胶原蛋白- 葡甘聚糖- 壳聚糖共混膜的物理性能和热稳定性.pdf

胶原蛋白 葡甘聚糖 壳聚糖共混膜的 物理性能和热稳定性 王 碧1 2 王坤余2 张廷有2 但卫华2 1 内江师范学院化学系 四川 内江641112 2 四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室 四川 成都610065 摘 要 研究了胶原蛋白 葡甘聚糖含量等因素 对胶原蛋白 葡甘聚糖 壳聚糖共混膜 CKCS 的抗张强度 断裂伸 长率和溶胀吸水率的影响 同时测定了共混膜的透水气性 并利用热重分析 TGA 法和差示量热扫描 DSC 分析法 考察 了共混膜的热稳定性 为共混膜在食品材料领域的应用提供试验依据 关 键 词 胶原蛋白 葡甘聚糖 壳聚糖共混膜 相互作用 力学性能 热稳定性 中图分类号 TS 51 文献标识码 A Physical Properties and Thermal Stability of Collagen Konjac Glucomannan Chitosan Blend Film WANG Bi1 2 WANG Kun yu2 ZHANG Ting you2 DAN Wei hua2 1 Department of Chemistry Neijiang T eachers College Neijing 641112 China 2 The K ey Laboratory of Leather Chemistry and Engineering of Ministry of Education Sichuan U niversity Chengdu 610065 China Abstract The influencesof the collagen content and konjac glucomannan on tensile strength tear strength and water absorp2 tion of collagen konjac glucomannan chitosan blend film CKCS were studied Water vapour permeability was measured and thermal stability was investigated by Thermal Gravitational Analysis TGA and Differential Scanning Calorimeter DSC It provides useful reference for the application of CKCS as a new edible material in food industry Key words collagen Konjac glucomannan chitosan blend film interactions mechanical property thermal stability 前文 1 利用溶液共混法将葡甘聚 糖与胶原蛋白共混 制备了新型可食 性膜材料胶原蛋白 葡甘聚糖 C KGM 共混膜 使胶原蛋白的力学性 能得到了有效改善 但该共混膜的吸 水性偏强 抗水性较差 其应用范围有 局限性 文献对胶原蛋白 壳聚糖共 混膜 2 的报道称其抗水性较好 但湿 态力学性能差 为了进一步扩大胶原 蛋白在食品材料领域的应用 本文在 前文的基础上 将胶原蛋白与葡甘聚 糖及壳聚糖2种多糖同时共混 以期 进一步改善材料及二元共混膜的理化 性能 同时达到材料生理功能的协同 增效 考察了胶原蛋白 葡甘聚糖含 量等因素 对胶原蛋白 葡甘聚糖 壳聚糖共混膜 CKCS 的抗张强度 断 裂伸长率和溶胀吸水率的影响 同时 测定共混膜的透水气性 利用热重分 析 TGA 法和差示量热扫描 DSC 分 析法 考察共混膜的热稳定性 为共 混膜在食品材料领域的应用奠定基 础 1 材料和方法 1 1 共混膜的制备 葡甘聚糖 壳聚糖和胶原蛋白的 分离纯化和分子质量分布 与文献 1 相同 按文献 1 的方法制备和处理 共混膜 CKCS 共混膜中葡甘聚糖 23 第35卷 第13期 2006年7月 中 国 皮 革 CHINA LEATHER Vol 35 No 13 Jul 2006 通讯联系人 第一作者简介 王 碧 女 1964年生 博士 教授 与壳聚糖的质量比为X1 胶原蛋白含 量的质量分数为70 50 25 时 分别标记为CKCS 1 CKCS 2 CKCS 3 葡甘聚糖与壳聚糖的质量 比为X2 胶原蛋白含量的质量分数为 50 时 标记为CKCS 4 葡甘聚糖 与壳聚糖的质量比为X3 胶原蛋白含 量的 质 量 分 数 为40 时 标 记 为 CKCS 5 X2 X3 X1 葡甘聚糖与壳 聚糖质量百分比为3313 3313时 标 记为CKCS 6 胶原蛋白 壳聚糖 二元共混膜标记为C CS 两者质量 之比为1 1 1 2 物理性能测试 1 2 1 力学性能和吸水率测定 共混膜的抗张强度及断裂伸长率 采用电子拉力试验机测量 拉伸速率 为10mm min 恒速拉伸法 按照国 家标准GB4456 84进行测试 共混膜的吸水率测定按文献 2 提 供的方法进行 1 2 2 透水气性 透水气性用水蒸气透过系数表示 参考文献 3 根据G Bl037 70法测定共 混膜的水蒸气透过系数 采用拟杯子 法 在25 条件下 向杯中放入无水Ca2 Cl2 将共混膜蒙在杯口 密封 再把杯子 置于盛有一定量水的干燥器中 使样品 膜2侧保持一定的蒸气压差 测量通过样品膜的水蒸气量 计 算水蒸气透过系数 水蒸气透过系数 WVP按下式计算 WVP q d t S P 式中 q t 在稳定透过时 单位 时间内透湿杯增加重量的算术平均值 g h d 样品膜厚度 mm 本试验 采用同一张膜 在5个不同部位取样 测量 取其平均值 S 样品膜试验面 积 mm2 P 试样2侧的蒸气压 差 Pa 由于膜2侧的相对湿度 RH 梯度为100 测定温度为25 故 P为3167174Pa 1 3 热稳定性测试 单一聚合物膜和共混膜干燥称重 后 分别利用热重分析仪 TGA 和差 示量热扫描分析仪 DSC 进行热稳定 性测试 TGA分析时 升温速率为 10 min 样品室的氮气流量50mL min DSC扫描时 升温速率为5 min 样品室的氮气流量20mL min 2 结果与讨论 2 1 力学性能和吸水性 2 1 1 抗张强度和断裂伸长率 2 CKCS膜中胶原蛋白的相对 分子质量 比其它CKCS膜胶原蛋白 的相对分子质量更低 其相对分子质 量范围为18 41kD 不同比例的二元共混膜C CS 和三元共混膜CKCS的抗张强度及断 裂伸长率 随胶原蛋白含量的变化如 图1和图3所示 随葡甘聚糖 壳聚糖 1 2 均为CKCS膜 2 膜胶原相对 分子质量较低 3 C CS膜 图1 共混膜 湿态 抗张强度随胶原蛋 白含量的变化 质量比的变化如图2和图4所示 由 图可知 CKCS膜的抗张强度和断裂 伸长率明显高于二元共混膜C CS C KGM和3种单一聚合物膜 这一点 与预期结果相符 它显示3组分共混 分子间作用力显著增强了 由于胶原 蛋白相对分子质量越低 形成的共混 膜越脆 相对分子质量范围在18 41kD之间的低相对分子质量胶原蛋 白形成的三元共混膜的抗张强度和断 裂伸长率 均明显低于相对分子质量 范围在185 242kD之间的胶原蛋白 形成的三元共混膜 二元和三元共混 膜的抗张强度 均是先随着胶原蛋白 含量的增加而增加 达到一定值后又 随胶原蛋白含量的增加而降低 图 1 当胶原蛋白含量固定为40 时 图2 共混膜 湿态 抗张强度随葡甘聚 糖与壳聚糖质量比的变化 胶原质 量分数为40 1 2 均为CKCS膜 2 膜胶原相对 分子质量较低 3 C CS膜 图3 共混膜 湿态 断裂伸长率随胶原 蛋白含量的变化 图4 共混膜 湿态 断裂伸长率随葡甘 聚糖与壳聚糖质量比的变化 胶原 质量分数为40 33 第13期 王 碧等 胶原蛋白 葡甘聚糖 壳聚糖共混膜的物理性能和热稳定性 试验研究 表1 共混膜的水蒸气透过系数 吸附性与渗透速率 样品CKCS 1 CKCS 2 CKCS 3 CKCS 4 CKCS 5 CKCS 6 C CS C KGM WVP 108 g mm mm2 h Pa 11331131114011471145114111871162 表2 各种膜的TGA分析DSC分析结果 样品 阶段 阶段 温度 失重率 温度 失重率 玻璃化温度 Tg 热收缩温度 Ts Collagen4615 12116 1514526616 36013 6014137115917 C CS4615 10712 1517926515 33414 461091641716613 C KGM5013 13014 1516726912 29714 531851681817014 CKCS 25612 10114 1617228614 32812 481521861118719 CKCS 55219 14717 1513327714 32318 451911691417117 CS1461715116 KGM1351313616 下转第42页 从总的趋势来看 抗张强度和断裂伸 长率均是先随葡甘聚糖与壳聚糖含量 比的增加而增加 当质量比为1 1时 达最大值 之后随葡甘聚糖 壳聚糖质 量比的增加而逐渐减少 图2 图4 与二元膜相似 三元共混膜的断裂伸 长率也是随胶原蛋白含量的增加而逐 渐降低 图 3 试验还表明 干态共 混膜的抗张强度和断裂伸长率 随胶 原蛋白含量和葡甘聚糖与壳聚糖的质 量比而变化的规律 与湿态膜相似 制膜过程中还发现 三元共混膜 CKCS具有较好的柔韧性 2 1 2 吸水率 图5和图6为不同共混比例的二 元膜C CS和三元膜CKCS的吸水率 图 2个图表明 由于强亲水性葡甘 聚糖的加入 与二元膜C CS比较 三元膜CKCS的吸水率略高 但与二 元膜C KGM膜 胶原膜和葡甘聚 糖膜比较大大降低了 完全能满足食 1 2 均为CKCS膜 2 膜胶原相对 分子质量低 3 C CS膜 图5 共混膜吸水率随胶原蛋白含量的 变化 图6 共混膜的吸水率随葡甘聚糖与壳 聚糖质量比的变化 品材料抗水性的要求 该膜可以在水 中存放数日几乎不溶解损失 显然 少量壳聚糖的加入 明显改善了单一 聚合物和C KGM膜的吸水性能 这 与预期试验结果一致 图5和图6还 表明 与二元膜C CS相似 三元膜 CKCS的吸水率随着亲水性较强的胶 原蛋白含量的增加而增加 由于葡甘 聚糖的强亲水性 CKCS膜的吸水率 还随葡甘聚糖与壳聚糖质量比的增大 而增加 当质量比在1 2之间时 吸 水率增加较缓慢 因为低相对分子质 量的胶原蛋白的亲水性更强 这种胶 原形成的三元膜吸水率更高 胶原含 量的质量分数为70 时 吸水率达 360 左右 2 2 水蒸气透过系数 在25 和湿度梯度0 100 的 条件下 测得膜厚相近的不同样品膜 的水蒸气透过系数 WVP 列于表1 由表1可以看出不同膜的WVP变化 趋势 因高分子共混膜的透过率与膜 的厚度 结构致密程度和结晶度等因 素密切相关 共混膜越厚 结构致密程 度越高 结晶度越高 则透过率越低 反之则高 从CKCS 1到CKCS 3 以及CKCS 2与CKCS 4 随着胶原 蛋白和葡甘聚糖含量的变化 共混膜 的结晶度和结构致密程度都发生了变 化 因而WVP相应发生了变化 与 二元共混膜比较 虽然三元共混膜有 更低的结晶度 但表1的数据却表明 各种三元共混膜的透过率均低于二元 共混膜 这可能是因为3组分共混 后 组分间的作用力更强 膜的结构致 密程度更高的缘故 2 3 热稳定性分析 2 3 1 TGA分析 由TGA曲线 图略 可知 胶原蛋 白 二元和三元共混膜受热过程中均有 2次失重 但不同样品失重反应发生在 不同的温度区域 有不同的失重率 其 值如表2所示 CKCS 2和CKCS 5 膜的第一 二次失重起始温度分别为 5612 28614 5219和27714 比胶原膜 二元膜C KGM和C CS的相应起始 失重温度都高 并且CKCS 2和CKCS 5膜的失重百分率 比胶原膜和二元 膜C KGM均低 故不同膜的热稳定性 大小为 CKCS 2 CKCS 5 C KGM C CS Collagen 很显然 经共 混改性后 膜的热稳定性得到了显著提 高 其中三元共混膜的热稳定性又较二 元膜高 213 2 DSC分析 根据几种单一聚合物及二元和 三元共混膜的DSC曲线 图略 按文 43 试验研究 中 国 皮 革 第35卷 对于以上提到的所有无铬鞣方 法 虽然在研究中认为其具有较好鞣 革效果 但仅指鞣制完成后的坯革 而 未涉及从坯革到成品革的加工工序 在实际生产中 由于多种原因 无铬鞣 革性能仍达不到要求 特别是收缩温 度达不到要求 4 2 结合鞣制机理的分析 植 铝结合鞣和植 醛 唑烷 结合鞣都可以提高鞣革耐湿热稳定性 主要是由于两种鞣剂之间以及两者与 皮胶原之间 通过化学键形成稳定的刚 性框架结构 matrix structure 或板块结 构 使皮革在受热情况下不易收缩 从 而提高了鞣革湿热稳定性 虽然植 铝结合鞣革收缩温度较 高 但其主要是由氢键 疏水键等化学 键结合 受温度 pH值以及其它化料 的影响较大 特别是在加脂后期 用甲 酸固定后 植 铝结合鞣的优点就完 全消失 由于植 醛 唑烷 结合鞣革的 强阴离子性 在工艺操作中不利于其 它化料的吸收 而植 铝结合鞣革则 在吸收其它化料方面表现较好 因 此 考虑如将两种结合鞣方法结合起 来 或者引入膦盐鞣剂 改变皮革所带 电荷 可能会得到更好效果 不仅可以 保留结合鞣优点 而且有利于后续工 序的顺利进行 4 无铬鞣的发展前景与展望 由于铬鞣革目前仍然存在诸多问 题 无铬鞣法日益受到人们关注 16 为了满足环保和市场的要求 无铬鞣 汽车坐垫革 鞋面革 服装革等 特别 是无铬鞣汽车坐垫革的工业化生产的 呼声及需求量日益增高 对无铬鞣的 研究与开发具有重要意义 特别是将 其完全并稳定地应用于大生产 这 样 不仅节约了资源 而且更为重要的 是 杜绝或减少了铬对人类和环境的 影响 从而实现皮革工业绿色化和可 持续发展 参 考 文 献 1 Covington A D Theory and mechanism of tanning present thinking and future implications for industry J JSLTC 2001 85 1 24 34 2 石碧 狄莹 植物单宁在制革中的应用 原理 J 皮革科学与工程 1998 8 3 5 29 3 曾少余 石碧 杜光伟 无铬鞣法研究现 状 J 四川皮革 1996 4 7 9 4 李彦春 程宝箴 少铬无铬鞣制的进展 J 中国皮革 1996 25 6 20 22 5 杨宗邃 马建中 张辉 等 轻革生产中 无铬鞣制工艺的研究 J 中国皮革 2001 30 9 9 11 6 石碧 范浩军 何有节 等 有机鞣法生 产高湿热稳定性轻革 J 中国皮革 1996 25 6 3 9 7 何先祺 王远亮 植 铝结合鞣机理的 研究 J 中国皮革 25 6 15 18 8 李亚 陈铃 范浩军 等 几种无铬鞣剂 的鞣性的研究 J 皮革科学与工程 2003 13 2 24 28 9 郭文宇 唑烷在制革生产中的应用 J 皮革科学与工程 1998 13 6 34 36 10 陆忠兵 廖学品 孙丹红 等 单宁 醛 胶原的反应 对植物鞣机理的再 认识 J 林产化学与工业 2004 24 1 7 11 11 Neville D R Labbert P S The basis of practical tanning systems reconciled with vegetable tanning theories J JALCA 1999 94 3 1 7 12 单志华 石碧 改性橡木 宛栲胶与非铬金 属离子结合鞣 J 林产化学与工业 2000 20 2 5 8 13 郭文宇 单志华 一种膦盐鞣剂的开发 以及应用前景 J 中国皮革 2004 33 3 1 4 14 Covington A D Shi B High stability or2 ganic tanningusingplantpolyphenol Part 1 the interaction between veg2 etable tannins and aldehydic crosslinkers J J Soc Technol Chem 1998 82 2 64 71 15 单志华 何先祺 结合鞣机理研究 协同效应和顺序性 J 中国皮革 1997 26 11 8 9 16 张铭让 林炜 绿色化学