（应用化学专业论文）纳米TiOlt2gt硅藻土复合材料的制备、表征及性能研究.pdf

摘要 摘要 纳米t i 0 2 在光催化降解有机物方面具有活性高、化学性质稳定、耐化学和光化学 腐蚀以及无毒等特性，因而在污水处理及空气净化等方面有着重大的潜在应用价值。然 而，t i 0 2 的禁带宽度约3 2 e v ，只能吸收波长小于3 8 8 n m 的紫外光，因此对太阳光的利 用率较低。通过对纳米t i 0 2 的改性，如金属和非金属掺杂、染料光敏化等方法可以有 效的拓宽其光谱响应范围，并抑制光生电子和空穴的复合，提高光催化效率。另外纳米 t i 0 2 存在粒子小，易团聚，难回收等缺点，将纳米t i 0 2 固载于载体之上，既可解决上 述缺点，又降低了其成本，有利于工业化生产及实际应用。 为此，本文采用常压液相两步水解法制备了混晶纳米t i 0 2 ，功能类似于金属氧化物 的掺杂耦合，拓宽了其光谱响应范围，提高了其光催化效果，并用乳液浸渍法和直接沉 积法制备了纳米t i 0 2 硅藻土复合材料，由于硅藻土的多孔结构，既解决了由于一般固 载后表面积的减少而使表面效应降低的不利影响，又有利于对其回收重复利用。结构表 征证明，所制备的纳米t i 0 2 为锐钛矿与金红石的混合晶型，晶型比例为a ：r _ 2 7 ：l ， 粒径为1 2 n m ，固载后，纳米t i 0 2 均匀分散于硅藻土表面及孔道周围，硅藻土对t i 0 2 起到分散作用，阻止了颗粒的长大，并由于其自身的多孔结构补偿了t i 0 2 固载后由于 表面积的减少而对污染物吸附的减少。e d s 表明，乳液浸渍法制备的复合材料并不能使 t i 0 2 充分地固载于硅藻土上，并且t i 0 2 主要固载于硅藻土表面形成包覆结构，因此其 光催化性能低于用直接沉积法制备的复合材料。i r 光谱证明直接沉积法制备的复合材料 有部分t i 0 2 与硅藻土之间形成了t i o s i 化学键，增强了复合材料的牢固性，并且有利 于光生电子空穴的分离，提高了其光催化性能。 以太阳光为光源，研究了纳米t i 0 2 一硅藻土复合材料光催化降解酸性大红3 r 的性能， 系统比较了制备过程中水量、固载量、溶液的p h 值、染料浓度及重复利用等对其吸附 及光催化性能的影响，提出纳米t i 0 2 对酸性大红3 r 的降解发生在催化剂的表面，并通 过先吸附后降解的两步反应过程，提出其光催化反应动力学过程为零级反应。 关键词：纳米t i 0 2 硅藻土复合材料光催化 a bs t r a c t n a n o t i 0 2h a st h es p e c i a l i t i e so fh i g ha c t i v i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t y , a i l t i 。c h e m l c a l a j l d 枷i p h o t o c h e m i c a le t o s i o n ，n ot o x i ni np h o t o c a t a l y t i cf i e l d ，s o “h a s t h eg r e a t l yp o t e n t l 砒 w o r n li ns e w a g ed i s p o s a l ，a i rc l e a n i n g ，a n ds oo n n e v e r t h e l e s sn a n o - t i 0 2 s b 锄d w i d t h1 s 3 2 e vs oi tc a no n l ya b s o r bt h eu v l i g h tt h a th a s t h ew a v e l e n g t h s h o r t e rm a n 38 8 衄，w h l c h h a sal o wu t i l i z i n gr a t i ot o s u nl i g h t t h er e s p o n dr a n g eo fs i i l ll i g h tc a l l b ew i d e n e db y l l a n o t i 0 2m o d i f i e d ，f o re x 锄p l e m e t a l a n dn o n - m e t a ld o p i n g ，l i g h ts e 嬲m z a t l o n w i t h o r 嘲i cd y e ，e t 。a n di tc a np r o h i b i tt h ec o m p o u n d a t i o no f e l e c t r o na l lc a v i t ys 觚e d b yt n e l i g h t ，s oi tc a ne n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y o t h e rt h e w i s en a i l o 。t i 0 2h a st h eb l g d i s a d v a n t a g et h a t i tw i l lr e u n i t ee a s i l y , r e c l a i mh a r d f o ri t ss m a l lp a r t i c l e i n o r d e rt o o v e r c o m et h ep r o b l e m ，n a n o t i 0 2w a s o f t e np u to nt h ec a r t i e rn o w , w h i c h c a nr e d u c et h ec o s t a l s o s oi ti st e n dt oi n d u s t r i a l i 刎o na n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，t h em i x - c r y s t a l n a n o z i 0 2w h i c hh a s t h es i m i l a r i t yf u n c t l o n t om e t a l o x i d a t i o nc o u p l i n gt h a tc a i li m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i c e f f e c tf o re n h a n c i r i gt h es p e c 饥肌 r e s p o n d i n gm g e唧p r e p a r e d b y t w o s t e ph y d r o l y z a t i o n a tc o n s 删p r e s s u r e n a n o y i 0 2 d i m o m i t ec o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yt w o m e t h o d s ，e m u l s i o nd i p p i n ga i l dd i r e c t l y d e p o s i t i n g i tc a nr e s o l v et h ed i s a d v a n t a g eo f s u r f a c ee f f e c tf o rt h es u 订沁ed e c r e a s l n ga n e r c o m p o u n d i n 岛觚da l s 0c a nb er e c l a i m e df o r t h er e p e a t i n g u t i l i z i n g s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n s h o w e dt h a tt h et i 0 2w a l sc o m p o s e d o fa n a t a s ea n dr u f f l ew h i c hh a st h e r a f t o ：a ：r _ 2 7 ：l ，a n d t h e 盯a i 矗d i a m e t e rw a s l2 n m ，t i 0 2d i s p e r s e do nt h es u r f a c eo f d i a t o m i ea n da r o u l l dt h eh o l e , s od i a t 。“t e 芦e v e n t e dt h eg r o w i n gu po ft i 0 2 ，a n d i tc o m p e n s a t e dt h ea d s o q ) t 1 0 nd e c r e a s e f o ri t sm a n yh o l es t n l c t u r e e d ss h o w e dt h a tt h et i 0 2 c a n tb ep u to n t 0t h e d l a t o m l t e s u f f i c i e n t l yb ye m u l s i o nd i p p i n gm e t h o d ，a n di t t e n d st of o r mo v e r - p a c k e ds t m c 眦f o r 骶 t i 0 2m a i n l yd e p o s i t i n go nt h es u r f a c eo ft h ed i a t o m i t e ，w h o s ep h o t o c 删妒cc 印a b i l i t ) ，1 s u n d e rt h ec o m p o s i t eb yd i r e c t l yd e p o s i t i n gm e t h o d i rs p e c t r u ms h o w e d t h a tt h e r eh a ss o 脚 t i o s ic h e m i c a lb c i n dw h i c h i n c r e a s et h ec o m p o s i t e ss t a b i l i t y , a n d i sf a v o r f o rt h es e p a r a t i n g o fe l e c t r o n c a v i t yp r o d u c e db yl i g h t ，s oi te n h a n c e dt h ep h o t o c a t a l y t i c e n l c l e 埘c y t h ee x p e r i m e n tt h a t 咖o t i o d d i a t o m i t ec o m p o s i t ep h o t o c a t a l y t i c l yd e g r a d e t h es c a r l e t 3 rw 2 l ss t u d i e dw i mt h es u nl i 咖，c o m p a r e dt h ea d s o r p t i o na n dd e g r a d a t i o n e f i e dw i t ht h e w a t e ra 瑚n t u mi nt h ec o m p o s i t ep r e p a r a t i o n , t h er a t i oo ft i 0 2 a n dd i a t o m i t e ，t h ep ho td y e s o l u t i o n ，d y ec o n c e n t r a t i o n ，a n dt h er e - u t i l i z et i m ea f t e rt i m e m a k e t h ec o n c l u s l o nt h a tt h e a b s t r a c t c a t a l y z e rp h o t o c a t a l y t i c l yd e g r a d et h es c a r l e t3rw a st a k ep l a c ea tt h es u r f a c eo fc a t a l y z e r , w h i c hw a sf i r s t l ya d s o r b e da n ds e c o n d l yd e g r a d e d p u tf o r w a r dt h a tt h ep h o t o c a t a l y z i n g r e a c t i o na c c o r d e dw i t hz e r o - o r d e re q u a t i o ni nd y n a m i c s k e y w o r d s ：n a n o y i 0 2 ；d i a t o m i t e ；c o m p o s i t em a t e r i a l ；p h o t o c a t a l y s i s i i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：- 盏巡# 一日期：盟年上月! 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密百。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为秽卓剃毫瘤多椭约隆妥雠矽i 眩 的学位论文，是我个人在导师( 撒) 指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 i 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：互整堂垄婺一目期：兰三l 年笠月! 日 作者签名： 导师签名： 日期：盟年上月旦日 日期：兰! 乞年月王日 第1 章绪论 1 1 纳米t i 0 2 的研究现状 第1 章绪论 1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开的第一届纳米科学技术国际会议，标志着纳米材 料学科的诞生，从此纳米材料在世界各国材料学界、物理学界和化学界引起了极大兴趣 和广泛重视，从而在世界范围形成了“纳米热 【1 1 。纳米是长度单位，为1 0 - 9 m ，纳米 材料是指颗粒尺寸范围在1 1 0 0 n m 之间的材料。由于纳米材料尺寸小，比表面积大，导 致其表面原子数多，表面能和表面张力随粒径减小而急剧增大，使其具有小尺寸效应、 表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，因而纳米材料具有许多优异 光、电、物理化学性能【2 1 。 纳米t i 0 2 除具有纳米材料的一般特性外，还有光催化活性、光电转化性能、氧化 分解性。纳米t i 0 2 在自然界有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，但主要应用的是锐 钛矿和金红石型，它们都是由t i 0 6 八面体组成，锐钛矿为八面体共边，金红石型为共 顶点且共边组成，其结构见图1 - 1 。 【搴) ；瞠牲矿型 n t l ：- o ( b 金红石型 图1 1 不同t i 0 2 晶型结构示意图 f i g 1 1d i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r eo f t i 0 2 1 1 1 纳米t i 0 2 的制备方法 由于纳米t i 0 2 的广泛应用，因此其制备方法也很多，其分类的方法也不同。有的 l 河北大学t 学硕十学何论文 直接分为物理法和化学法，有的根据有无液相，将其分为干法和湿法两种。所谓的干法， 即制备过程中没有液相存在，主要有物理粉碎法和化学气相沉积法；湿法则在制备过程 中有溶液存在。而更多的是根据物理性质，分为固相法、气相法、液相法。固相法包括 高能球磨法、机械粉碎法等，由于应用较少，本文不作阐述。气相法包括等离子体法、 激光化学法、溅射法、气相水解法。液相法包括水热法、水解法、沉淀法、溶胶一凝胶 法等。气相法可制得晶型结构好，纯度高，粒径分布均匀的纳米二氧化钛，而且重复性 好。但是气相法一般需要高温反应，这也就决定了它对设备的要求较高，投资较大，操 作条件较苛刻，然而液相法的反应条件则较易实现，因此现在多采用液相法制备纳米二 氧化钛，纳米二氧化钛生产通常采用的钛源为钛醇盐、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛或 偏钛酸，也有直接采用金属钛作为钛源。 ( 1 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 【3 】 关于用溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 制备纳米t i 0 2 的报道已经很多。这种方法主要是以 钛醇盐为原料，在无水乙醇溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化， 再经过干燥、烧结处理即可得到纳米t i 0 2 粒子。此法制得的产品纯度高，颗粒细，尺 寸均匀，干燥后颗粒自身的烧结温度低，但原料价格昂贵，凝胶颗粒之间烧结性较差， 产物干燥时收缩较大。 罗菊等【4 】人以钛酸四丁脂为原料，无水乙醇作为有机溶剂，采用溶胶凝胶法成功地 制备了平均粒径为5 1 8 n m 的锐钛矿型t i 0 2 纳米粉末。经热重分析、差示扫描热分析、 x 射线衍射、透射电镜等手段研究其微观结构及形貌随着热处理温度变化的规律，指出 当热处理温度高于5 5 0 时，纳米t i 0 2 粉末的颗粒及晶粒迅速长大，并开始出现金红石 结构的t i 0 2 晶粒。a j m a i r a 等【5 】对溶胶凝胶法作了修正，经溶胶凝胶法制备出凝胶 球后，经过热力学控制和水处理，得到了2 3 3 0 n m 的锐钛矿型t i 0 2 纳米粉末。并且还 指出通过控制水的浓度，可以获得可控晶粒尺寸、团聚尺寸的纳米t i 0 2 。 ( 2 ) 水热法【6 - l o 】 水热法是指在特别的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液或蒸汽等流体作为反 应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使那些通常难溶或不 溶的物质溶解并且重结引】。在水热条件下，水作为一种化学组分起作用并参加反应， 既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质1 2 】。水热反应是在非受限的条件下 进行，与其他湿化学方法相比具有环境友好、低温、产物纯度高、分散性好、无团聚、 2 第1 章绪论 易工业化等许多优点，从而成为制备纳米二氧化钛较常用的方法。纳米二氧化钛微粒的 生成与水热反应介质的酸碱度以及前驱物的种类有关，而且生成微粒的粒度以锐钛矿型 最小，金红石型次之，板钛矿型最大。水热法制备按反应原理可以分为如下几类：水热 氧化法、水热沉淀法、水热合成法、水热分解法、水热晶化法。 中南大学功能材料化学研究所的杜作娟等【”1 人以t i ( s 0 4 ) 2 为原料，在较低的温度下 和较短的时间制备出了锐钛矿型纳米二氧化钛粉体，并通过对同一反应时间不同反应温 度和同一反应温度不同反应时间的x r d 图进行了对比，得出不同条件下均可得到锐钛 矿型纳米二氧化钛粉体，并且因为较高的反应温度和较长的反应时间可使晶体的结晶更 加完整。 制备金红石型纳米二氧化钛常常需要高温煅烧，而河北师范大学的张艳峰等人以 t i o c l 2 为原料，采用先低温陈化然后水热的方法，无需高温煅烧制备出金红石型纳米二 氧化钛。较高的反应温度有利于t i 0 2 的晶化，1 8 0 ( 2 时二氧化钛已晶化得很好。 ( 3 ) 水解法【1 4 , 1 5 水解法是指在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解，以制备纳米 粒子的方法。其基本步骤包括水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。水解法制备纳米二氧化 钛常使用的前驱物一般是四氯化钛或钛醇盐。 田福祯，倪丽琴等【1 6 1 利用工业t i c l 4 水解制备了金红石型的纳米t i 0 2 ，认为晶型的 生成与反应时间有关，水解时间小于5 0 m i n 时为金红石型和锐钛矿型的混晶材料，时间 大于7 0 m i n 产物全部为金红石型晶体。 张雪红，罗来涛【1 刀以氯化十六烷基吡啶为模板剂，在室温条件下直接合成介孔t i 0 2 。 未经任何热处理的t i 0 2 粉体即为无定形态，结构完整性较差，样品颗粒呈类球形，分 布均匀。控制焙烧温度可以达到控制颗粒大小及形貌的目的。经5 0 0 。c 焙烧5 h 后，用磷 酸处理的样品仍未出现晶相转变的迹象，表明经均三甲苯和磷酸处理后，样品的热稳定 性和比表面积均有一定程度地提高。 ( 4 ) 沉淀法【1 8 2 0 】 沉淀法合成纳米二氧化钛，一般是以四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛等无机钛盐为原 料，原料便宜易得。也可采用工业钛白粉生产的中间产物钛液作为原料【2 1 1 ，国外的很多 公司都采用该种工艺生产纳米二氧化钛。沉淀法制备纳米二氧化钛的技术路线大致分为 加碱中和工艺、均匀沉淀工艺、胶溶工艺和升温强迫水解工艺等四类。为了得到粒径小、 3 河北大学t 学硕十学位论文 分散度好、纯度高的纳米微粒，多采用均匀沉淀法进行制备。均匀沉淀法是利用某一沉 淀剂的化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。最常用的沉淀剂 是尿素。该法的特点是：以生成沉淀剂的速度来控制过饱和度，从而控制离子的生成速 度，制得的产品颗粒均匀、致密、便于过滤洗涤。这是目前工业化前景较好的一种方法。 沉淀法又可分为共沉淀法和均相沉淀法。 ( 5 ) 共沉淀法 共沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。沉淀法成本较 低，但沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质容易混入；沉淀过程 中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物会发生溶解。制备t i 0 2 纳米粉末所用的 无机物有t i c h ，t i o s 0 4 ，t i ( s 0 4 h 等。在共沉淀体系中加入一些添加剂，控制共沉淀反 应的微环境，使共沉淀反应在有限的微区域或液液界面上进行，既保持沉淀又有较高 的分散度，添加物置换了吸附颗粒表面的o h ，大大减少了颗粒间的非架桥羟基，克服 了传统共沉淀的缺点。 ( 6 ) 均相沉淀法 均相沉淀法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液 中缓慢地析出从而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧而得到粒度 小，分布窄，团聚少的纳米材料。采用均匀沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就 可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获 得均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。 ( 7 ) 微乳液法【2 2 】 微乳液法制备超细纳米级t i 0 2 是近年来较流行的方法之一。微乳液是由水、油和表 面活性剂组成的热力学稳定体系，其中水被表面活性剂单层包裹形成微水池，分散在油 相中，通过控制微水池的尺寸来控制超微颗粒的大小，因为在微水池生成的纳米颗粒的 粒径可被微水池的大小有效限制。微乳技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的 微乳液。微乳法有望制备单分散的纳米t i 0 2 微粉，但是降低成本和控制团聚仍是微乳 法需要解决的两大难题，估计利用微乳法在工业上生产纳米级超细t i 0 2 还要经历相当 的时间。 1 1 2 纳米t i 0 2 在光催化领域的应用研究 4 第1 章绪论 伴随着化学辉煌的发展史，人类的智慧和文明业在飞速演进，但是地球的环境却在 不断恶化，化学在引起不断地激烈争议的同时，毫无疑问地，要改善自然环境还得依赖 化学的发展。随着农药和杀虫剂的大量使用，在给农业生产带来特大利益的同时，也造 成了农作物及环境的严重污染，造成其他动物的灭绝及人类的伤害；氯氟烃的大量使用 造成臭氧层的破坏，不能有效的阻止紫外线的入射，从而损害地球生物的生存，造成人 类皮肤癌患者发病率的上升。伦敦烟雾事件、光化学烟雾，世界性的酸雨问题无一不在 警示人们我们生存环境的恶化，环境的治理已经迫在眉睫【2 3 】。 纳米t i 0 2 光催化材料以其无毒、催化活性高、稳定性好等优点而广泛应用于光降 解各类有机污染物，并且用于处理无机物，如h 孑+ 、a b 2 + 等金属离子和氰化物、s 0 2 、 h 2 s 、n 0 2 等有害气体。其光催化原理为：当有大于纳米t i 0 2 禁带宽度( e 。g - 3 2 e v ) 的 光照射时，价带中的电子就会被激发到导带，在导带形成高活性的电子( e ) ，同时在价 带相应产生一个带正电的空穴( h + ) ，即生成电子空穴对，这些电子空穴对通过一系列的 过程将多种有机污染物分解为c 0 2 和h 2 0 ，见图1 2 ， l h 2 0 0 图1 2 光激发t i 0 2 降解有机污染物流程示意图 f i g 1 2d i a g r a mf o ro r g a n i cd e g r a d a t i o no fe x c i t e db yp h o t o ni nt i 0 2 用方程式表示如下： t i 0 2 + h v 叶t i 0 2 ( e 。) + t i 0 2 ( h + ) t i 0 2 ( h + ) + h 2 0 _ o h + h + h + + t i 0 2 ( e 一) 一h ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 洞北大学r 学硕七学位论文 t i 0 2 ( e ) + 0 2 _ 0 2 -( 4 ) 0 2 + 旷_ h 0 2 ( 5 ) 2 0 2 。+ h 2 0 一0 2 + h 0 2 + o h -( 6 ) h 0 2 + t i 0 2 一h 0 2 ( 7 ) 2 h 0 2 。一0 2 + h 2 0 2( 8 ) h 0 2 + h 2 0 + t i 0 2 ( e ) h 2 0 2 + o h -( 9 ) h 2 0 2 + t i 0 2 ( e ) _ o 矿+ o h( 1 0 ) h 2 0 2 + 0 2 _ 0 2 + o 盯+ o h( 1 1 ) t i 0 2 ( e ) + t i 0 2 ( h 十) 一t i 0 2 ( ) ( 1 2 ) ( 1 ) 降解染料及农药有机废水【2 4 】 纳米t i 0 2 对印染废水的处理已有目共睹，t i 0 2 不仅能有效的去除废水的颜色，而 且能可其彻底分解为c 0 2 和n 2 0 等无机物小分子。俞英等【2 5 】研究了纳米t i 0 2 对不同类 有机废水的降解效果，认为其降解速度为：活泼环芳烃) 单环芳烃) 多环芳烃。董永春 等 2 6 1 研究了不同结构的偶氮染料在t i 0 2 表面的吸附及光催化降解过程，认为，该过程 是t i 0 2 先对染料吸附，然后才降解的两步过程。降解速度与溶液的p h 值及染料的吸附 模式有关，光催化反应符合一级反应方程，吸附过程均符合l a n g m u i r 等温吸附模型。 范崇政掣2 刀则列举了t i 0 2 对各种农药废水、染料废水、表面活性剂废水等有机物的降 解及产物。 ( 2 ) 空气净化【2 引 t i 0 2 不仅能去除溶液中的有机污染物，对空气中的小分子、有毒的有机物也有良好 的净化作用，如甲醛、乙醛、甲醇、丙酮、苯、甲苯、甲硫醇、二恶英、氟里昂等，另 外，还能治理引起空气污染的其他无机物，如n o 、n 0 2 、s 0 2 、h 2 s 等，改善了我们的 生存环境。刘建平等【2 9 1 分析综述了纳米t i 0 2 净化空气中n o 。、含硫化合物及v o c s 等 的研究进展情况，提出了光照强度、反应物浓度及水蒸气对其催化效果的影响。 ( 3 ) 贵金属及重金属的回收 金属类无机物与有机污染物存在着完全不同的性质，它不可能发生结构的变化，对 于污染水体的重金属，最环保的方法是回收重金属，否则很容易造成二次污染。s c l a f a n i 等发现，3 0 0 k 左右时银在t i 0 2 粉末上析出速率与温度变化无关，但依赖于银离子的初 始浓度，增加光照时间后，单位时间内t i 0 2 吸收的光子数增加，银的析出明显加快。 初始生成的银微粒极小，直径仅有几纳米，随着光照时间的延长最终可得到直径4 0 0 n m 6 第1 苹绪论 的晶体颗粒。光催化提取贵金属的突出优点在于它适用于常规方法无能为力的极稀溶 液，能用较简便的方法使贵金属富集。戴遐明等利用纳米t i 0 2 、z n o 为光催化剂，在 4 0 0 w 紫外线下，初始浓度为l o o m g l 的c r ( v i ) 在9 0 m i n 光催化还原沉淀处理后，迅 速降为0 4 7 m g l ，完全达到国家废水排放标准。汞是重金属污染水的另一个主要成分， 不论是无机汞还是有机汞都具有极强的神经毒累计效应，纳米t i 0 2 光催化技术被认为 是从污染水中去除汞的有效方法之一。在大量的研究中总结出：光催化技术对金属离子， 尤其是以低浓度存在的金属离子可以有效去除，p b 2 + 、m n 2 + 、t l + 、c 0 2 + 在p t - t i 0 2 表面 的沉积速率大小为p b 2 + m n 2 + t l + c 0 2 + ，溶解氧可以提高四者的沉积速率。这一研究结 果为低含量金属的回收提供了一定的理论基础【3 0 1 。 ( 4 ) 光催化抗菌方面的应用【3 1 】 纳米t i 0 2 作为两大无机抗菌剂的其中一类，具有广谱，耐久和安全的特点，又比银 系抗菌剂便宜，稳定，因此纳米n 0 2 在抗菌方面已引起极大关注，在家电制品、建筑冬 材料、玩具及医药卫生等方面拥有广泛的应用前景【3 2 ，3 3 1 。t i 0 2 不仅能杀死细菌，同时还 能降解细菌死后所释放的有毒物。 ( 5 ) 太阳能电池的应用【3 4 】 以t i 0 2 膜作为电极，并多以r u 的配合物作敏化剂，以1 3 - i 作氧化还原电解质的太 阳能电池，转化效率从1 9 9 1 年的7 1 ，1 9 9 3 年得l o 至u0 1 年的1 0 4 和0 4 年的1 1 0 4 ， 已可与非晶硅电池相媲美【3 5 1 。林原等研究了含不同特性基团的固态染料敏化二氧化钛纳 晶薄膜在太阳能电池中的应用，认为提高高分子聚合物链的柔软段、使高分子聚合物具 有离子液体特性均可提高电池的转换效斟3 6 1 。 1 1 3 纳米t i 0 2 光催化材料的改性和发展方向 由于纳米t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，因此只能被短波长的紫外光激发，而太阳光谱 中紫外光只占5 ，从而导致太阳能利用率低，限制了其应用范围。若将可利用光谱从 目前所使用的波长低于3 8 8 n m 的紫外光区扩展到可见光区，将会对t i 0 2 太阳能转换效 率和光催化在环境净化中的应用带来巨大的实用价值。另外，要提高t i 0 2 的光催化效 率，还要降低广生电子一空穴的无效复合。目前对t i 0 2 的该性主要有金属离子掺杂、表 面贵金属沉积、表面光敏化、或采用复合半导体等方法。 ( 1 ) 金属掺杂 河北大学t 学硕十学位论文 金属掺杂一般是为了减少光生电子空穴的无效复合，提高光催化效果，并表现出光、 电、磁性能。掺杂用的金属通常是过渡金属、贵金属及稀土金属，掺杂方法有：金属原 子取代t i 0 2 中的t i 原子；金属氧化物堆积在t i 0 2 周围；金属原子沉积在t i 0 2 表面【3 7 1 。 a ：金属离子掺杂 金属离子掺杂提高t i 0 2 光催化效率的机制包括以下三个方面：掺杂可以形成捕获 中心，高于t i 4 + 的金属离子捕获电子，低于t i 4 + 的捕获控穴，从而抑制h + e 的复合；掺 杂还可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能够激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提 高光子的利用率；掺杂又可造成晶格缺陷，有利于形成更多的t i ”氧化中心。催化剂的 活性与掺杂离子的分布、掺杂能级与t i 0 2 能带匹配程度、掺杂离子d 电子的组态、电 荷的转移和复合等因素有直接关系。目前研究较多的是f e 3 + 离子掺杂，认为f e 3 + f e 2 + 能 级靠近t i 0 2 导带，f e 4 + f e 3 + 能级靠近t i 0 2 价带，因此f e 3 + 离子的掺入既能作为电子的 捕获中心，又能作为空穴的捕获中心，光催化活性比较高。另外，离子半径也是一个重 要因素。只有与t i 4 + 离子半径相近的金属离子才易于取代t i 4 十离子或进入晶格间隙，形 成活性中心，提高t i 0 2 光催化活性。m o h a m e dm o k h t a rm o h a m e d 等和a a c a v a l h e i r o 等分别制备了用h 2 s 0 4 处理的v 掺杂的t i 0 2 和s c 掺杂t i 0 2 ，用来降解亚甲基蓝和降 固醇酸钾，掺杂后均明显提高了其光催化活性。 b ：金属氧化物的掺杂耦合 由两种不同禁带宽度的强互补性的半导体进行复合，由于不同半导体的价带、导带 和禁带能隙不一致而发生交迭，从而提高光生电子和空穴的分离效率，抑制e - h + 的复合， 提高光量子的产率和催化效率，扩展纳米t i 0 2 的光谱响应范围。目前广泛研究的半导 体光催化剂大多数属于宽禁带n 型半导体化合物。如：c d s ，z n o ，s n 0 2 ，w 0 3 ，s i 0 2 ， z r 0 2 ，f e 2 0 3 和v 2 0 5 等。t a d a 等【4 0 】在碱性玻璃上用溶胶凝胶法制备了双层( 上层为t i 0 2 ， 下层为s n 0 2 ) 的光催化剂薄膜。这种膜对气相反应( 如气相c h 3 c h o 的氧化反应) 表现出 较高的光催化活性，这主要是由于电子从t i 0 2 层转移到底层的s n 0 2 ，提高了光生电子 和空穴的分离能力。同掺杂复合形成低能导带而利于电子转移不同，掺杂y 2 0 3 后能够 延缓t i 0 2 晶粒生长速度，细化晶粒，使得晶粒的比表面积增大，量子化学效应更趋明 显，电子空穴复合的几率也越小，有利于提高光量子效率【4 l 】。掺杂并不能从根本上减小 禁带宽度，晶格调整不能使响应波长明显红移。尽管采用掺杂金属金属氧化物可以提高 光量子效率，但是总体来讲光量子效率仍然不是很高，同时纳米晶t i 0 2 的晶格稳定性 r 第1 章绪论 受到影响，因此，选择适合的掺杂金属金属化合物( 可以重点考虑金属非氧化物) 及掺杂 量仍将是今后的研究重点。 c ：贵金属的表面沉积 4 2 1 在纳米t i 0 2 表面沉积贵金属来提高其催化反应效率和选择性是很有效的，常用的贵 金属有p t 、p d 、a g 、a u 、r u 、n b 等，其中p t 最为常用。在紫外光的直接激发下，电 子自纳米t i 0 2 价带跃迁至导带，由于p t 金属的f e r m i 能级低于t i 0 2 的最低导带能级， 因此t i 0 2 导带中的电子快速迁移至p t o ，p t o 便起到了电子聚集体的作用，加速了电子 空穴对的分离，而聚集在p t o 上的电子则可以和溶解氧实现电子转移。由于电子需到 达纳米t i 0 2 导带再注入p t 金属f e r m i 能级，因此这种贵金属表面沉积不能提高纳米t i 0 2 的可见光响应。由于贵金属需要表面沉积，这要求纳米t i 0 2 具有较大的比表面积，因 此应多使用多孔或介孔材料。并且该方法成本高，工艺复杂。 ( 2 ) 非金属掺杂 一般认为，通过非金属( n 、s 、c 、b 等) 掺杂后，由于o 原子的2 p 轨道与非金 属中能级与其能量接近的p 轨道杂化后，价带宽化上移，导致禁带宽度相应减小，从而 拓宽光谱响应范围。 ( 3 ) 共掺杂 利用双元素来掺杂改性t i 0 2 ，就是利用共掺杂离子间以不同机制协同作用来提高 t i 0 2 的光催化活性，它可以取各掺杂离子的优势来互补，不仅提高了紫外光下的光催化 效率，也使t i 0 2 吸收光谱扩展到可见光区。共掺杂包括两种过渡金属离子的共掺杂， 两种非金属离子的共掺杂，金属与非金属的共掺杂及稀土元素的共掺杂等【4 3 1 。 ( 4 ) t i 0 2 的表面光敏化 t i 0 2 的表面光敏化是将一定量光敏剂以物理或化学方法吸附于t i 0 2 表面，利用光 敏剂对可见光有较好的吸收来拓展激发光波长范围。s u na i h u a 掣4 4 1 进行了磺化金属酞 菁在半导体t i 0 2 的存在下被紫外光或可见光照射降解研究。结果发现当t i 0 2 被金属酞 菁修饰而成的复合催化剂直接暴露在太阳光下，将会导致复合催化剂逐渐褪色，从而影 响催化剂的色度和光催化反应活性。因而可以通过选择金属酞菁类感光剂来改善电子在 半导体表面的转移和提高复合催化剂的光稳定性。 ( 5 ) 混晶效应【4 5 , 4 6 】 混晶效应类似于半导体之间的耦合，通过锐钛矿( e g = 3 2 e v ) 和金红石( e 旷3 0 e v ) 两 0 河北大学t 学硕十学位论文 种不同结构的t i 0 2 间的禁带带宽的不同，来拓展改性纳米t i 0 2 的。张慧等【4 7 】通过改变 晶型调节剂2 甲基2 ，4 戊二醇的量，采用溶胶凝胶法制备了不同晶型比例的纳米t i 0 2 ， 当混晶比为6 ：l 时其光催化降解甲基橙的效率最高。 1 2 纳米t i 0 2 硅藻土复合材料的研究进展 目前，t i 0 2 在光催化领域的实际应用中有两种形式，一种是直接使用t i 0 2 粉体的 悬浮体系，另一种是将t i 0 2 光催化剂固定于载体上【4 引。由于悬浮液的透光性较差，光 照效率低，工艺复杂成本过高，粉体t i 0 2 催化剂容易中毒，且分离回收困难，因此将 t i 0 2 光催化剂固化负载就成为t i 0 2 光催化技术的发展趋势。 负载方法主要有物理法和化学法。物理方法是将已制得的t i 0 2 粉末直接固定在载 体上，不涉及化学反应过程。化学方法包括溶胶凝胶法，离子交换法，沉淀法和液相沉 积法等。罗磊，李志光等【4 9 】对纳米t i 0 2 光催化剂的负载技术及各种载体的种类进行了 综合论述。而刘正锋，刘守新等【5 0 】则论述了t i 0 2 固载于吸附剂的方法及种类，并从负 载对比表面积的影响，对传质过程的影响，对中间产物分布的影响，对催化剂表面酸碱 性的影响，对晶型结构的影响五个方面论述了负载对催化活性影响的机理。 负载剂的种类多种多样，但负载剂的作用一般除了具有固定t i 0 2 光催化剂、防止 流失、易于回收提高光催化剂的利用率外，有些载体如吸附剂还能增加t i 0 2 光催化剂 整体的比表面积，还有些催化剂能够与t i 0 2 相互作用，有利于, - h + 的分离并增加对反 应物的吸附，实现载体的再生。其中研究比较热门的载体为活性炭和硅藻土，而活性炭 相对处理费用较高，价格昂贵。硅藻土作为天然的非金属矿物，具有独特的微孔结构， 强吸附性，大比表面积，耐高温等优良性质，并且储量丰富，价格低廉，因此已经成为 光催化材料载体的首选材料。 硅藻土，是被称之为硅藻的单细胞植物死亡后经过1 至2 万年左右的堆积期，形成 的一种化石性的硅藻堆积土。硅藻是最早在地球上出现的原生生物之一，生存在海水或 者湖水中。正是这种硅藻，通过光合作用向地球提供氧，促进了人类和动植物的诞生。 日本北见工业大学的研究成果表明，用硅藻土生产的室内装修材料除了不会散发出对人 体有害的化学物质外，还有改善居住环境的作用。首先，可以自动调节室内湿度。硅藻 土的主要成分是硅酸质，用它生产的壁材具有超纤维、多孔质等特性，其超微细孔比木 1 0 第1 章绪论 炭还要多出5 0 0 0 到6 0 0 0 倍。在室内的湿度上升时，硅藻土壁材上的超微细孔能够自动 吸收空气中的水分，将其储存起来。如果室内空气中的水分减少、湿度下降，硅藻土壁 材就能够将储存在超微细孔中的水分释放出来。其次，硅藻土壁材还具有消除异味的功 能，保持室内清洁。研究和实验结果表明，硅藻土能起到除臭剂的作用。如果在硅藻土 中添加氧化钛制成复合材料，能够长时间消除异昧和吸收、分解有害化学物质，并能够 长期保持室内墙面清洁，即使家中有吸烟者，墙壁也不会发黄。第三，硅藻土装修材料 还能够吸收和分解导致人过敏的物质，有医疗功能。硅藻土壁材对水分的吸收和释放能 够产生瀑布效果，将水分子分解成正负离子。正负离子群在空气中四处浮游，具有杀菌 能力。 1 3 本文的研究内容、目的及意义 纳米t i 0 2 因无毒、耐光化学腐蚀、无二次污染等独特优势在污水处理、空气净化、 保洁抗菌等领域得到广泛的应用。但是二氧化钛光催化材料的半导体载流子的复合率 高，量子产率低；对可见光的光谱响应较差，致使其应用受到很大限制。因此，提高 t i 0 2 的光催化效率、拓宽其光谱响应便成为一个具有理论意义和应用前景的研究课题。 另外，纳米t i 0 2 存在易团聚，难回收，相对处理费用较高等缺点，因此提高纳米t i 0 2 的回收重复利用率及降低成本也势在必行。 本文的主要研究内容如下： ( 1 ) 以t i c l 4 为原料，采用常压液相两步直接水解法制备了混晶纳米t i 0 2 ，并用乳液浸 渍法与直接沉积法制备了t i 0 2 硅藻土一系列复合材料，考察了制备过程中水量对其性 能的影响，确定最佳的固载量。 ( 2 ) 对所制备的材料进行s e m 、t e m 、x r d 、i r 、d s c t g 等一系列表征，确定所