 n t h es i r U C t t l ma n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fs o l g e lg l a s sd o p e d i t l l t s r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e x J C h i n e s eJ o u r n a lo f C h e m i s t r y 2 0 0 5 2 3 6 6 8 5 6 8 8 1 2 肖静 胡德兼 刘韩星 等 增强掺E u 凝胶玻璃荧光性能的有机配 体的选择叨 武汉理工大学学报 自然科学版 2 0 0 5 9 1 0 1 3 1 3 肖静 刘韩星 欧阳世翕 增强掺T b 凝胶玻璃荧光性能的有机配体 的选择 J 化学学报 2 0 0 6 6 4 9 9 4 3 9 4 8 1 4 Y A N GP S O N GCF UMK e ta 1 T h ee f f e c to f a l k a l i n ee a r t hm e t a l l i ci o n so nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f s o l g e ls i l i c ag l a s s J A p p l P h y sA 2 0 0 2 7 4 6 8 9 6 9 2 1 5 G U OJ u n f a n g F UL i a n s h e L IH u a r r r o n g e ta 1 P r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c g n c 宅p r o p e r t i e so f o r m o s i lh y b n dm a t e r i a l sd o p e dw i t hT b T f a c a c 3 p h e nc o m p l e xv i aas o l g e lp r o c e s s J M a t e r i a l sL e t t e r s 2 0 0 3 5 7 3 8 9 9 39 0 3 1 6 夏海平 宋宏伟 章践立 等 含E u 离子的有机改良硅酸盐材料 的合成及光谱性质研究明 中国稀土学报 2 0 0 2 2 0 6 5 5 2 5 5 5 1 7 徐振华 溶胶一凝胶法制备光功能材料研究 D 长春 长春理工大 学 2 0 0 3 上接第2 2 页 s t o r a g e 州t hp h a s ec h a n g em a t e r i a l sa n da p p l i c a t i o n s J R e n e w a b l e a n d S u s t a i n a b l e E n e r g y R e v i e w s 2 0 0 9 1 3 3 1 8 3 4 5 3 朱圣晓 胡小芳 石蜡储能颗粒粒度分布与相变储能复合石膏板导 热系数的关系研究 J 新型建筑材料 2 0 0 9 1 1 6 1 9 4 张龙庭 罗佑新 试验数据处理的多因素灰色模型G M 1 及其应 用 机械设计 2 0 0 3 2 0 3 2 3 2 4 5 华建兵 施养杭 基于G M I 模型的钢筋混凝土碳化模拟分析阿 低温建筑技术 2 0 0 9 1 3 8 4 0 6 H S ULC W A N GCHF o r e c a s t i n gi n t e g r a t e dc i r c u i to u t p u tu s i n gm u i t i v a r i a t eg r e ym o d e la n dg r e yr e l a t i o n a la n a l y s i s J E x p e r tS y s t e m s w i t hA p p l i c a t i o n s 2 0 0 9 3 6 l4 0 3 14 0 9 7 严智渊 戴玉生 灰色系统预测与应用 q 南京 江苏科学技术出版 社 1 9 8 9 1 0 3 1 0 6 8 周文英 齐暑华 涂春潮 等 A 1 2 0 对导热硅橡胶性能的影响阴 合 成橡胶工业 2 0 0 6 2 9 6 4