（环境工程专业论文）凹凸棒石负载锰氧化物低温选择性催化还原no.pdf

凹凸棒石负载锰氧化物低温选择性催化还原n o 摘要 随着大气污染的不断加剧 开发和应用适合我国电厂烟气除尘和脱硫后温 度偏低实际情况的烟气脱硝技术对于我国大气污染的治理有着重要意义 氨选 择性催化还原 s c r 氮氧化物是唯一工业化的烟气脱硝技术 目前商业上应用 最多的催化剂是v 2 0 s t i 0 2 和v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 然而其使用温度窗口为3 5 0 4 0 0 不能够大规模的适应于我国目前大多数锅炉烟气系统烟温较低 1 0 0 2 5 0 的状况 高效的低温催化剂不仅可降低s c r 脱硝的能耗 而且避免了高浓 度s 0 2 对催化反应的影响 因而成为当前研究的热点 本文研究了凹凸棒石负载锰氧化物催化剂的物理化学性能和低温选择性催 化还原n o 性能 通过非均相沉淀法以凹凸棒石 p g 为载体负载锰氧化物制备了用于低温选 择性催化还原法脱硝反应的复合催化剂m n o x p g 通过x 射线衍射 透射电镜 电子显微镜 氢气程序升温还原和比表面积分析对其进行了表征 结果表明 催化剂活性组分锰氧化物在凹凸棒石晶体表面高度分散 锰氧化物存在状态取 决于催化剂煅烧温度 煅烧温度小于5 5 0 锰氧化物为m n 2 0 3 和m n 3 0 4 煅 烧温度为5 5 0 时 锰氧化物为m n 3 0 4 采用固定床反应器评价制备的m n o j p g 催化剂的s c r 脱硝性能 考察了 催化剂制备条件 煅烧温度 锰氧化物负载量 和反应条件 反应温度 空速 h 2 0 s 0 2 对脱硝性能的影响 结果表明 在空速9 2 2 0 h 1 下 3 0 0 煅烧m n l 0 p g 催化剂的性能最优 1 7 5 时n o 转化率达到9 1 在2 0 0 3 0 0 更达到9 7 而n 2 选择性在1 7 5 3 0 0 为1 0 0 对凹凸棒石和m n o z p g 催化剂进行了n h 3 n o 和s 0 2 的程序升温吸脱附 实验 结果表明 催化剂对n h 3 和s 0 2 有一定的吸附能力 对n o 几乎没有吸 附能力 而进入凹凸棒石内孔道的n h 3 是通过与结晶水形成h 键被吸附 m n o x p g 催化剂n h 3 的吸附主要是载体凹凸棒石的贡献 锰氧化物的加入并没 有促进催化剂的n h 3 吸附能力 但促进了吸附n h 3 的活化 m n o 工是催化剂的 活性中心 催化剂选择性催化还原脱硝机理符合e l e y r i d e a l 机理 n h 3 在催化 剂表面吸附位上活化脱氢还原 与气态中的n o 结合最终生成n 2 和h 2 0 气态 中的0 2 氧化被还原的m n 3 离子完成催化循环 关键词 氮氧化物 凹凸棒石 p g 锰氧化物 低温选择性催化还原 s c r 吸 脱附 氨 l o w t e m p e r a t u r es c r o fn oo v e r p a l y g o r s k i t e s u p p o r t e dm a n g a n e s eo x i d ec a t a l y s t a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea i rp o l l u t i o n e x p l o r a t i o na n da p p l i c a t i o no fn o v a l f l u eg a sd e n o x t e c h n o l o g yt h a ts u i tp o w e rp l a n ts i t u a t i o nt h a tl o w e rt e m p e r a t u r e s a f t e rd o w n s t r e a mo fd u s tr e m o v a la n dd e s u l f u r i z a t i o ni so fg r e a ts i g n i f i c a n c et o p o l l u t i o nc o n t r o lo fo u rc o u n t r y a m m o n i as e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n s c r o f n i t r o g e no x i d ei st h eo n l yi n d u s t r i a l i z e df l u eg a sd e n o xt e c h n o l o g y c u r r e n t l yl h e w i d e l yu s e dc o m m e r c i a ls c rc a t a l y s ti sv 2 0 s t i 0 2a n dv 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 o f h i c h t h et e m p e r a t u r ew i n d o wi s35 0 4 0 0o c i ti sn o ts u i t a b l ef o rm o s to fo u rn a t i o n a l p o w e rp l a n t sf l u eg a se m i s s i o nc o n d i t i o n s e f f i c i e n tl o wt e m p e r a t u r e 1 0 0 2 5 0o c c a t a l y s tt h a tc a nn o to n l yr e d u c et h ee n e r g yc o n s u m p t i o no fs c r b u ta l s oc a nr e s i s t t h ed e a c t i v a t i o no fs 0 2 t h e r e f o r es h o w sp e r f e c ta t t r a c t i o n t h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e dlh ea c t i v i t yo fm a n g a n e s eo x i d e sc a t a l y s ts u p p o r t e d b yp a l y g o r s k i t ec a t a l y s ti nl o w e rt e m p e r a t u r e sf o rs e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no f n oa n di t sp h y s i c c h e m i c a lp r o p e r t i e s a m n o p a l y g o r s k i t ec a t a l y s tf o rl o wt e m p e r a t u r es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n s c r o fn ob yn h 3w a sp r e p a r e db yh e t e r o g e n e o u sc o p r e c i p i t a t i o nf o l l o w e db y d r y i n g a n d c a l c i n a t i o n p h y s i c c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h e c a t a l y s t w e r e c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e d u c t i o ni nh e b r u n a u e r e m m e t t t e l l e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t m a n g a n e s eo x i d e sa r eh i g h l yd i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fl l a cp a l y g o r s k i t es u p p o r t t h es u r f a c em a n g a n e s e s p e c i e se x i s t a sm n 2 0 sa n dm n 3 0 4a tc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r el o w e rt h a n5 5 0o ca sm n 3 0 4a t5 5 0o c t h es c rp e r f o r m a n c eo fm n o 工 p gc a t a l y s tw a se v a l u a t e di nt h ef i x e db e d r e a c t o r t h ee f f e c to fc a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e m a n g a n e s eo x i d el o a d i n g a n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s r e a c t i o nt e m p e r a t u r e s p a c e v e l o c i t y h 2 0 s 0 2 o nt h es c ra c t i v i t i e s a sw e l la sn 2s e l e c t i v i t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t i nt h es p a c ev e l o c i t y o f9 2 2 0h 一 t h es c r p e r f o r m a n c eo fm n 10 p gc a t a l y s tc a l c i n e da t3 0 0o ci st h eb e s t t h en oc o n v e r s i o n i s9 1 a t1 7 5o ca n de v e nu pt o9 7 a t2 0 0 3 0 0o c w h i l et h en 2s e l e c t i v i t yi s 1 0 0 a t1 7 5 3 0 0o c p a l y g o r s k i t ea n dm n o 工 p gc a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e db ye x p e r i m e n t so fn h 3 n oa n ds 0 2a d s o r p t i o na n dt e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n t p d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t sh a v ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fn h 3a n d8 0 2 w h i l e a l m o s tn oa d s o r p t i o nc a p a c i t yo fn o n h 3w h i c he n t e ri n t ot h ei n n e r t u n n e lo f p a l y g o r s k i t ew a sa d s o r b e dt h r o u g hf o r m a t i o no fhb o n dw i t hc r y s t a l w a t e r a d s o r p t i o no fa m m o n i ao nt h ec a t a l y s to c c u r sm a i n l yo nt h ep a l y g o r s k i t es u p p o r t t h em a n g a n e s eo x i d el o a d i n gd o e sn o tp r o m o t et h en h 3a d s o r p t i o no nt h ec a t a l y s t b u ti n c r e a s e st h ea c t i v a t i o no ft h ea d s o r b e dn h 3 m n o 工i st h ea c t i v i t yc e n t e ro f c a t a l y s t s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn om e c h a n i s mo fc a t a l y s ti si nl i n ew i t h e l e y r i d e a lm e c h a n i s m n h 3a d s o r p t i o no nt h ec a t a l y s ts u r f a c ew a sa c t i v a t e do f d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t e dw i t hn o p r o d u c e dn 2a n dh 2 0 g a s0 2o x i d e d t h e r e d u c e dm n i o nt oc o m p l e t et h ec a t a l y t i cc i r c l e k e y w o r d s n i t r i co x i d e p a l y g o r s k i t e m a n g a n e s eo x i d e l o wt e m p e r a t u r es e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o n a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n a m m n i a 插图清单 图1 1 气固两相催化反应过程 5 图1 2 高温高粉尘布置s c r 布置工艺系统 7 图1 3 凹凸棒石的晶体结构 1 0 图1 4 凹凸棒石的化学结构 1 0 图2 1 不同温度煅烧的m n l 0 p g 的x r d 图谱 1 6 图2 23 0 0 煅烧的m n x p g 的x r d 图谱 1 6 图2 3 催化剂的t e m 图谱 1 7 图2 4 不同温度煅烧m n l 0 p g 的h 2 t p r 曲线 1 8 图3 1 催化剂脱硝活性评价实验装置流程图 2 1 图3 23 0 0 煅烧m n x p g 催化剂的n o 选择性 2 2 图3 33 0 0 煅烧m n x p g 催化剂的n 2 选择性 2 2 图3 4 不同温度煅烧m n l 0 p g 催化剂的n o 转化率 2 3 图3 5 不同温度煅烧m n l 0 p g 催化剂的n 2 选择性 2 4 图3 6 不同空速下3 0 0 煅烧m n l 0 p g 催化剂的n o 转化率 2 5 图3 7 不同空速下3 0 0 煅烧m n l 0 p g 催化剂的n 2 选择性 2 6 图3 8h 2 0 对3 0 0 煅烧m n l 0 p g 催化剂催化活性的影响 2 6 图3 9s 0 2 对3 0 0 煅烧m n l 0 p g 催化剂催化活性的影响 2 7 图4 1 凹凸棒石程序升温脱水曲线 3 0 图4 2 热处理凹凸棒石的n h 3 吸附曲线 3 2 图4 3 热处理凹凸棒石的n h 3 脱附曲线 3 3 图4 4 热处理凹凸棒石的s 0 2 吸附曲线 3 4 图4 5 热处理凹凸棒石的s 0 2 脱附曲线 3 5 图4 6 热处理h 2 s 0 4 酸洗凹凸棒石的n h 3 吸附曲线 3 6 图4 7 热处理h 2 s 0 4 酸洗凹凸棒石的n h 3 脱附曲线 3 7 图4 83 0 0 煅烧m n x p g 的n h 3 吸附曲线 3 9 图4 9 不同温度煅烧m n l 0 p g 的n h 3 吸附曲线 4 0 图4 1 03 0 0 煅烧m n x p g 的n h 3 脱附曲线 4 1 图4 1 l 不同温度煅烧m n l 0 p g 的n h 3 脱附曲线 4 2 图4 1 2 催化剂的n o 吸附曲线 4 3 图4 1 3t o p s o e 提出的钒 钛催化剂的s c r 反应历程 4 4 图4 1 4 有氧条件下m n 3 0 4 c 催化剂的s c r 反应机理 4 5 图4 1 5m n o 工 p g 催化剂的s c r 反应机理过程模拟图 4 6 表格清单 表1 12 0 0 0 2 0 3 0 年我国n q 排放的行业贡献率 2 表2 1 凹凸棒石载体的化学组成和结构性能 1 4 表2 2 各种催化剂样品的b e t 测试结果 1 9 表4 1 热处理凹凸棒石的n h 3 吸附能力 3 2 表4 2 热处理凹凸棒石的n h 3 脱附峰位置比较 3 3 表4 3 热处理凹凸棒石的s 0 2 吸附能力 3 4 表4 4 热处理凹凸棒石的s 0 2 脱附峰位置比较 3 5 表4 5 热处理h 2 s 0 4 酸洗凹凸棒石的n h 3 吸附能力 3 7 表4 6 热处理h 2 s 0 4 酸洗凹凸棒石的n h 3 脱附峰位置比较 3 8 表4 7 各种催化剂的n h 3 吸附能力 3 9 表4 8 催化剂各组分的n h 3 吸附贡献 3 9 表4 9 各种催化剂的n h 3 脱附峰位置比较 4 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得 金妲 些太堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 磊刍够 学位论文版权使用授权书 签字日期 南归年f 肼日 本学位论文作者完全了解金起王些盔堂有关保留 使用学位论文的规定 有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 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以及微量有害重金属元素的排放等 煤炭燃烧三大污染物即烟尘 s 0 2 n o x 已经对我国的社会经济的发展以及生态环境平衡造成了重大威胁 经 过多年的技术引进及自主开发 我国燃煤污染物烟尘和s 0 2 的排放控制技术基 本成熟 而n o x 的控制技术发展起步较晚 正处于技术引进到自主开发的过 渡期 所以开发和推广适应我国燃煤工业锅炉烟气特点的新型高效燃煤氮氧 化物污染控制技术非常迫切 1 1 2 氮氧化物 n o x 的危害l 卜3 j 我们通常所说的n o 工包括n 2 0 n o n 0 2 n 2 0 3 n 2 0 4 n 2 0 5 等多种氧 化物 而n o 工污染主要是指n 2 0 n o n 0 2 的污染 n o 工排放量导致一系列的 城市和区域环境问题 对人体健康和生态环境构成巨大威胁 其中n 2 0 是引 起全球变暖的因素之一 虽然其含量极少 但其温室效应的能力是c 0 2 的 2 0 0 3 0 0 倍 n o 与血红蛋白结合的能力比c o 还强一百倍 影响血液的输血功 能 严重时会使人中枢神经麻痹并导致窒息死亡 大气中n o 工和挥发性有机 物 v o c s 等一次污染物达到一定浓度后 在太阳光照射下经过一系列复杂的 光化学反应 就会产生高浓度0 3 醛 酮 酸和过氧乙酰硝酸脂 p a n 等 二次污染物 形成了夏季城市天空经常出现的蓝色烟雾 由于我国大气中 v o c s 浓度较高 光化学烟雾的产生主要受n o x 制约 大气n o 工浓度的微小增 加都会加重光化学烟雾的污染 此外 n o x 在大气中氧化最终形成硝酸盐和 硝酸 通过干沉降和湿沉降方式与硫酸和硫酸盐细颗粒物一起降落到地面 从而加速了区域性酸雨的恶化 而且有调查表明n o x 有取代8 0 2 成为酸雨主谋 的趋势 燃烧过程生成的n o 工绝大部分是n o 和n 0 2 天然气 重油 煤炭等天然 矿物燃料在燃烧过程生成的n o 工中n o 占9 0 以上 其余是n 0 2 n o 工的污染源 可以分为固定源和移动源 主要包括工业锅炉 燃煤电厂和机动车辆 表1 1 是清华大学郝吉明先生以2 0 0 0 年n o x 排放部门和燃料清单为基础对未来3 0 年 各行业n o x 的排放量的预测 表1 12 0 0 0 2 0 3 0 年我国n 仉排放的行业贡献率 t a b l e l 一12 0 0 0 2 0 3 0c h i n ai n d u s t r yc o n t r i b u t i o nr a t eo fn o ze m i s s i o n s 注表中火电行业的贡献率没有考虑脱硝工程安装实施的减排量的影响 从表中可以看出以煤炭为主要能源的火电行业占n o x 排放的3 5 4 0 同 时考虑到经济发展带来的n o x 排放总量的激增 火电行业的n o z 排放总量也成 激增状态 所以火电厂是n o 工排放的大户 且火电厂污染物的集中排放使得 集中处理成为可能 因此火电厂成为控s t n o 工排放的重点地区 日本科学技 术厅科学技术政策研究所对2 0 2 0 年以前的科学技术发展作了预测调查 污染 大气的n o x 消除技术被列在未来3 0 年内1 2 项重大技术课题中的首位 由此可 见 n q 的消除已成为了大气污染控制领域的最热点问题 1 2 氮氧化物污染控制技术 1 2 1 氮氧化物污染控制概况 n o x 的控制在世界范围内起步相对较晚 2 0 世纪7 0 年代后期首先在日本 开始 随后各个发达工业化国家开始研究并安装工业锅炉脱硝装置 到了9 0 年代美国 日本 德国及欧共体等发达国家的n o 工排放基本得到了控制 4 1 9 9 9 年 在瑞典哥德堡2 0 个国家签署了缓解酸化 富营养化和地面臭氧议定书 对四种污染物制订了2 0 10 年国家排放值 其中就有n o x 并规定要在19 9 0 年 的基础上再削减4 0 1 2 j 我国燃煤电站锅炉尾气的n o 工控制起步很晚 首次n o z 排放限制是在1 9 9 7 年1 月1 日实施g b l3 2 2 3 1 9 9 6 大气污染综合排放标准 开始的 标准中规定 对环境评价报告书待审查的批准新 扩 改建燃煤电站3 0 0m w 及以上机组 n o x 排放浓度不得超过6 5 0 m g n m 3 2 0 0 3 年又提出了新的排放限制标准 g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 规定电站最高n o x 排放浓度为4 5 0 6 5 0 m g n m 3 并在2 0 0 5 年7 月起 在 排污费征收使用管理条例 中对n o x 执行与s 0 2 相同的排污费征收 标准 但是在实际工作中 我国在n o 工控制方面远远落后世界先进国家 工 业应用较少且主要靠引进国外技术缺乏自主创新 因此研究适应我国燃煤电 厂烟气排放特点的烟气脱硝技术是非常有意义的 1 2 2 氮氧化物污染控制技术 n 仉污染控制技术分为三类 燃料脱硝技术 燃烧中脱硝技术和烟气脱 2 硝技术 一 燃料脱硝技术 燃烧前脱硝技术 燃料脱硝是从源头控制n o x 排放 通常国体燃料的含氮量为0 5 2 5 且通过上面的介绍知道燃料型n o 占很大一部分 近年来 一些国家开始研 究燃料脱硝技术 但是成本很高 未见工业应用的报道 有待继续研究 二 燃烧中脱硝技术 根据n o x 产生的机理 对燃烧过程中的n o 工生成控制主要从两个方面考 虑 抑制燃烧n o x 的形成和还原形成的n o x 主要方法是通过运行方式的改 进或燃烧过程进行特殊的控制 抑制燃烧过程中的n o x 的生成反应 从而降 低n o x 的最终排放量 国内外开发的主要技术包括 空气分级燃烧 燃料分 级燃烧 烟气再循环 低n o 工燃烧器 三 烟气脱硝技术 相对于前面两种以减少燃烧过程中n o 工生成量为目的的技术 烟气脱硝 技术是对燃烧后烟气中的n o x 进行治理 随着大气排放标准的日益严格 技 术上先进的 经济上合理的 脱硝效率高的烟气脱硝技术受到了广泛的关注 按治理工艺烟气脱硝技术可分为湿法脱硝和干法脱硝两种 i 湿法烟气脱硝技术 湿法烟气脱硝是一种利用液体吸收剂将烟气中的n o x 溶解的原理来净化 烟气 由于大多数烟气中的n o x 以n o 为主 占9 0 其他是n 0 2 然而n o 很 难被溶解吸收 只能通过氧化剂将n o 氧化成n 0 2 然后被水或碱液吸收 实 现烟气脱硝 1 碱性溶液吸收法 碱性溶液吸收法是以n h 3 h 2 0 n a 0 h 等碱性溶液为吸收剂对n o x 进行化 学吸收 只有当n o n 0 2 m n s o s m n 2 0 3 m n 3 0 4 m n o t a n g 3 l 等研究三种方法制备的m n o x 的低温s c r 反应活性 发现在 8 0 1 5 0 有很高的脱硝活性 s 0 2 和h 2 0 的加入会降低脱硝率 但是这个作用 是可恢复的 t a n g t 3 2 1 等研究表明m n o j a c 催化剂具有很高的低温脱硝活性 k a n g t 3 3 等研究通过不同前驱体制备的锰氧化物主要是m n 3 0 4 和m n 2 0 3 且在 1 5 0 2 5 0 有很高的s c r 反应活性 l i t 3 4 等研究了以硝酸锰和醋酸锰为前驱体 制备m n o x t i 0 2 催化剂 而两种催化剂的低温s c r 活性分别是m n 0 2 和m n 2 0 3 造成的 w u 3 5 等研究了s 0 2 对m n t i 0 2 催化剂低温活性的影响 结果表明s 0 2 使催化剂中毒主要是通过在催化剂表面沉积 n h 4 2 8 0 4 和n h 4 h s 0 4 而c e 0 2 的加入能够有效的抑制这一过程 c h e n 3 6 等研究了锰铬混合氧化物在8 0 2 2 0 有良好的脱硝效果 c a s a p u 4 2 等的研究表明m n o r c e 0 2 催化剂也具有很好 的低温催化活性 l i n t 4 3 等研究表明m n o 工 z r 0 2 t i 0 2 具有较好的低温脱硝效 果 h u a n g t 4 4 等人研究发现m n f e s i 0 2 催化剂有很高的低温催化脱硝效果 但是s 0 2 和h 2 0 的加入会对催化反应产生抑制 但是可以通过催化剂热处理来 恢复活性 从上面介绍的各种各样载体 二氧化钛 二氧化锆 二氧化硅 二氧化 铈等负载锰氧化物催化剂都具有低温催化活性 但是在工业应用上却很难推 广 主要问题在于 催化剂容易受到s 0 2 和h 2 0 的影响 催化剂本身制备较复 杂且成本高昂 催化剂本身毒性较大 不环保 因此寻找一种价格低廉 比 表面积较高且制备方法相对简单 环保的催化剂载体具有一定的实际意义 本文中选择了价格低廉 具有很高的内 外比表面积 且对氨和二氧化硫等 小分子的极性气体具有较大的吸附容量的天然纳米材料凹凸棒石作为载体 研究凹凸棒石负载锰氧化物催化剂 m n o x p g 低温催化还原n o 的活性 8 1 3 凹凸棒石基本性能特征及研究现状 凹凸棒石 又称坡缕 缟 石 是一种具有链层状结构的含水镁铝硅酸 盐矿物 1 8 6 2 年俄罗斯学者隆夫钦科夫最早于乌拉尔矿区的热液蚀变产物中 发现并命名为坡缕 缟 石 p a l y g o r s k i t e 1 9 3 5 年法国学者拉巴郎特在美国 佐治亚州凹凸堡 a t t a p u l g i t e 和法国莫磨隆 m o r m o r i r o n 沉积岩层中发现了 此种矿物并命名为凹凸棒石 a t t a p u l g i t e 4 5 i 1 9 8 2 年世界矿物命名委员会认 为坡缕石和凹凸棒石的晶体结构和晶体化学成分相同 属同一矿物种 并规 定统称坡缕石 p a l y g o r s k i t e 1 3 1 凹凸棒石的基本特征 凹凸棒石属于含水富镁铝硅酸盐纤维状粘土矿物 属于硅酸盐类 层状 硅酸盐亚类 粘土矿物族 1 凹凸棒石的化学成分和晶体结构 d r i t s 和s o k o l o v a 根据离子类质同相代替和电荷平衡关系 提出凹凸棒石 晶体化学式 r 2 x v 2 z h 2 0 4 m 9 5 y r y 3 口z s i 8 x r x 3 0 2 0 o h 2 h 2 0 4 其中 r 3 阳离子主要是a 1 3 其次是f e 3 通常r 3 原子数y 达2 左右 口代表八面体空位 r 2 主代表c a 2 离子 是当带状结构层的电荷不平衡时进 入通道中以平衡电荷 一般说来 凹凸棒石x 射线衍射 x r d 特征峰为d 1 1 0 l o x a d 2 0 0 6 3 x a d 1 3 0 5 4 x a dc 0 4 0 4 4 5 a 及d 4 0 0 3 1 6 a 晶胞参数 均值 为a 5 2 a b 1 7 9 a e s i n l 3 1 2 7 a 1 3 9 0 0 或1 0 7 0 凹凸棒石粘土的晶体结构属于2 i t o t 型 四 面体片中的活性氧的指向沿b 轴周期性的反转 在任两层四面体片之间 活 性氧与活性氧相对 惰性氧与惰性氧相对 在活性氧相对的位置上 活性氧 及o h 层呈紧密堆积 阳离子 如m 9 2 a 1 充满八面体空隙构成沿c 轴 一维无限延伸的八面体片 这样形成的t o t i 字型带的带宽相当于辉石链 的两倍 b o o 9 0 2 在惰性氧相对的位置上 形成宽大通道 通道横截面 积为o 3 8 o 6 3 n m 2 其中有水分子填充 见图1 3 和图1 4 在凹凸棒石中 水的存在形式有三种 一是结构水 即羟基 二是在带 状结构层边缘与八面体阳离子配位的配位水 三是在通道中由氢键连结的沸 石水 2 凹凸棒石的形态特征 凹凸棒石的显微结构一般分为三个层次 4 7 l 一是凹凸棒石的基本结构单 元一棒状单晶体 棒晶 棒晶具有的链层状晶体结构 棒晶长度为o 1 1 m 数量级 宽度为0 0 1 i l m 数量级 二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束 晶 束 三是由晶束 也包括棒晶 间相互聚集而形成的各种聚集体 粒径通常 为0 0 1 0 1 m m 数量级 9 o彩 囝e 巍0o i l 艇霉o ra l 叮s t 嘏溉撕编锄dz e o l i l e w a t e r 图1 3 凹凸棒石的晶体结构 f i g 1 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fp a l y g o r s k i t e 4 6 l 图1 4 凹凸棒石的化学结构 f i g 卜4c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp a l y g o r s k i t e m a 1 3 o rm 9 2 1 3 2 凹凸棒石的物理化学性质 1 凹凸棒石的带电性 凹凸棒石的电荷分为两类 即结构电荷 永久电荷 和表面电荷 可变电 荷 i 结构电荷 凹凸棒石的结构电荷源于晶体中的类质同象替代 即硅 氧四面体中的s i 4 被a 1 3 替代 或a 1 f e 3 替代m 9 2 产生过剩负电荷 l o 凹凸棒石结构中四面体位置的类质同象替代比较少 八面体中的异价离子的 类质同象替代是通过离子空位来达到电荷平衡的 表面电荷 表面电荷是由沿凹凸棒石矿物表面的s i o 破键和a 1 o m g o 破键的水解作用产生的 破键水解产生的r o h 上的羟基 o h 具有两 性 既能作为酸 也能作为碱 它们可以按以下形式进一步与h 或o h 作用 r o h h j r 一0 h r o h o h 一专r o h 2 0 2 凹凸棒石的比表面积 凹凸棒石具有发育的孔道结构 因而具有很大的内表面积 同时凹凸棒石 的晶体成棒状 直径只有几十纳米 因而具有较大的外表面积 根据s e r n a 4 9 l 提出的凹凸棒石的平均纤维模型 对美国弗罗里达和乔治亚洲凹凸棒石理论 计算 凹凸棒石的内表面积大约为6 0 0 m 2 g 外表面积大约3 0 0 m 2 g 3 凹凸棒石的吸附性质 按照引起吸附的原因不同凹凸棒石的吸附可以分为3 类 物理吸附 化 学吸附和离子交换吸附 a 物理吸附 物理吸附是指吸附剂和吸附质之间的分子间的取向力 诱导力 色散力 而聚集的 又称为范德华吸附 而由氢键产生的吸附也属于物理吸附 吸附 剂和吸附质之间的作用力较弱 所以也很容易脱附 由于凹凸棒石具有较大 的比表面积 故其物理吸附也较为明显 b 化学吸附 化学吸附是指吸附剂和吸附质之间的形成化学键而产生的吸附 吸附方 式有以下两种情况 凹凸棒石矿物表面晶体边缘带正电荷 阴离子基团可 以通过静电引力吸附在该矿物的边面上 吸附介质中中性电解质存在时 无机阳离子可以在矿物与阴离子聚合物之间起 桥接 作用 使高聚物吸附在 矿物的表面上 物理吸附和化学吸附受温度的控制正好相反 温度越低越有 利于物理吸附 化学吸附成键需要克服活化能 温度高有利于形成化学键 有利于化学吸附 物理吸附是分子间力作用 吸附过程放出热量小 约为 8 3 7 6 2 8 k j m o l 化学吸附实质上是 种化学反应 化学吸附过程放出热量 大 约为1 2 5 6 4 1 8 6 8 k j m o l c 离子交换吸附 离子交换吸附限定发生在溶液中 吸附质与凹凸棒石有化学键力作用 属于离子键 只是这种离子键力比较弱 在溶液中容易电离和交换 吸附在 其表面上的离子可以和溶液中的同号离子发生交换作用 这种作用即为离子 交换性吸附 1 3 3 凹凸棒石应用研究现状 凹凸棒石粘土作为天然纳米材料 储量丰富 价格低廉 在环境保护领 域的应用研究具有巨大的发展潜力 在我国主要分布在安徽省明光市 来安 县 江苏省盱眙县 六合县 地质勘查已经取得近亿吨的保有储量 1 吸附剂应用研究 吸附作用对自然环境中水体 土壤以及三废中有机物 重金属等转化 迁移具有重要的制约作用 同时 吸附作用对表生地球化学过程有重要的影 响 因而 矿物吸附作用是胶体化学 物理化学 土壤学 环境化学 环境 工程学 环境地质学 环境地球化学和粘土矿物学等多学科研究的热点 具 有独特结构和吸附性能的凹凸棒石作为天然廉价吸附剂倍受人们的重视 凹 凸棒石粘土吸附剂在环境保护中的应用开发成为国内外研究的热点 主要研 究包括 对水中重金属离子的吸附 4 9 5 2 1 水中有机污染物的吸附 5 3 5 5 1 放射 性核素吸附作用 56 1 无机阴离子的吸附作用 57 1 凹凸棒石粘土处理工业废水 5 8 5 9 1 以及对气态小分子气体的吸附作用 6 0 1 2 催化剂载体应用研究 在发达国家中 1 9 9 6 年催化技术对于国民生产总值的直接或间接的贡献 高达2 0 3 0 而在我国 催化技术同样是石油冶炼 石油化工 化肥和环境 保护等国民经济重要产业关键技术的核心 6 1 文献上报道的凹凸棒石作为催 化剂载体制备的催化剂主要应用在以下方面 一氧化碳催化氧化 6 2 1 光催化 氧化降解染料废水 6 3 6 4 1 乙烯聚合催化 6 5 1 等 3 胶黏材料 主要应用于涂料增稠剂 沥青凹凸改性剂 海洋钻井泥浆土 抗盐土 橡胶塑料增强剂 食品添加剂 化妆品添加剂 焊条包裹凹凸新材料 印花 糊料海藻酸钠替代材料等 6 6 6 8 j 1 4 课题研究目的及内容 综上所述 随着我国经济和社会的不断发展 环境问题也会得到国家和 社会的越来越大重视 作为大气污染三大污染物之一的n o x 的排放控制也日 趋严格 国外的技术直接应用到我国现有的燃煤电厂烟气脱硝上 存在一些 缺陷和问题 所以研究适合我国国情的低温s c r 催化剂就有了现实和社会意 义 1 4 1 研究目的 制备以锰氧化物为活性组分 凹凸棒石为载体的新型低温s c r 催化剂 m n o 工 p g 考察在有氧条件下 以n h 3 作还原剂 该催化剂的低温选择性催 化还原n o 的活性 并对凹凸棒石和m n o x p g 催化剂进行理化性质表征 研 究催化剂活性和理化性质之间的关系 1 2 1 4 2 研究内容 1 优化确定催化剂的最佳制备方法 以酸洗提纯凹凸棒石为载体 制备 m n o 工 p g 催化剂并对其理化性质进行表征 2 在有氧条件下 以n h 3 做还原剂 讨论催化剂的制备条件 煅烧温度 锰氧化物负载量 以及反应条件 反应温度 空速 h 2 0 s o z 对催化剂s c r 脱硝性能的影响 3 研究凹凸棒石及制备的m n o 工 p g 催化剂上的n h 3 n o s 0 2 的吸脱附 性能 结合催化剂理化性能表征 对m n o x p g 催化剂的s c r 机理进行研究 第二章催化剂的制备及其结构表征 以廉价的天然纳米矿物材料凹凸棒石粘土为载体 以硝酸锰为活性组分 锰氧化物的前驱体制备用于低温s c r 脱硝的催化剂m n o x p g 并通过x 射 线衍射 x r d 透射电镜电子显微镜 t e m 氢气程序升温还原 h 2 t p r 和 比表面积 b e t 对催化剂的物理化学性能进行表征 2 1 实验部分 2 1 1 催化剂制备 实验所用催化剂是以凹凸棒石为载体通过非均相沉淀法负载锰氧化物制 备所得 实验所用凹凸棒石粘土粉末来源于安徽省明光市官山凹凸棒石粘土 矿 其化学组成和结构性能如表2 1 所示 凹凸棒石粘土矿经粉碎处理 粒 径为2 0 0 目 0 0 7 5 r a m 其主要成分为凹凸棒石同时含有少量石英和白云石 杂质 将1 0 0 9 凹凸棒石粉末加入3 l 蒸馏水中 陈化2 4 h 后 经3 0 m i n 高速 搅拌 加入l o w t 硫酸5 0 m l 酸洗 再加入一定量的锰含量为1 0 0 9 l 的硝酸 锰溶液 持续搅拌1 5 m i n 然后缓慢加入4 m o l l 的氢氧化钠溶液 直至悬浮 液的p h 值达到9 使锰离子水解完全为止 上述悬浮液放置老化1 2 h 后经离 心洗涤至上清液成中性 将得到的滤饼经1 0 0 干燥1 2 h 破碎筛分得到2 0 4 0 目 0 4 2 5 0 8 5 m m 颗粒物 然后在不同温度 空气气氛中煅烧3 h 既得所制 备的催化剂 制备的催化剂表示为m n x p g x 表示催化剂中锰占凹凸棒石的 质量百分数为x 实验所用试剂 氢氧化钠 a r 淮南化学试剂厂 浓硫酸 a r 淮南化 学试剂厂 硝酸锰 天津市博迪化工有限公司 表2 1 凹凸棒石载体的化学组成和结构性能 t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n dt e x t u r ep r o p e r t i e so fp a l y g o r s k i t es u p p o r t 2 1 2 催化剂表征 2 1 2 1x 射线衍射 催化剂x 射线衍射 x r d 表征在合肥工业大学理化中心用日本理学 1 4 d m a x r b 型x 射线衍射仪完成 c u k a 射线 管电压4 0 k v 管电流l o o m a 扫描速度4 0 m i n 扫描范围2 0 3 0 4 0 0 2 1 2 2 透射电镜电子显微镜 催化剂透射电镜电子显微镜 t e m 表征在合肥工业大学理化中心使用 日立h 8 0 0 型透射电子显微镜完成 2 1 2 3 氢气程序升温还原 氢气程序升温还原 h 2 一t p r 实验是在微反应炉中常压下进行的 取0 2 9 催化剂