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郑州大学博士学位论文 新型复合荷电纳滤膜镶嵌膜的制备、表征与传递机理研究 摘要 荷电镶嵌膜系由一系列规则排列的阴离子和阳离子交换基团所组成，每一基团为其 反离子提供从原料液相到渗透液相的连续通道。当电解质通过该膜时，阴、阳离子分别 通过其对应的交换单元。因此，荷电镶嵌膜十分有利于电解质的传递；同时，对于不带 电的有机物来讲，则很难渗透过膜。这一特征，即能有效传递电解质而截留低分子量的 非电解质，在生化、制药、染料等工业的有机物脱盐和净化领域具有良好的工业前景。 然而，作为新型、高效的荷电镶嵌膜，因其制备工艺复杂，操作条件苛刻，目前尚未进 入工业化阶段。对其制备技术进一步研究和开发仍是膜科学与技术领域具有挑战性的前 沿研究课题。 为此，本文采用界面聚合技术制备高新型荷电镶嵌膜，重点研究界面聚合反应成膜 机理，揭示膜的性能、结构与界面聚合反应条件之间的关系，建立相应的传递机理模型， 为膜的制备、膜过程设计和分析提供理论基础。主要研究内容涉及以下几个方面： 1 基膜制备 为了制备高效复合镶嵌膜，首先必须制备支撑体作基膜。基膜材料、孔结构对于后 续界面聚合制各复合膜的影响很大。为此，本文对聚砜n 甲基吡咯烷酮聚乙烯吡咯烷 酮丙酮水这一新体系进行了研究，详细研究、优化成膜条件，实验制备了截留分子量 为8 0 0 0 0 、水通量为2 5 0 3 4 0l m 2 h - 1 的聚砜超滤膜，为后期复合膜的制备奠定了良好 的基础。 2 荷正电纳滤膜制备 采用界面聚合技术制备复合荷电镶嵌膜，关键在于如何将阴离子交换单元和阳离子 交换单元引入界面聚合层。相对阳离子交换基团而言，阴离子交换基团的引入更为困难。 为此，本文以聚砜超滤膜为基膜，以聚乙烯亚胺和均苯三甲酰氯为单体，首先研究了界 面聚合制各聚酰胺荷正电复合纳滤膜的关键技术及其膜分离性能，以期探索复合荷电镶 嵌膜制备过程中成功引入阴离子交换基团的基本规律。 新型复合荷电纳滤膜镶嵌膜的制备、表征与传递机理研究 在2 5o c 、o 4 m p a 条件下，对该复合纳滤膜性能进行了实验表征。结果表明：所 制荷正电纳滤膜对n a c i p e g 4 0 0 的分离因子大于1 0 ，对m g c l 2 的截留率高达9 2 ，显 示出良好的脱盐性能，有望用于卤水中n a c l 与m g c l 2 的分离。 3 荷电镶嵌膜制备 本文以中空纤维超滤膜为基膜，2 , 5 二胺基苯磺酸、聚乙烯亚胺、均苯三甲酰氯为 界面聚合单体，4 一氯甲基苯酰氯和三甲胺为化学修饰剂，正十二烷和水分别为两相溶剂， 通过界面聚合方法制备了复合荷电镶嵌膜，并对其性能进行了系列表征。结果表明：在 压力为0 4 m p a 、温度2 5o c 条件下，膜对n a c l 和二甲酚橙( m = 7 6 0 6 ) 的分离因子大 于2 0 ，膜对n a 2 s 0 4 和蔗糖的分离因子大于9 。说明所制备的荷电镶嵌膜能够有效传递 电解质而截留低分子量有机物，尤其适用于高价盐与有机物的分离。与现有的其他制膜 方法相比，采用界面聚合技术制备的荷电镶嵌膜，不仅具有良好的选择性，而且具有较 高的渗透通量。 4 界面聚合制各复合膜过程的数学模型 为了从理论上揭示复合膜制备过程的基本规律，指导界面聚合反应的成膜实践，本 文基于高分子物理化学、质量传递和相分离成膜理论，详细研究了复合膜制备过程中界 面聚合反应成膜的机理，建立了非稳态条件下反应一扩散联合控制的数学模型，揭示了 界面聚合条件( 聚合反应速率常数、单体在复合层中的扩散系数、单体初始浓度等参数) 与复合层厚度之间的关系，模型与实验数据吻合良好。模型中无量纲参数具有明确的物 理意义，无量纲化处理使模型解析解形式更为简单、实用。通过有针对性地简化，模型 可更广泛地应用于液液界面聚合反应。 5 荷电镶嵌膜传递机理的数学模型 本文基于非平衡热力学唯象理论，将空间荷电模型的基本原理与荷电镶嵌膜的特 点相结合，创立了电解质在荷电镶嵌膜中传递的机理模型，揭示了膜性能与膜结构之间 的关系，模型预测值与实验结果吻合良好。对于多种电解质体系，模型可以先对每种离 子进行计算，然后计算分配系数确定各种电解质的截留率，借助于现代数值方法计算模 型解。 关键词：复合膜，纳滤膜，荷电镶嵌膜，界面聚合，传递机理，数学模型，均匀设计 i i 郑卅i 大学博士学位论文 i n v e s t i g a t i o no nt h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dt r a n s p o r t m e c h a n i s mo ft h en o v e lc o m p o s i t ec h a r g e dn f m o s a i cm e m b r a n e s a b s t r a e t ac h a r g e dm o s a i cm e m b r a n ec o n s i s t so fas e to fa n i o na n dc a t i o ne x c h a n g ee l e m e m s a r r a n g e di np a r a l l e l ，e a c he l e m e n tp r o v i d i n gac o n t i n u o u sp a t h w a yf r o mo n eb a t h i n gs o l u t i o n t ot h eo t h e nw h e nt h ee l e c t r o l y t e sp a s st h em e m b r a n e ，a n i o n sa n dc a t i o n sc a nf l o wi np a r a l l e l t h r o u g ht h e i rr e s p e c t i v ee x c h a n g ee l e m e m s t h e s ep r o p e r t i e s ，b e i n gp e r m e a b l et os a l t sb u t m e a n w h i l en o tt ol o w - m o l e c u l a r - w e i g h tn o n - e l e c t r o l y t e s ，a r ed e s i r e df o rd e s a l i n a t i o no f w a t e ro rp u r i f i c a t i o no f b i o c h e m i c a lm a t e r i a l so rf o o da d d i t i v e s i ts h o u l db en o t e dt h a tt h em o s a i cm e m b r a n e sh a v en o ty e tb e c o m ec o m m e r c i a l l y i m p o r t a n ti ns e p a r a t i o np r o c e s s e sb e c a u s eo ft h ed i f f i c u l t yi nu p s c a l i n gar e p r o d u c i b l e p r o c e s sf o rm a k i n gm o s a i c s m o s to ft h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e sa r eq u i t ec o m p l i c a t e da n d t i m ec o n s u m i n g t h e r e f o r e ，t h en e wm e t h o d sf o rp r e p a r i n gc h a r g e dm o s a i cm e m b r a n e sa r e s t i l lw o a h s t u d y i n ga n dd e v e l o p i n g t h eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yi st od e v e l o pan o v e lt e c h n i q u ef o rp r e p a r i n ga s y m m e t r i c m o s a i cm e m b r a n eb yi n t r o d u c i n gb o t ht h en e g a t i v ec h a r g e da n dt h ep o s i t i v ec h a r g e dg r o u p s i n t ot h es e l e c t i v el a y e ro fi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ( i p ) ，t h er e s e a r c he m p h a s e sf o c u so i lt h e i pm e c h a n i s m ，t h er e l a t i o no fm e m b r a n e sp e r f o r m a n c e s t r u c t u r e i pc o n d i t i o n sa n dt h e t r a n s p o r tm e c h a n i s mm o d e l t h i sw i l lp r o v i d et h e f o u n d a t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o n ，d e s i g na n d a n a l y s i so ft h em e m b r a n e s i nt h i sp a p e r , b o t ht h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e sa r e c a r r i e do u ta sf o l l o w s ： 1 t h ep r e p a r a t i o no f s u p p o r tm e m b r a n e f o rt h es y s t e mo fp s f n m p p v p c h 3 c o c h 3 h 2 0 ，t h ep o l y s u l f o n e ( p s ) u fh a sb e e n p r e p a r e d ，w h o s em o l e c u l a rw e i g h t c u t o f fi s8 0 0 0 0a n di t sf l u xo fp u r ew a t e ra c r o s s i i i 新型复合荷电纳滤膜镶嵌膜的制各、表征与传递机理研究 m e m b r a n ei sa b o u t2 5 0 3 4 0l m - 2 h t h i sr e s u l to b t a i n e dt h r o u g he x p e r i m e n ti st op r o v i d e t h eg o o df o u n d a t i o nf o rp r e p a r i n gc o m p o s i t em e m b r a n e s 2 t h ep r e p a r a t i o no fan o v e lp o s i t i v e l yc h a r g en fm e m b r a n e an o v e lp o s i t i v e l yc h a r g en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a sf i r s t l yp r e p a r e db yi n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o n t h ep o l y s u l f o n e ( p s ) s u p p o r tm e m b r a n e sw a so r d e r l y i m m e r s e di na n a q u e o u ss o l u t i o no fp o l y e t h y l e n i m i n e ( p e i ) a n dah e x a n es o l u t i o no ft r i m e s o y lc h o r i d e ( t m c ) ，t h e nt h ec o a t e ds u b s t r a t ew a sh e a t c u r e di na na i r - c i r c u l a t i n go v e n t h em o d e l e q u a t i o nh a sb e e ne s t a b l i s h e db a s e do nt h eu n i f o r md e s i g na n di ti si ng o o da g r e e m e n tw i t h e x p e r i m e n t a ld a t a t h es e p a r a t i o no fn a c l p e g 4 0 0 w a t e rm i x t u r e sw a s t h e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u i t ss h o wt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o no fo 4 m p aa n d2 5o c ，t h es e p a r m i o nf a c t o ro f m e m b r a n e sf o rn a c l p e g 4 0 0i sg r e a t e rt h a n1 0 s i n c et h em g c l 2r e t e n t i o no fm e m b r a n ei s m o r et h a n9 2 ，t h em e m b r a n ec o u l db eu s e dt os e p a r a t en a c la n dm g c l 2 i nh a l o g e n 3 t h ep r e p a r a t i o no f c h a r g e - m o s a i cm e m b r a n e t h e c o m p o s i t ec h a r g e - m o s a i c m e m b r a n e ( c m m ) w a sp r e p a r e db yi p t h e 2 ，5 - d i a m i n o b e n z e n es u l p h o n i ca c i d ，p o l y e t h y l e r d m i n ea n dt r i m e s o y lc h l o r i d ew e f _ ；es e l e c t e d a st h em o n o m e r so fi pr e a c t i o n t h e4 - ( c h l o r o m e t h y l ) b e n z o y lc h l o r i d ea n dt r i m e t h y la m i n e w e r ec h o s e na st h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o na g e n t s t h ep r e p a r e dm e m b r a n ew a sc h a r a c t e r i z e d t h r o u g ht h es e p a r a t i o ne x p e r i m e n tf o rs a l t s w a t e ra n do r g a n i c s w a t e rs y s t e m s t h er e s u l t s s h o wt h a tu n d e r0 4 m p aa n d2 5o c t h es e p a r a t i o nf a c t o ro fm e m b r a n ef o rn a c l x y i e n d o r a n g ei sg r e a t e rt h a n2 0 ，w h i l ef o rn a 2 s 0 4 s u c r o u s ，g r e a t e rt h a n9 t h ec m m p r e p a r e db y i ph a v eb o t ht h eg o o ds e l e c t i v i t y ( h i g h e rs e p a r a t i o nf a c t o r s ) a n dt h eh i g h e rf l u xc o m p a r e d w i 也t h ec m mp r e p a r e db yo t h e rm e t h o d s 4 m a t h e m a t i c a lm o d e lf o rf a b r i c a t i o no ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sb yi p b a s e do nt h et h e o r i e so fp o l y m e rc h e m i s t r y ，m a s st r a n s f e ra n dt h ep o l y m e rp h a s e s e p a r a t i o n ，at h e o r e t i c a lm o d e lf o rd e s c r i b i n gt h ef a b r i c a t i o no fc o m p o s i t em e m b r a n e sb y i n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o nh a sb e e ne s t a b l i s h e di nt h i sp a p e r t h em o d e lc a nb eu s e dt o d e s c r i b et h ep r o c e s so fi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nc o n t r o l l e db yb o t hd i f f u s i o na n dr e a c t i o n i y 郑州大学博士学位论文 u n d e rn o n s t e a d y - s t a t ec o n d i t i o n s t h em o d e lw a sf i r s t l ys i m p l i f i e db yi n t r o d u c i n gs o m e d i m e n s i o n l e s sp a r a m e t e r st h a th a v ed e f i n i t ep h y s i c a lm e a n i n g s ，a n dt h e ns o l v e dt oo b t a i nt h e a n a l y t i c a ls o l u t i o n sa st h ef u n c t i o no fr e a c t i o nt i m ed u r i n gi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n 、t h e c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no fm o n o m e ra ，t h et h i c k n e s so fs e l e c t i v ef i l ma n dt h eg r o w t hr a t e o ft h et h i nf i l m ，c a nb ee a s i l yo b t a i n e db ym o d e lc a l c u l a t i o nb a s e do nt h ep a r a m e t e r ss u c ha s r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ，t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r , e t c t h e m o d e li si ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t a ，a n dp r o v i d e sa ni m p o r t a n tg u i d a n c ef o r f a b r i c a t i n gt h ec o m p o s i t em e m b r a n e sb yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n 5 t r a n s p o r tm e c h a n i s mm o d e lo fe l e c t r o l y t e st h r o u g ht h ec m m b a s e do nt h eb a s i cp r i n c i p l eo ft h es p a c e c h a r g em o d e la n dt h es t e r i c - h i n d r a n c ep o r e m o d e la n dc o n s i d e r e dt h et r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c so fe l e c t r o l y t e st h r o u g ht h ec m m ，a t h e o r e t i c a lm o d e lh a sb e e nd e v e l o p e dt op r e d i c tt h et r a n s p o r tp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o l y t e s t h r o u g ht h ec m m t h em o d e l i s p r a c t i c a l f o re s t i m a t i n gt h ec h a r g e dp o r es t r u c t u r a l p a r a m e t e r s ( t h ep o r er a d i u s ，t h er a t i oo ft h em e m b r a n ep o r o s i t yt ot h ee f f e c t i v et h i c k n e s s m e m b r a n ea n dt h ep r o d u c to ft h ee f f e c t i v ef i x e dc h a r g ed e n s i t ya n dt h ef r a c t i o no fa c t i v e m e m b r a n ea r e ao c c u p i e db yt h et y p eo fi o n ) o fc m mw i t ht h ep e r m e a t i o ne x p e r i m e n t so f a q u e o u ss o l u t i o n so fs i n g l ee l e c t r o l y t e s w h e r e a s ，b a s e do nt h e i rc h a r g e dp o r es t r u c t u r a l p a r a m e t e r s ，t h em o d e lc a nb eu s e f u lf o rp r e d i c t i n gt h et r a n s p o r tp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o l y t e s t h r o u g ht h ec m m t h em o d e lp r e d i c t i o ni si ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t st h e m o d e li ss u i t a b l eu s a b l ef o r t h em u l t i - e l e c t r o l y t e si np r i n c i p l e k e yw o r d s ：c o m p o s i 【cm e m b r a n e s ，n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s ，c h a r g e m o s a i cm e m b r a n e s ， i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ，t r a n s p o r tm e c h a n i s m ，m a t h e m a t i c a lm o d e l ，u n i f o r m d e s i g n v 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽 窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由 此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) 涨烤参 2 0 0 5 年4 月5 日 郑州i大学博士学位论文 绪论 众所周知，化学工艺是研究大规模改变物料的物理结构和化学组成之工程学，内容 包括过程机理研究和生产设备的设计和运行，以及新过程、新设备的开发【l ，2 。分离工 程则是化学工程的重要组成部分，主要包括均相分离和非均相分离口，4 ，其中，均相分 离过程又分为平衡控制分离过程和速率控制分离过程1 5 。j 。 膜分离是- - n 新兴的现代分离技术1 8 , 9 】，其本质属于速率控制分离过程。该技术是 利用组分在膜内渗透速率的差别而实现流体中各组分分离的单元操作。在工业生产中， 膜分离技术是提高产品质量和过程经济效益的重要手段之一，在环境保护和充分利用资 源方面有着特别重要的作用1 1 0 1 2 1 。 膜分离技术的发展和展望 膜广泛而恒久地存在于自然界中，特别是在生物体内。它与生命起源和生命活动密 切相关，是生命活动的基础。2 0 世纪3 0 年代，由于微生物和其他微小颗粒过滤的需要， 德国建立了世界第一个生产微滤膜的工厂。5 0 年代，由于原子能工业发展的需要，离 子交换膜应运而生，并在此基础上发展起来了电渗析工业。2 0 世纪六十年代早期，l o e b 和s o u r i r a j a l l 采用相转化法研制成功了世界上具有里程碑意义的高脱盐率、高通量的非 对称醋酸纤维素反渗透膜并将其用于海水淡化，从此，膜分离技术受到全世界更广泛的 关注并进入飞速发展的新阶段。2 0 世纪七、八十年代以来，无论是在理论方面还是在 实际应用领域，膜技术均得到了飞速发展，先后出现了超滤、纳滤、液膜分离、控制释 放、气体膜分离、渗透汽化、膜反应器等膜过程 1 3 , 1 4 1 。 我国膜科学与技术的发展开始于1 9 5 8 年有关离子交换膜的研究。经过几十年的科技 攻关，取得了令人瞻目的成绩 1 5 , 1 6 1 。尤其是2 0 0 1 年以来，国家开始组织实施膜技术及 其应用产业化专项，进一步加快了我国膜分离技术的产业化进程。但是，与世界上膜产 品的主要生产国相比，在膜产品的系列化和膜过程综合技术的开发方面 1 7 1 ，我国的膜 产业和膜技术总体研究和应用水平仍有一定的差距。例如，国内市场上纳滤膜和反渗透 膜的绝大部分都依赖进口；膜产业中的软件开发，包括过程设计的模块化、操作的自动 控制和过程的模拟等，还都赶不上世界先进水平。 膜技术的应用潜力是世界上公认的，在当代世界高技术竞争中有极其重要的位置。 新型复合荷电纳滤膜镶嵌膜的制备、表征与传递机理研究 膜分离过程已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术1 8 】。但是，在实 际应用中尚未发挥其应有的潜力。如何生产出具有高选择性、高渗透率、抗污染、易清 洗、满足所需要的机械强度和化学稳定性的膜和膜组件，仍然是一个艰苦而漫长的过程。 展望未来，膜技术必然会在如下领域取得突破：( 1 ) 从系统工程的观点出发，解决材料 开发、结构控制、组件设计、传递机理各方面存在的问题，制备各种功能性分离膜，优 化组件设计以及控制膜污染”9 1 。( 2 ) 膜分离技术与传统分离技术的结合，将日益增长地 渗入化学工业和其他相关工业，如膜蒸馏、膜吸收等 2 0 - 2 2 】。( 3 ) 将化学和生物反应与膜 分离技术相结合，用于化学和生物的合成，如酶催化反应器、生物反应传感器、燃料电 池等2 3 1 。 膜与膜分离过程 ( 1 ) 膜的定义 给膜下一个精确的定义是比较困难的。一般来讲，膜可以定义为两相之间的选择性 屏障。分离过程所用的膜( m e m b r a n e ) ，应能透过某些物质而对另一些物质却是壁垒，膜 对不同物质应具有不同的透过速率，即选择性。选择性透过是膜和膜过程的基本特征。 ( 2 ) 膜的分类 膜的种类和功能繁多，分类方法有许多种。常见的是按照膜的性质、膜的结构、膜 的用途和膜的作用机理加以分类。 按照来源，膜可分为天然生物膜 ( n a t u r a lm e m b r a n e ) 和合成膜( s y n t h e t i c m e m b r a n e ) ；根据膜的相态可分为液体膜 ( l i q u i dm e m b r a n e ) 和固体膜( s o l i d m e m b r a n e ) ；固体膜又分为无机膜 ( i n o r g a n i cm e m b r a n e ) 和有机膜( o r g a n i c m e m b r a n e ) 。根据膜体结构，膜可以分为 致密膜( d e n s em e m b r a n e ) 和多孔膜 ( p o r o u sm e m b 删a n，后者又可分为对称膜 f图0ig_lo-l不th鬈示意ranes图 和非对称膜。 对称膜通常又称均质膜( h o m o g e n e o u sm e m b r a n e ) ，是指膜的整个断面结构、形态 是均一的；而非对称膜( a s y m m e m cm e m b r o a l e ) 的断面结构则呈不同的层次结构。非对称 郑州大学博士学位论文 膜包含整体不对称膜( 膜的表层与底层为同一材料) 和复合膜( c o m p o s i t e m e m b r a n e ) ( 膜 的表层与底层为不同的材料) 。根据固体膜的形态，分为平面膜( f l a ts h e e tm e m b r a n e ) 、 管状膜( t u b u l a r m e m b r a n e ) 和中空纤维膜( h o l l o w f i b e r m e m b r a n e ) 。图o 1 给出不同类型膜 的横断面示意图。 非对称膜的发展带来了膜过程用于大规模工业领域的历史性变化，目前，工业中应 用最多的是非对称膜。非对称膜由致密皮层和多孔亚层构成，具有致密膜的高选择性和 薄膜的高渗透速率的优点。 复合膜中的皮层和亚层是由不同的聚合物材料制成，因此每一层均可独立发挥作 用。通常亚层本身也是非对称膜，亚层之上沉积着一个很薄的致密层。复合膜的制备方 法包括浸涂、界面聚合、原位聚合和等离子聚合等。由于复合膜的诸多优点，本研究将 以界面聚合方法制备复合膜为重点。 ( 3 ) 膜分离过程 世界上水资源的日益缺乏，是推动膜技术发展的主要动力搿1 。目前，膜技术的应用 以水处理市场占主导地位阮2 6 1 。在未来几年，膜分离技术将成为废水处理的首选技术【2 7 。 美国商务通讯公司在“新世纪的膜技术”报告中预测，到2 0 0 5 年，膜技术在水处理领 域的市场将超过7 0 亿美元。 膜技术在水处理中的应 用，主要涉及微滤( m f ) 、超 滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透 ( r o ) 过程，纳滤和反渗透过 程多使用复合膜。以上分离过 程主要以压力为推动力，称为 压力驱动膜过程( p r e s s u r e d r i v e np r o c e s s ) 。 膜器 图0 - 2 膜分离原理 f i g 0 - 2t h ep r i n c i p l eo f m e m b r a n es e p a r a t i o n 压力驱动膜过程主要用于 稀溶液的浓缩与净化。通常认为膜分离是基于筛分机理，郎膜允许比其孔径小的组分透 过而截留比其孔径大组分。如图o 2 所示，在静压差的作用下，原料液中溶剂和小溶质 粒子从高压的料液侧渗透到低压侧，得到透过液：而大粒子被膜所阻拦，使他们在滤余 液中浓度升高，得到浓缩液；由于透过液与浓缩液中组分的组成不同，因此便实现了组 分分离。 3 新型复合荷电纳滤膜镶嵌膜钓制备、表征与传递杌理研究 基于物理筛分的原理，从微滤、超滤、纳滤到反渗透，被分离的分子或粒子尺寸越 来越小，因此膜的孔径必然越来越小，这意味着膜的传质阻力越来越大，所以要获得相 同的通量，所用的操作压力也必然越来越大。表o l 给出各种膜过程大致的分离范围。 表0 - 1 压力驱动膜分离过程 t a b 0 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so fp r e s s u r ed r i v e nm e m b r a n ep r o c e s s 为了降低操作压力，提高分离效率，荷电膜便得到了迅速的发展。荷电膜简单来讲 就是含有固定电荷的膜，其分离原理，除了基于孔径大小的物理筛分机理之外，还有着 独特的静电吸附和排斥作用。由于荷电膜中引入了荷电基团，膜的亲水性得到加强，透 水量增加，适于低压操作，抗污染以及选择透过性方面都具有优势。 ( 4 ) 膜分离过程的优点 各种膜过程具有不同的机理，适用于不同对象和要求。但其共同点为：过程较简单， 操作方便，分离系数较大，选择性好。可常温操作，能耗低，化学品消耗少，不产生二 次污染，易放大。 课题的提出及研究思路 在生化、制药、食品和现代化学工业生产中，经常会遇到电解质与低分子量有机物 的分离过程 2 8 - 3 0 ，例如：染料精制。在染料的生产过程中，合成的粗制染料含盐率较高， 传统上采用盐析、压滤工艺，得到的产品质量差，盐消耗量大，染料流失率在5 左右， 废水污染严重。如果将膜技术用于粗制染料的脱盐和浓缩，所得到的染料溶液可直接制 成高浓度、低盐分、高附加值的液体染料产品( 如活性染料、金属络合染料、酸性染料 和增白剂等) ，也可经喷雾干燥后制成固体粉状染料产品。 在涉及电解质与低分子量有机物的分离领域，目前可以选用的过程便是纳滤膜分离 技术。纳滤膜具有纳米级孑l 径，能够截曰相对分子量为2 0 0 2 0 0 0 的有机物，对n a + 和 4 郑州大学博士学位论文 c l 一等一价离子的截留率较低( 5 0 左右) ，但对c a 2 + 、m g 外、s 0 4 2 、c 0 3 2 等二价离子 仍具有很高的截留率。 就纳滤而言，目前已实现工业化的多为荷负电纳滤膜，例如，n f f i l m t e c 脱盐型 纳滤膜。相比之下，荷正电纳滤膜的研究与开发较少f 3 j j 。但是，由于荷正电纳滤膜的荷 电特性，它可用于吸附分离广泛存在于各种水源中的带负电的粒子、可用于荷正电的氨 基酸、蛋白质的分离和阴极电泳漆涂装过程的清洁化生产等。所以，荷正电纳滤膜具有 较大的发展空间。 为了实现高价离子与低分子量有机物的分离，就必须使用荷电镶嵌膜1 3 2 1 ( c h a r g e d m o s a i cm e m b r a n e ) 。荷电镶嵌膜含有一系列规则排列的阴离子和阳离子交 换基团，见图0 3 。在压力和浓度梯度的推动下，电解质的阴、阳离子分别通过荷电镶嵌 膜内各自对应的交换单元，因此荷电镶嵌膜十分有利于电解质的传递。而对于不带电的 有机物来讲，则很难透过膜。这种有效传递电解质而截留低分子量非电解质的荷电镶嵌 膜，正是生化、食品、制药和工业有机物脱盐净化所需要的。 图0 - 3 荷电镶嵌膜的结构 f i g 0 - 3 t h ec o n f i g u r a t i o no f t h ec h a r g e - m o s a i cm e m b r a n e s 荷电镶嵌膜对电解质与低分子质量有机物的分离，具有良好的应用前景，但由于其 制备技术方面的困难，加上渗透通量太小、操作压力高等原因，目前，荷电镶嵌膜还没 能够进入工业应用。为了提高荷电镶嵌膜的渗透通量，刘金盾等f 3 3 1 首次提出采用界面聚 合方法制备复合荷电镶嵌膜，初步研究结果表明效果良好。 本文以生化、制药、食品等工业中有机物的脱盐和净化为背景，制备高选择性、高 通量的复合荷电纳滤膜镶嵌膜。通过优选阴离子型和阳离子型单体，借助单体间的界 面聚合反应，在超滤膜支撑体上复合很薄的选择层，使其具有要求的荷电性质和特征。 新型复合荷电纳滤膜镶嵌膜的制备、表征与传递机理研究 具体的研究思路如下： ( 1 ) 基膜制备。前期的研究结果已经证实，作为复合荷电纳滤膜镶嵌膜所使用的 基膜需要有适当的空隙率和一定的孔径分布，否则，基膜会严重影响膜的选择性；另外， 基膜起到支撑作用，需要有一定的强度和化学稳定性。考虑到聚合物、溶剂及添加剂的 种类和浓度，凝结浴的组成等都将对基膜的孔径和孔径分布产生重要影响，本文首先对 基膜制备开展研究，通过实验优化成膜条件，制备出符合要求的超滤膜，为后期的界面 聚合制备复合荷电镶嵌膜奠定基础。 ( 2 ) 界面聚合反应制备复合膜的理论研究 界面聚合反应工艺条件将决定复合膜的结构，并制约着膜的选择性与渗透通量。但 是，由于界面聚合成膜过程的复杂性，很难通过实验确定复合薄层厚度与反应时间、单 体浓度等系列参数之间的关系。为此，本文基于高分子物理化学、质量传递和相分离成 膜理论，研究界面聚合反应成膜机理3 4 1 ，揭示界面聚合复合层厚度与界面聚合反应条 件之间的关系，建立描述复合膜制备过程的数学模型，以期为实际制备过程提供理论指 导。 ( 3 ) 复合荷电纳滤膜和荷电镶嵌膜的制备 采用界面聚合技术制备复合荷电镶嵌膜，关键在于如何将阴离子交换单元和阳离子 交换单元引入界面聚合层。相对阳离子交换基团而言，阴离子交换基团的引入更为困难。 为此，本文以聚砜超滤膜为基膜，以聚乙烯亚胺和均苯三甲酰氯为单体，首先研究界面 聚合制备聚酰胺荷正电复合纳滤膜的关键技术及其膜分离性能，以期探索复合荷电镶嵌 膜制备过程中成功引入阴离子交换基团的基本规律。 在此基础上，本文将以中空纤维超滤膜为基膜，2 , 5 二胺基苯磺酸、聚乙烯亚胺、 均苯三甲酰氯为界面聚合单体，4 一氯甲基苯酰氯和三甲胺为化学修饰剂，f 十二烷和水 分别为两相溶剂，通过界面聚合方法制备复合荷电镶嵌膜，并对其性能进行系列表征。 影响界面聚合反应的因素很多，诸如单体的浓度、反应时间、反应温度、添加和种 类及浓度、酸受体的添加量等均对界面聚合层的形成有不同程度的影响。对于荷电镶嵌 膜，还要求选择层中正、负电荷的数量要尽量接近，分布要均匀；荷电容量要尽可能高 一些，以加快电解质的传递。所以，界面聚合条件的优化对膜的结构和性能都有重要的 作用，这也是本文研究的重点内容。 ( 4 ) 荷电镶嵌膜中电解质的传递规律 电解质在荷电镶嵌膜中的传递过程涉及多种不同的传质推动力( 压差、浓度差、电 郑州大学博士学位论文 位差等) 和多种伴生现象，需要用非平衡热力学唯象理论处理包含物质流、能量流和过 程速率的问题。鉴于荷电镶嵌膜传递理论的研究远远落后于制膜实践1 3 5 1 ，本文基于电化 学理论、膜分离理论及传质理论，结合电解质离子通过荷电镶嵌膜传递的特征，研究电 解质的传递机理，建立相应的数学模型，揭示荷电镶嵌膜的性能与结构的关系。 i 】 【2 2 【3 f 4 1 5 】 【6 】 f 7 1 参考文献 陈敏恒，从德滋，方图南，齐鸣斋化工原理( 第二版) ( m 】北京：化学工业出版社，9 9 9 ：1 4 ， 陆美娟化工原理【m 北京：化学工业出版社，2 0 0 1 ：1 1 3 陈洪钫，刘家祺，化工分离过程 m 】一b 京：化学工业出版社1 9 9 5 ：1 1 2 刘茉娥，陈欢林新型分离技术基础 m 杭州：浙江大学出版社，1 9 9 3 ：1 3 4 b a k e rrw m e m b r a n et e c h n o l o g ya n da p p l i c a t i o n s m u s a ：t h em c g r a w - h i l lc o m p a n i e s 2 0 0 0 ：l - 1 0 ， 时均，