（材料学专业论文）高纯莫来石合成的研究.pdf

沁 西安建筑科技大学硕士学位论文 高纯莫来石合成的研究 专业：材料学 硕士生：杜晶 指导教师：薛群虎教授 捅要 本文研究了以轻烧煤系高岭土、高纯石英砂和工业氧化铝为主要原料，并通过 添加适量的氧化锌、锆英石等添加剂，提高合成莫来石的莫来石相含量以及体积密 度，从而合成高纯莫来石。试验研究并分析了，原料纯度、细度、爿f 0 3 s i 0 2 比、 组分以及烧成制度等因素对合成高纯莫来石的影响。对试样的体积密度进行测定， 利用x 射线衍射分析方法分析试样的矿物组成，扫描电子显微镜观察试样的显微结 构，以及利用基体冲洗法( k 值法) 计算试样中莫来石相含量。 试验研究结论认为：采用煤系轻烧高纯高岭土和工业氧化铝为主要原料和采用高 纯石英砂和工业氧化铝为原料都可以合成出外观呈白色的莫来石，且前者合成出的莫 来石相含量高于后者；在不添加任何添加剂的条件下，采用煤系轻烧高岭土和工业氧 化铝为主要原料，控制a i ，0 3 含量为6 8 、7 2 的试样中莫来石相含量较高，但爿，：0 ， 含量为7 2 的试样中含有少量的刚玉相；添加剂z n o 的加入有利于提高莫来石相含 量，添加量为1 最佳，加入2 时，烧成后试样表面出现鼓包；试样中加入3 的 锆英石有利于提高莫来石的体积密度，当锆英石加入量大于3 时，试样出现大量的 玻璃相，体积密度反而降低；采用二步烧结有利于促进莫来石晶体发育，有利于传质 和致密化，使得试样最终得到较高的体积密度；通过k 值法计算，以高岭土和工业 氧化铝为原料( 控制试样w ( a 1 2 0 3 ) = 6 8 ) ，加入1 z n o 和1 锆英石并经过1 3 6 0 。c 3h + 1 5 8 0 3h 氧化气氛中常压条件下烧结的试样中，莫来石相含量为9 7 ，晶 体形状呈片状和柱状，体积密度达2 8 9g c m 。 本文还探索了采用高铝矾土经酸洗除杂煅烧合成低成本莫来石原料，研究结果 认为：高铝矾土生料在6 0 下，浓度为6 m 进行盐酸酸洗除杂，可以除去高铝矾土 中9 5 以上的尼，0 3 ，9 0 以上的c 口0 ，以及高铝矾土中几乎所有的碱金属，除杂 后的高铝矾土生料在1 3 2 0 煅烧后，外观呈纯白色。 关键词：合成，高纯莫来石，煤系轻烧高岭土，莫来石相 ， ： ，l_， 西安建筑科技大学硕士学位论文 s t u d i e so nt h e s y n t h e s i so fh i g h - - p u r i t ym u l l i t e s p e c i a l t y ： s c i e n c eo fm a t e r i a l n a m e ：d u j i n g i n s t r u c t o r ：p r o f e s s o rx u eq u n h u t i l i sp a p e rs t u d i e do nt h eu t i l i z i n gs o f tb u r n i n gk a o l i ni nc o a l ，h i g hp u r eq u a r t z t e a n di n d u s t r a la l u m i n aa sm a i nr a wm a t e r i a lt os y n t h e s i z eh i g h - p u r i t ym u l l i t e a n dt h e d i f f e r e n ta d d i t i v e sw e r ep r e p a r e d ，s u c ha sz n oa n dz i r c o n ( z r s i q ) e t c ，i no r d e rt o i n c r e a s et h em u l l i t ep h a s ec o n t e n ta n dv o l u m ed e n s i t yo ft h es a m p l e t l l i sp a p e r a n a l y s e s e dt h ef a c t o r so fi n f l u e n c es y n t h e s i so fm u l l i t e ，s u c ha sp u r i t ya n df i n e n e s so f r a wm a t e r i a l ，a 1 2 0 3 ，0 2 r a t i o ，t h ek i n d o fr a wm a t e r i a la n df i r i n gt e m p e r a t u r ea n d s o a k i n g t i m ee t c t h eb u l kd e n s i t yw a sm e a s u r e d t h em i n e r i a lp h a s ew a sc h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h em i c r o s t r n c t u r ew a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s o c o p e ( s e m ) t h em u l l i t ep h a s ec o n t e n to ft h es a m p l ew a sc a l c u l a t e db yk c a l c d a t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a t ：b o t hu t i l i z i n gt h es o f tb u r n i n gk a o l i ni nc o a la n di n d u s t r a l a l u m i n aa sm a i nr a wm a t e r i a l ，a n du t i l i z i n gt h eh i g hp u r eq u a r t z t ea n di n d u s t r a la l u m i n a a sr a wm a t e r i a lc a ns y n t h e s i z et h em u l l i t ew h i c hs e e m sw h i t e a n dt h em u l l i t ep h a s e c o n t e n to ft h ef o r m e rs a m p l ei sh i g h e rt h a nt h el a t t e r i fo n l yu s i n gt h es o f tb u r n i n g k a o l i ni nc o a la n di n d u s t r a la l u m i n aa sm a i nr a ws y n t h e s i z em u l l i t e ，t h em u l l i t ep h a s e c o n t e n to ft h es a m p l ew h i c ht h ea l u m i n ai s6 8 a n d7 2 i s1 1 i g h e rt h a no t h e rs a m p l e s b u tt h es a m p l ew h i c ha l u m i n ac o n t e n ti s7 2 w a so b s e r v e ds o m ec o r u n d u mp h a s e t h e z n oi sd e n s i f i c a t i o ns i n t e r i n ga n di n c r e a s et h em u l l i t ep h a s e t h eo p t i m u mo ft h ez n o i sl t h ez i r c o ni n f l u e n c e st h eb u l kd e n s i t ye f f e c t i v e l y t h eo p i m u ma m o u n ti s 3 t h eg l a s sp h a s ew a so b s e r v e di nt h es a m p l ew h i c hc o n t e n tm o r et h a n3 z i r c o n s o t h eb u l kd e n s i t yo ft h i ss a m p l ei sr e d u c i n g t h et w os t e p ss i n t e r i n gi sd e n s i f i c a t i o n s i n t e r i n g ，i n c r e a s et h em u l l i t ep h a s ea n de n h a n c et h eb u l kd e n s i t y t h es a m p l eo f u t i l i z i n gt h es o f tb u r n i n gk a o l i ni nc o a la n di n d u s t r a la l u m i n aa sm a i nr a wm a t e r i a la n d a d d e d1 z n o ，1 z r s i 0 4 ，a f t e rt w os t e p ss i n t e r i n gi no x i d a t i o na t m o s p h e r e ，t h ec o n t e n t i i i h r 西安建筑科技大学硕士学位论文 o f m u l l i t ep h a s ei s9 7 a n dt h eb u l kd e n s i t yr e a c h e st o2 8 9g c m 一 t h eb a u x i t eo r eh a sb e e nu s e df o rt h ep r o d u c t i o no fs i n t e r e db a u x i t e t h eh i g hi r o n a n dc a l c i u mi nt h eb a u x i t ew e r ed e c r e a s e dt ol o wl e v e l sb yh y d r o c h l o r i ca c i dl e a c h i n g t e m p e r a t u r ea n da c i dc o n c e n t r a t i o ns i g n i f i c a n t l ya f f e c t e dt h el e v e lo fi r o ne x t r a c t i o n f r o mb a u x i t e t h ea l u m i n u md i s s o l u t i o nd u r i n ga c i dl e a c h i n ga t6 ma n db e l o w6 0 cw a s 2 ，i r o na n dc a l c i u md i s s o l u t i o nw a so v e r9 5 ，a n da l m o s ta l lo fa l k a l i t h es u r f a c e o fl e a d e db a u x i t es i n t e r e da t13 2 0 i sw h i t e k e yw o i d s ：s y n t h e s i s ，h i g h p u i t ym u l l i t e ，s o f ib u n l i n gk a o l i ni nc o a l ，m u l l i t ep h a s e l l ， - ， f i i i 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：缸晶 关于论文使用授权的说明 日期：0 仞磊馥 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：啦晶 导师签名：辞廊良日期：。嘶织 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1绪论 莫来石( m u l l i t e ) 为铝的铝硅酸盐矿物，纯莫来石的a ，d ，含量范围为6 2 - q 0 0 ， 为高铝材料，晶体属斜方晶系，其结构e e a t o , 1 八面体起到了稳定的骨架支撑作用， 因而莫来石十分稳定，耐火度高达1 8 5 0 。c ；莫来石结构呈链状排列，所以其晶体是 沿c 轴延伸的长柱状、针状，针状莫来石互相穿插构成坚固的骨架网络，使其具有 高的高温机械强度以及荷重软化温度，良好的热震稳定和抗化学侵蚀性，以及抗高 温蠕变性能。3 a l ，0 3 2 s i 0 2 莫来石的弹性模量低，为2 0 0 g p a ，约为4 ，0 3 ，s i c 的 一半，热膨胀系数小，在2 0 1 0 0 0 时为5 6 l o 。6 ，约为4 ，d ，、z ，d ，的一半， 与s i c 相近，抗热震性好。所以，莫来石具有耐火度高，抗热震性、抗化学侵蚀、 抗蠕变性能好，荷重软化温度高，体积稳定性好，电绝缘性强等性能，是理想的高 级耐火材料，被广泛用于冶金、玻璃、陶瓷、化学、电力、国防、燃气和水泥等工 业，受到耐火材料行业的青睐【l 】。 但天然莫来石非常稀少，最早发现于苏格兰的马尔岛( 又译为莫来岛) ，我国 天然莫来石在湖北武安县和河南省林县有所发现【2 l 。由于世界上没有具备开采经济 价值的天然莫来石矿，人工合成优质莫来石成为莫来石原料的主要来源，其中大部 分通过烧结法合成。 由于合成优质高纯莫来石的合成温度一般约为1 7 0 0 ，为了降低莫来石的合成 温度，国内外学者主要采用如下两条途径【2 j ：( 1 ) 采用湿化学方法，主要是s o l - g e l 方法来制备颗粒尺寸更小，反应活性及混合性更好的莫来石先驱体，以实现莫来石 的低温合成。其主要以正硅酸乙酯和硝酸铝为起始原料，来合成莫来石先驱体。这 种双相凝胶的莫来石生成反应一般认为按以下两条途径进行：一是莫来石由无定形 d 和过渡态爿，q 之间反应进行：二是凝胶首先在2 0 1 0 0 0 生成彳，一所尖晶石 相，然后在1 2 0 0 以上同无定形d 反应生成莫来石；( 2 ) 通过加入l i f 、a t f 3 、 k o ；、z n o 等添加剂来实现莫来石的低温合成【3 j 。 化学方法合成莫来石，虽然合成温度较低，但其操作复杂不易控制且影响合成 因素繁多，不适用于工业化大生产；常用大规模生产的人工合成莫来石有两种方法， 即烧结法和电熔法。熔融法是液态相变反应，反应完全，熔液冷却后，形成针柱状 结晶，非晶相少，但能耗高，成本大。所以本次合成高纯莫来石，采用固相反应法， 即烧结法，并添加适宜的添加剂，降低其合成温度，提高莫来石质量，从而进一步 降低合成烧结莫来石的成本，并广泛应用于工业化大生产。 目前，莫来石被广泛应用于冶金、玻璃、陶瓷、燃气等工业上。莫来石作为骨 西安建筑科技大学硕士学位论文 料，在冶金工业中，主要用作热风炉砖和窑具砖；在玻璃工业中，主要用在连续玻 璃容器、活塞、给水器、旋转管及玻璃窑的顶部和底部结构中；在陶瓷工业中，主 要用作窑具砖和高温结构陶瓷；在燃气工业中，主要用在油气化设备及所有气化车 间炼焦炉、燃气发生器和水汽发生器中。此外，莫来石陶瓷还在光学、电子等方面 有着重要的应用。 随着对莫来石的广泛应用以及研究发展，人们将进一步研究莫来石的固溶范围 及其杂质成分对其结构、性能影响的研究；超细莫来石在高技术陶瓷上的应用及新 产品开发的研究。今后，莫来石的发展方向之一就是与别的强度高、韧性好的材料 ( 如碳化硅、氧化锆) 复合形成新型耐高温、耐腐蚀材料；生产出单晶相的莫来石， 它的性质也是今后的一个研究方向；纳米陶瓷的力学性能较之同化学组成的陶瓷要 高几个数量级，并会有其独特的性质出现，但是要充分开发莫来石基纳米陶瓷的潜 力，有许多问题还有待进一步探索和研究，例如纳米陶瓷的烧结动力学、纳米陶瓷 的强韧化机理及超塑性等都需作更深入的研究。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 莫来石研究发展、现状、生产工艺及用途 2 1 莫来石概况 研究爿，0 3 一0 ，二元系相图( 图2 1 ) 表明，莫来石在大气压下是一，：d 3 一彤d 2 系中唯一稳定的化合物，从相图( 图2 1 ) 可以看出：莫来石的组成处在2 a l ，0 3 所0 2 至3 a l ，0 3 2 s i 0 2 之间。莫来石( a 3 s 2 ) 本身的组成( 重量) 是7 2 a i ，0 3 和2 8 彤a ，而饱和固溶体组成是7 8 a i ，0 3 和2 2 s i 0 2 ，即莫来石固溶体中可以固溶含 量达6 的爿z ，a 。比较这区间固溶体的性能：典型的莫来石3 a l ：0 3 2 s i 0 2 的组成， 其熔点较高( 1 8 5 0 ) ，硬度大，高温蠕变值小，抗化学腐蚀性好，显示出优良的耐 图2 1 a 1 20 3 一s 0 2 系相图 f i g 2 1b i n a r yp h a s ed i a g r a mo f4 之0 3 一所q 火性能【4 1 。但若组分中s o ，过量，则会出现相转变，降低材料的综合使用性能，若 爿，伉过量，则会增加材料的热膨胀，降低材料的热震稳定性；莫来石具有联锁的 晶粒结构( i n t e r l o c k i n gg r a i ns t r u c t u r e ) 特征，拥有其它无机非金属材料不具备的优良 特性，如较低的热传导系数和热膨胀系数，高的抗蠕变和热震稳定性，优良的电绝 缘性、化学稳定性和高温强度等，可作为高温结构材料，红外透明窗口、微电子基 底材料，还可作为催化剂载体材料。纯莫来石的4 ，：d ，含量范围为6 2 1 0 0 ，为 高铝材料，其结构中【爿 d 6 】八面体起到了稳定的骨架支撑作用，因而莫来石十分稳 定，耐火度高达1 8 5 0 c ，抗化学侵蚀，抗高温蠕变。3 a l ，0 3 2 s i 0 2 莫来石的弹性 模量低，为2 0 0g p a ，约为彳，0 3 、s c 的一半， 热膨胀系数小，在2 0 1 0 0 0 时 西安建筑科技大学硕士学位论文 为5 1 6 x 1 0 。6 ，约为4 ，：o ，、乃d 2 的半，与s i c 相近，抗热震性好，因而正日 益受到人们的重视。 1 9 3 9 年，h p 鲁可斯拜( r o o k s b y ) 等人用x 射线对各种人造或天然的莫来石进 行研究后，指出可将其分为三种类型： a 一莫来石相当于纯3 a l ，0 3 2 s i 0 2 ，简称3 ：2 型，其理论组成为 4 ，2 0 1 7 1 8 ，s i 0 2 2 8 2 ； p 莫来石固溶有过剩彳，a ，晶格略显膨胀，简称2 ：1 型； t 莫来石固溶有少量1 7 0 ，和n ，0 3 ； 这三种莫来石变体均可由人工方法制得，但在天然矿物中发现有b 一莫来石和 r 莫来石。p 型可含有7 8 的4 ，：d 3 ，由型到p 型，其晶格常数显著变化；当 存在n 0 2 和( 或) 忍：d 3 ，变为t 型，晶格常数增大。莫来石的结构式可以表示为 a l ： a z 2 + 2 x s i 2 m 】。l ，一莫来石中x = 0 2 5 ，p 一莫来石中x = 0 4 0 ，其它莫来石混合 晶体中x = 0 - 2 5 o 4 0 范围内变化。 表1 1 莫来石各项物理性能指标 t a b 1 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f m u l l i t e 2 2 莫来石的研究发展及其晶体结构 2 2 1 莫来石研究的发展 莫来石( m u l l i t e ) 为铝硅酸盐矿物，具有耐火度高、抗热震性好、抗化学侵蚀、抗蠕 变、荷重软化温度高、体积稳定性好、电绝缘性强等性质，是理想的高级耐火材料， 被广泛应用于冶金、玻璃、陶瓷、化学、电力、国防、燃气和水泥等工业上【5 】。 莫来石的天然矿物在地壳中非常稀少，1 9 2 4 年，莫来石以苏格兰的莫来岛命名， 在莫来石发现之后，对其性质，尤其是这些性质对工业的重要性作了积极的研究和 探索。与莫来石相关的科学与技术的发展可分为三个阶段：第一阶段，从1 9 2 0 年 到1 9 5 0 年，主要的研究集中于探讨莫来石的结构特征；第二阶段始于1 9 5 0 年，主 西安建筑科技大学硕士学位论文 要集中于对彳，织一d ，系相平衡的研究；尽管相平衡的研究至今仍有异议，但从 7 0 年代中期开始至今的第三阶段，则很明显地将重点转移到了对莫来石陶瓷在结 构、光学、电子等应用方面开发的研究【6 】。 然而世界上没有具经济价值的天然莫来石矿，但人造莫来石却是常见且应用广 泛的一种矿物。英、美等一些国家就从容易得到的矿物( 如高岭石、叶腊石、硅线石、 蓝晶石、红柱石等) 来人工合成莫来石，1 9 2 6 年用电熔法制得莫来石，1 9 2 8 年用烧 结法制得莫来石。莫来石的工业生产始于6 0 年代，7 0 年代产量猛增，现在世界年 产莫来石及其熟料制品约5 0 万吨，因而研究莫来石具有重要的意义1 7 】。 2 2 2 莫来石晶体的平均结构 莫来石的化学成分并不稳定，常见的有3 a l ：0 3 2 d 2 以及2 a i ：0 3 一d 2 两种 形式。莫来石与硅线石族矿物颇为相似，它的晶体结构可以看作是由硅线石结构演 变而来，每个晶胞是由4 个硅线石晶胞组成，每个硅线石晶胞是由4 个爿f ：d 3 一0 2 组成，因此，莫来石晶胞相当于由1 6 个一，20 3 一函p 2 所组成。莫来石的晶体化学 口 000 ja i s i0空位 图2 2 莫来石的晶体结构投影图 fi g 2 2 p r o j e c t i o no f c r y s t a ls t r u c t u r eo f m u l l i t e 式为a i ： a 1 2 + 2 x s i ：。】d l ，x 为单位晶胞失去的氧原子数。自t a y l o r 于1 9 2 8 年发表 莫来石的x 射线衍射研究结果以来，7 0 年来许多学者以各种不同的方法对莫来石 的平均结构进行了研究。s a d a n a g a 等在1 9 6 2 年，b u r n h a m 在1 9 6 3 、1 9 6 4 年，d u r o v i c 在1 9 6 9 年、a n g e l 等1 9 】在1 9 9 1 年测定了x = 0 4 0 莫来石( 3 a i ，0 3 2 s i 0 2 ) 的平均结构， 傅平秋等【1 0 j n 定了x = 0 3 6 莫来石( 1 8 4 a l ，0 3 一s i 0 2 ) 的平均结构，b u l z a r 等【l l 】测定了 x = 0 2 5 莫来石( 1 5 a l ，以一s i o ，) 的平均结构，f i s c h e r 等在1 9 9 4 年测定了x = 0 8 2 5 西安建筑科技大学硕士学位论文 莫来石( 8 0 7 a l ，0 3 一s i 0 2 ) 的平均结构，所有这些测定结果都表明莫来石的结构同硅 线石的结构极其相似。莫来石为斜方晶系，d 2 9 一p b a m 。平均结构由 a i 仇】八面 体共棱连结成平行c 轴的链，位于单位晶胞( 0 0 1 ) 投影面的4 个角顶和中心，在每个 单位晶胞的z = l 2 处( 相当于硅线石单位晶胞的z = l 2 ，3 4 处) 八面体链与【辩0 4 】和 【彳，d 4 】四面体相连，四面体组成双链亦平行于c 轴。四面体桥氧位及其它位的氧原 子要失去，四面体中剩余的氧原子及t 位彳，和离子发生位移，与此同时伴随着 四面体中一，代替s i ( 图2 2 ) 。莫来石的晶胞参数c 。值是硅线石c 。值的一半，由此可 推论对硅线石四面体中一，和研的有序分布来说莫来石四面体中的一，和研是无序 的。h o l m 和k l e p p a 于1 9 6 6 年的红外光谱研究和热化学计算表明，莫来石四面体中 彳，和的分布至少部分是无序的。 2 2 3 莫来石的固溶范围 莫来石的晶体化学式为a i ： a t 2 + 2 x s i 2 - 2 x 0 1 。，x 为单位晶胞失去的氧原子数。 莫来石的成分是变化的，基于2 s i 4 + + 0 2 f = 2 a l “+ d ( d 为氧空位) 代换，以固溶体系 列存在，其固溶范围是有争议的。s a d a n a g a 等【1 2 】认为固溶范围为o 2 5 x 0 4 0 ，即 莫来石成分介于1 5 a 1 20 3 s i 0 2 与2 a i ，0 3 s i 0 2 之间。s e h e i d e r 于1 9 8 6 年、p a d l e w s k i 等【1 3 l 将固溶范围增大至0 1 7 x o 5 9 ，即1 3 0 a 1 20 3 s i 0 2 与3 1 6 a l ，0 3 s i o z 之间， 一 y l a - j a a s k i 和n i s s e n 于1 9 8 3 年基于化学计量的考虑，推断莫来石的成分上限为 x = 2 3 ，即3 4 0 a 1 20 3 s i 0 2 。b u r n h a m 于1 9 6 3 年指出，从结晶学的观点来看，莫来 石的固溶范围可能为0 x l ，即一l q 与4 l a 之间，a n g e l 和p r e w i t t 于1 9 8 6 、 1 9 8 7 年，b u t l e r 于1 9 9 3 年也支持这一观点，c a m e r o n 于1 9 7 7 年亦认为 f 一一，0 3 ( i o t a - a l u m i n a ) 可能是莫来石的一个端员。随着温度的升高，x 从0 到1 ，莫 来石固溶体的彳厶织含量增加，野d 含量减少。理想的a 1 2 s i 0 5 端员 w ( a i ，0 3 ) = 6 2 9 3 ，w ( s i 0 2 ) ：3 7 0 7 。到目前为止，天然产出和人工合成的莫来 石w ( a l ，0 3 ) 多介于5 5 7 6 之间，f i s c h e r 等【1 4 l 在2 1 0 0 。c 合成了富铝莫来石， w ( a l ，0 3 ) = 8 7 2 9 。综上所述，从理论和实际情况来看，莫来石的固溶范围介于 o x 1 0 0 0 a t m ，1 3 0 0 ) ，开发出了含 有z ，d 和莫来石的氧化铝基陶瓷高速刀具，这种材料具有优良的高温强度及抗热震 和抗磨损性能【2 6 】。日本的另一家公( i s h i k a w a j i m a h a r i m a h e a v y l n d ) 成功地将莫来 石涂覆于绝热用不锈钢管和容器内壁，从而高温液体温度变化引起的热震主要由莫 来石层吸收，这种技术适用于核电厂和化工厂1 2 “。此外，日本的c h i c h b u 水泥公司 开发出了隧道窑中所用的莫来石陶瓷传送带，从而取代了不锈钢传送带，这种陶瓷 传送带由高纯莫来石烧结制得，用于在1 0 0 0 以上烧结制备电子器械用陶瓷元件 【2 8 】。莫来石陶瓷还具有优良的抗腐蚀性和气密性，因此被广泛用于坩埚、防护管以 及热电偶管等耐热材料。尽管莫来石陶瓷对熔融金属的抗腐蚀性比氧化锆陶瓷差 些，但对气体的抗腐蚀性则好得多，而且莫来石陶瓷的气密性也很好，因此莫来石 适于制造保护管。 1 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 4 3 莫来石电子封装材料 当今时代，各种技术飞速发展，微电子封装技术是其中的关键技术之一，封装 已成为九十年代人类技术进步的十大关键技术之一，而陶瓷则是封装的基础。封装 包括相关联接、保护、冷却半导体电路并提供动力，因此它具有四大功效：( 1 ) 动力 分配；( 2 ) 信号分配；( 3 ) 热量分配：( 4 ) 封装保护。电子仪器产品要求体积小、重量 轻、密封且精简，尤其是新时代计算机系统对高性能封装的要求对陶瓷基片提出了 新的挑战。为此，封装和基片材料应具备如下性能；低介电常数、优良的绝缘电阻 率、优良的热导率、高的布线密度、低的烧结温度以便能与铜等金属实现共同烧结。 此外，热膨胀系数应和硅相匹配。莫来石具有优良的热膨胀和介电性能，这些性能 在开发具有高密度封装的大尺寸基体时尤为重要。莫来石的热膨胀稍高于硅，但是 通过制备莫来石与玻璃以及( 或) 与低膨胀陶瓷( 堇青石或锂辉石) 复合材料，则可提 高匹配性能【2 6 1 。用于高性能封装的陶瓷，对于介电常数的要求很高，封装尺寸越大， 密度越高，对它的要求就越高，因为低的介电常数可以保证信号的快速传递【2 9 , 3 0 lo 纯莫来石的信号传递时间比彳，以陶瓷低约1 4 ，采用莫来石与玻璃及堇青石复 合，传递时间还会进一步降低，日本y a m a m a r 玻璃公司便开发出了承载半导体器 件、感应线圈电容及电阻的莫来石玻璃陶瓷，其主要成份为4 5 5 0 w t 的一，识、 2 0 3 5 w t 的s i o ，和5 2 0 w t m g o 。除此以外，在高性能多片封装中，布线密度 也是一个非常重要的性能，从基体共烧结导体化角度而言，铜最合适，因为它具有 较好的电导率和好的电迁移阻力且价格低廉。莫来石陶瓷仅能与钨、钼、镍( 电阻较 大1 共烧结实现金属化，这使得它在封装上受到一定限n t 2 9 1 。但含玻璃或堇青石的 莫来石复合材料在降低莫来石陶瓷烧结温度方面则很有效，因此，使用玻璃一莫 来石复合材料使得与低熔点金属，如铜的共烧结成为可能。最近，在超级计算机中， 多层陶瓷基体系统已被普遍使用。在日立0 a i t a c h i ) 公司的超级计算机中，就使用了 莫来石一玻璃复合材料。一般来说，在高性能封装中，对热导率的要求不是非常高， 因为热量可以从芯片的后面传走而不必直接进入陶瓷基体。但由于某些高性能电子 设备的特殊要求，封装温度自然就成为一个重要的因素，因此，陶瓷基片还应有高 的热导率，所以a i n 基片被广泛应用，而莫来石陶瓷则用作a i n 基片的外罩，因 为二者热膨胀系数相近，日本c h i c h i b u 水泥公司便开发出了这种莫来石外罩用封装 材料 2 6 1 。低性能( 如消耗类电子) 封装最重要的是价格低廉。目前，莫来石多层陶瓷 已逐渐得到应用，预计会在未来得到广泛应用。最近，日本日立公司采用当前工艺已 西安建筑科技大学硕士学位论文 推出了莫来石多层陶瓷封装。日本的n g k 火花塞公司也开发出了多层莫来石陶瓷， 用于电子线路板，可减少信号的传播损失【2 6 j 。 2 4 4 莫来石光学材料 莫来石材料优良的抗热震性能，介电性能和高温强度以及较好的透光性，使之 成为独特的高温光学窗1 ：3 材料【3 0 】。对莫来石材料在中红外光谱范围内光吸收行为 的研究表明，莫来石的光吸收行为比其他可能的材料，如尖晶石和蓝宝石的光吸收 性能好。作为透过红外线的材料，莫来石的主要应用在于作为化学条件较为苛刻以 及高温受到机械应力的环境下的窗口材料【2 “。 对于莫来石材料，直到波长5 1 t m ，光线透射性都很好，但5 岫附近，光线透 射率有一个突然的截止。此外，在波长为4 1 3 1 u n 附近，有一个吸收带。研究表明， 这一吸收带与工艺过程中造成的缺陷有关，因此是可以消除的，但在5 1 t m 处的突 然截止却是莫来石陶瓷结构的内在因素引起的。一般认为，莫来石基体中的硅氧四 面体是出现吸收带的主要原因，利用化学气相沉积( c v d ) 工艺制粉以及单相聚合先 质制得的莫来石中便不会出现这一吸收带。对于溶胶一凝胶工艺莫来石的进一步研 究还表明，莫来石晶粒中纳米无定形杂质也可能是造成吸收带的原因，而5 1 u n 处 的截止是基体内一0 键造成的，是材料固有的。近来，莫来石陶瓷又被研究作为 d “的基体材料，c ，是一种发光的过渡金属，可用于固态激光器中的激励器。这种 激励器应由晶体基质稳定并保护，因为离子的电子结构对晶体场强非常敏感。由于晶 体基质过于昂贵，因此人们将注意力转移到无定形的基质，但c ，“的量子化效率低 于1 ，人们之所以对莫来石玻璃陶瓷倍感兴趣，是由于它的稳定性及其玻璃结构 和低介电常数，在莫来石中，c r “量子化效率可提高到3 0 4 0 。 2 4 5 其他应用 含有莫来石的陶瓷合金已用于刹车片内衬，这种材料以c u s n 或c u f e 合金 作为基体，其他种类陶瓷作为分散相。莫来石和( 或) 不超过3 0 w t 的s i 0 2 作为磨擦 剂，石墨和( 或) 铅作为润滑剂。这种复合材料可用作航空和高速铁路系统的刹车片， 因为它比由石棉和高聚物制成的传统刹车材料具有较好的耐热性和耐久性且污 染极少。这种材料还可用于汽车离合器衬片。通过挤压和轧波纹的方法可以制备出 多孔莫来石基陶瓷材料，用前一种方法制得的多孔陶瓷可用作反应器载体，其平均 气孔尺寸为1 0 1 t m ，可用于酿酒业和废水处理厂。日本原子能研究院和日本钢铁公 司采用近尺寸成型的方法开发出了多孔莫来石陶瓷，它的抗腐蚀性能和耐热性很 西安建筑科技大学硕士学位论文 好，且表面积大，用于离子交换树脂和核电厂的放射性有机物的处理【2 6 】。日本 m a t s u s h i t a 电子公司用后一种方法开发出了用于陶瓷内燃机粒子收集器的多孔陶 瓷，收集效率超过9 0 ( 所以收集粒子平均粒径0 1 8 p m ) ，平均工作温度1 2 0 0 ， 此外，多孔莫来石陶瓷材料还可用作过滤器、声吸收材料和触媒，日本石油有限 公司即开发出了一种具有较高燃烧活性的莫来石触媒。此外，由于这种触煤还具 有较好的耐热性，适用于热水器、飞机发动机和汽车汽轮机的高温燃烧器1 2 6 】。电 熔莫来石还可用以制备莫来石碎粒，用作铸铁砂、填料砂、流化床焙烧用砂，还 可用作滤料，此外，用莫来石陶瓷制备的远红外发射陶瓷，可用于净化和激化水， 以利于鱼的繁殖【2 6 1 ，莫来石纤维可用作汽车发动机的耐热填充材料以及耐热的密 封材料。 2 5 国内外的莫来石生产厂家及发展状况 2 5 1 国外 ( 1 ) 欧洲 1 ) k e i t h 陶瓷材料有限公司 k e i t h 陶瓷材料有限公司位于伦敦以东2 0 公里左右的肯特郡b e l v e d e r 城，该公司 是世界上制造烧结、电熔莫来石以及氧化锆莫来石得主要生产厂家之一，该公司使 用隧道窑生产烧结莫来石，2 5 年来连续运转，其他厂家都是使用回转窑，h i g g i n s 电 炉厂是后来建成投产的。 近几年引进的新产品是h o l l o s p h e r e 烧结莫来石( h o l l o s p h e r e m ) ，含氧化铝7 3 ， 粒径规格有三种，在0 5 5 0 1 u n 之间。由于其极好的热性能且相对密度较低，因而 始终可能的用途是制成砖或不定形材料，这样可同时减少耐火材料的体积和导热 性，而强度不会显著降低。一般认为，该产品适于低水泥技术，在有些情况下可用 于砌比普通衬要求更薄的衬。 2 ) u n i v e r s a l 磨料有限公司 u n i v e r s a l 磨料有限公司生产的合成莫来石平均含量z r d 4 6 3 ，s o ，1 6 3 ，该 产品出售的标准量度范围和法定标径为5 1 0 m m 至u 3 0 0 目，此外，该公司使用备有 h i g g i n s 电炉的小型电炉试验厂进行5 0 k g - 2 0 0 k g 的批量生产。国外部分公司莫来石性 能比较见表2 3 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 ) h u i l s 公司 h u i l s a g 公司生产很多的电熔融矿物产品并且是德国唯一生产电熔融莫来石的 厂家。莫来石集中在该公司l u l s d o r f 厂生产，有一种是工业规模生产，其商标 d y n a m u l l i t 0 1 的产品含有氧化铝7 5 ，碱0 3 。新研制的d y n a m u l l i t f 含氧 化铝7 2 7 ，f e ，0 3 和 k ，0 个少于8 0 p p m 。生产设备为倾注式电弧炉，原料为b e y e r 法加工氧化铝和硅石，用于各耐火材料部门的d y n a m u l l i t 的优点是化学纯度高、 热震稳定性好、在很强的氧化条件下可与碳化硅竞争，特别可期望用于窑具和专门 的坩埚。 ( 2 ) 美洲 美国w a s h i n g t o nm i l l se l e c t r om i n e r a l s 公司 美国w a s h i n g t o nm i l l se l e c t r om i n e r a l s 公司总公司在麻萨诸塞十h n o r t hg r a f t o n ， 是美国唯一合成莫来石的厂家，该公司的分公司的总电熔能力为年产1 2 0 0 0 吨，并 用8 座电炉生产，经营在n i a g a r af a l l s 附近的三座电熔厂，在美国一侧为该公司，在 加拿大一侧为该公司的两个分公司，均在加拿大安大略的n i a g a r af a l l s ，即 w a s h i n g t o nm i l l se l e c t r om i n e r a l sc o r p 和w a s h i n g t o nm i l l sl t d 。这两家分公司装备有 该工业最大的电弧炉，生产能力分别为3 7 短吨和5 0 短吨。此外，该公司尚有四个破 碎加工厂，均为倾注式电弧炉，但实际电熔莫来石生产能力远远低于此数，每年不 到1 0 0 0 0 吨，1 9 9 0 年还包括氧化锆莫来石。基本原料为高纯度的硅石( 低铁) 和锆 砂，以及b a y e r 法加工的氧化铝。该公司生产的白色电熔莫来石含有氧化铝7 7 7 ， 有6 种基本的粒径规格，也可以有其它的粒度。该公司最近开发了两种新的莫来石 产品，用于电子和玻璃工业。一种商标为d u r a m u le g ，是电子级电熔莫来石， 其优点是纯度高，使用于计算机芯片基底的生产，在空气下温度达到1 8 0 0 都很稳 定，在真空下，在作业温度1 5 0 0 1 7 0 0 时仍能保持完整性。除电子工业外，该 产品还能制造窑具。在电熔试验厂，该公司开发的第二种新产品是电熔氧化锆莫来 石，熔点可达2 7 0 0 ，该产品广泛用于玻璃工业和铝锆磨料制造业中。 ( 3 ) 亚洲 s h o w ad e n k ok k 。 日本唯一生产电熔莫来石的厂家是s h o w ad e n k ok k 。它在n a g a n o 县s h i o z i r i 市 经营的一座电熔厂，使用倾注式电弧炉，年生产能力6 5 0 0 吨，原料为煅烧氧化铝和 硅石，其电熔莫来石的特点是纯度高，玻璃相含量低，在耐火材料中主要用于生产 板、烧箱和柱。该公司电熔莫来石不出口，只供应国内市场。日本国内质量较好的 烧结莫来石厂家是n a i g a i 陶瓷有限公司，其生产厂家在n a g o y a 附近a i c h i 县的s e t o 。 使用回转窑生产，总生产能力年3 0 0 0 0 吨，目前的年产量仅为其一半，约1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 吨。该公司的产品多用于国内钢铁工业制砖，有两个品级，一种是彳，0 ，含量为7 1 ， 1 8 西安建筑科技大学硕士学位论文 另一种含7 6 的4 ，：d 3 ，前者占目前总产量的9 0 。烧结莫来石另一生产厂家是 s h i b t a y o g y o ，它在中部h o n s h u 和g i f u 有一个工厂，其年产量能力为1 2 0 0 0 吨左右。 表2 3国外电熔莫来石成分的比较 t a b 2 3t h ec o m p a r i s o no f t h ef u s e d m u l l i t ei nt h ef o r e i g nc o u n t r y 2 5 2 国内 我国天然莫来石在河北武安县和河南省临县，有所发现。我国对合成莫来石的 试验工作最早在玻璃行业中兴起，熔融玻璃的坩埚曾用莫来石制造，解放后，沈阳 耐火材料厂生产电熔莫来石和莫来石制品。 近几年来，我国有关单位对合成莫来石作了大量工作，并取得了可喜的成绩， 如上玻璃所、洛耐所、商耐厂、上耐二厂、山耐、唐耐、洛耐长凳、礼陵陶瓷所、 淄博工业陶瓷厂等用天然高铝料或者用工业氧化铝和高岭土为原料制成莫来石。 我国在研制中有两点引起我们的注意：一是结晶形态对合成莫来石性能的影 响，有些资料认为欲提高其热震稳定性其结晶形态以针状为最好，柱状次之，微晶 最差；二是在添加z ，0 2 、c h 0 3 提高合成莫来石的热震稳定性，并获得满意的结果。 2 6 莫来石的发展前景 从1 9 2 6 年电熔法制得莫来石至1 9 2 8 年烧结法生产莫来石以来，莫来石生产己 有7 0 多年