（材料学专业论文）无压浸渗法制备βsicpal电子封装材料工艺与性能研究.pdf

论文题目 专业 硕士生 指导教师 无压浸渗法制备f l s i c p a l 电子封装材料工艺与性能研究 材料学 刘媛媛 王晓刚 摘要 签名 签名 f l s i c p a l 复合材料具有高导热 低膨胀 高模量 高化学稳定性 低密度等优异的 性能 在电子封装领域具有广阔的应用前景 由于无压浸渗技术具有成本低 工艺简便 便于产业化等优点 常用于制备高体积分数的颗粒增强金属基复合材料 因此本文在常 压空气气氛中采用无压浸渗法制各高s i c 颗粒体积分数的f l s i c p a l 电子封装材料 采用5 0 u m 5 p m 的单颗粒以及两者组成的双颗粒配比法 经冷压成型得到预制体 并通过沸煮法测得体积率 表明双颗粒配比可以有效提高f l s i c v a l 的体积分数 在 3 0 m p a 压力下 对不同粗细颗粒配比的s i c 预制体体积率进行测试 结果表明 随着粗 颗粒含量的增加s i c 体积率先增后降 当粗细颗粒质量比为3 1 时s i c 体积率可达最大 值7 2 且届一s i c p a 1 电子封装材料的体积分数可以在5 1 7 2 之间进行调节 通过对s i c 表面进行预处理 高温氧化法和表面涂覆法 在合金中添加不同质量分 数的m g 作为活性剂 在预制体中添加不同质量分数的助渗剂等方法来探索其对a l 和 s i c 的润湿性及浸渗过程的影响 实验表明 高温氧化与表面涂覆硅溶胶均可提高s i c 颗粒与熔融铝液之间的润湿性 增加基体合金中的m g 元素含量可以提高浸渗速度并缩 短孕育期 研究发现熔融金属液中m g 元素含量的最佳值为6 3 在预制体中添加1 5 的助渗剂可以改善浸渗效果 通过扫描电镜能谱分析 x r d 相分析 研究界面元素富集状况以及界面反应情况 研究表明f l s i c p a l 电子封装材料主要富集m g s i n 元素 一s i c p a l 电子封装材料 界面反应受控于反应时间 反应温度 以及合金中m g 元素的含量 采用机械杠杆仪法测试了复合材料的热膨胀系数 测试表明 s i c 体积率6 6 的 f l s i c p a l 电子封装材料比其他文献o s i c p a 1 电子封装材料具有更低的工程热膨胀系 数 3 0 1 5 0 的工程c t e 为3 2 5 x 1 0 6 k 1 3 0 5 0 0 的工程c t e 为6 1 1 1 0 6 k 一 且随着s i c 颗粒体积率的增加而降低 单颗粒尺寸的伊s i c p 脚电子封装材料c t e 随着 s i c 颗粒尺寸的减小而减小 而f l s i c p a l 电子封装材料的热导率随着颗粒尺寸的减小 也减小 随着致密度的增大而增大 经过表面处理的增强体为5 毗m 和舡m 的近球形的s i c 颗粒 基体为m g 含量6 3 的铝合金的夕一s i c p a 1 复合材料具有优良的综合热物理性能 其在3 0 5 0 0 c 时的平均 热膨胀系数为6 1 1 x 1 0 6 k i 1 0 0 c 时热导率为1 5 4 2w m k 1 可以满足新一代大功率电 子器件电子封装的要求 关键词 电子封装 无压浸渗 热膨胀系数 热导率 复合材料 界面 研究类型 应用研究 s u b j e c t s p e c i a l t y n a m e f a b r i c a t i o na n dp r o p e r t i e so f f l s i c p a ie l e c t r o n i cp a c k a g i n g m a t e r i a lb yp r e s s ur e l e s si n f i l t r a t i o n m a t e r i a l ss c i e n c e l i u y u a n y u a n i n s t r u c t o r w a n gx i a o g a n g a b s t r a c t s i g n a t u r e s i g n a t u r e w i t he x c e l l e n th i g hq u a l i t yo fh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y l o we x p a n s i o n h i g hm o d u l e h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y a n dl o wd e n s i t y f l s i c p a 1c o m p o s i t ee n j o y sg r e a tp o t e n t i a lo f a p p l i c a t i o ni nt h er e a l mo f e l e c t r o n i cp a c k a g i n g p r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o np r o c e s s i n gi su a u a l l y u s e di np r o d u c i n gp a r t i c l ew i t hh i g hv o l u m ef r a c t i o nr e i n f o r c e d m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s s i n c et h i st e c h n o l o g yh 弱t h ea d v a n t a g eo fl o wc o s t s i m p l ep r a c t i c ea n dg r e a ta v a i l a b i l i t yo f i n d u s t r i a l i z a t i o n i nt h i sp a p e r s i cp a r t i c l ew i t hh i g hv o l u m ef r a c t i o ne l e c t r o n i cp a c k a g i n g m e t e r a i l si sp r o d u c e db yb i m o d a ld i s t r i b u t i o ni nn o r m a la i rp r e s s u r e m a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o na r ef o l l o w e d s i n g l eg r a i n so f5 0 a m 5 p ma n dd o u b l e g r a i nm a d eb yt h et w os i n g l eg r a i n sa b o v ea r ee m p l o y e di n t h ee x p e r i m e n t a n dw h i c ha l e c o l dp r e s s e dt og e tt h ep r e f a b r i c a t e dp a r t s t h ev o l u m er a t i oc a nb em e a s u r e db yb o i l i n ga n d t h ec o n c l u s i o nc a nb ed r a w nt h a tt h ed o u b l eg r a i nc a l le f f e c t i v e l ye n h e n c e t h ev o l u m ef r a c t i o n o f 了 s i c p a 1 u n d e r3 0 m p t h ev o l u m er a t i oo fs i cp r e f a b r i c a t e dp a r t sw i t hd i f f e r e n tg r a i n r a t i o sa l et e s t e d i ti ss h o w ni nt h et e s tt h a ts i cv o l u m er a t i oi n c r e a s e sa tt h eb e g i n n i n ga n d d e c r e a s e st h e nw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fc o r r s es i cp a r t i c l e s a n ds i cv o l u m er a t i o c a nr e a c hm a x i u mo f7 2 a tt h e3 1o ft h em a s so fc o a r s eg r a i n sa n df i n eg r a i n s a n dt h e v o l u m ef r a c t i o no ft h e 声一s i c p a 1e l e c t r o n i cp a c k a g i n gw i l lb ef l u c t u a t i n ga t t h er a n g e 5 1 7 2 t h ep r e t r e a t m e n to ns i cs u r f a c e h i g h t e m p e r a t u r eo x i d i z a t i o na n ds u r f a c ep r o o f i n g a d d i n gm gw i t hd i f f e r e n tm a s sf r a c t i o na sr e a c t i v ea d d i t i o ni na l l o y a d d i n gs o m er e a g e n t s w i t hd i f f e r e n tm a s sf r a c t i o ni np r e f a b r i c a t e dp a r t sa r eu s e di nt h es t u d yt oe x p l o r et h e s e m e t h o d s e f f e c t so l lt h ew e t t i n ga n di n f i l t r a t i n go fa 1a n ds i c i ti ss h o w n i nt h ee x p e r i m e n t t h a tw e t t i n gc a l lb es t r e n g h t e n e db yh i g h t e m p e r a t u r eo x i d i z a t i o na n d s u r f a c ep r o o f i n go f s i l l i c a s 0 1 a n dt h ei n c r e a s eo fm gc a ni n c r e a s et h es p e e do fi n f i l t r a t i n g a n ds h o r t e nt h e i n c u b a t i o np e r i o d t h eo p t i m a lv a l u eo fm gc o n t e n ti s6 3 a n d15 s o m er e a g e n t sc a n i m p r o v et h ee f f e c to fp e r v a s i o n b yt h es e ma n dx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h ei n t e r f a c ee l e m e n tc o n c e n t r a t i o na n d r e s p o n s ea r es t u d i e d a n dt h ec o n c l u s i o ni st h a tm g s i na r et h em a i ne l e m e n t si nt h e f l s i c p a 1e l e c t r o n i cp a c k a g i n gm a t e r i a l s t h ei n t e r f a c er e s p o n s ea l em a i n l yu n d e r t h ec o n t r o l o fr e s p o n s et i m e r e s p o n s et e m p e r a t u r ea n dm gi nt h ea l l o y t h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o no fc o m p o s i t eh a sb e e nt e s t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ef l s i c p a le l e c t r o n i cp a c k a g i n gm a t e r i a l s 斩t l l6 6 s i cv o l u m er a t i oh a sl o w e r c o e f f i c i e n c yo ft h e r m a le x p a n s i o nt h a nt h o s ea s i c p a ie l e c t r o n i cp a c k a g i n gm a t e r i a l s t h e c t eu n d e r3 0 1 5 0 i s3 2 5 x 1 0 曲 k 1 a n dt h ec t eu n d e r3 0 5 0 0 i s6 1 1 1 0 6 k t h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p n a s i o no ff l s i c p a 1e l e c t r o n i cp a c k a g i n gm a t e r i a l sw i l l d e c r e a s ew i mt h ei n c r e a s eo ft h es i z eo fg r a i n t h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p n a s i o no f s i n g l e p a r t i c l ef l s i c p a 1w i l ld e c r e a s ea c c o m p a n i e d 历t ht h ed e c r e a s eo ft h es i z eo fg r a i n t h e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ff l s i c p a 1e l e c t r o n i cp a c k a g i n gm a t e r i a l sw i l ld e c r e a s ea c c o m p a n i e d w i t ht h ed e c r e a s eo ft h es i z eo fg r a i n t os h i l lu p f l s i c p a ic o m p o s i t e 丽t l l5 毗ma n d 和ms p h e r i c a ls i cp a r t i c l e sa n dt h e m a t r i x 埘m6 3 m ge n j o yp e r f e c tc o m p r e h e n s i v et h e r m a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s i t s c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o ni s6 1lxl0 6 k 1u n d e r3 0 一5 0 0 c t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y i s15 4 2w m k 1u n d e ri0 0 c o b v i o u s l y i tc a nr e a c ht h ed e m a n do ft h ep a c k a g i n go f l l i 曲 p o w e re l e c t r o n i ca p p a r a t u so f l a t e s tg e n e r a t i o n k e y w o r d s e e l e c t r o n i cp a c k a g i n gp r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o np r o c e s s i n gc o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o nt h e r m a lc o n d u c t i v i t y c o m p o s i t ei n t e r f a c e t h e s i s a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 姿料技丈学 学位论文独创性说明 本人郑重声明 所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果 尽我所知 除了文中加以标注和致谢的地方外 论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料 与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 衣 h 黜甄日期 2 伊7 5 冲 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定 即 研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学 学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版 本人允许论文被查阅和借阅 学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 同时本人保证 毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学 保密论文待解密后适用本声明 学位论文作者躲言 畔指导教师躲 1 绪论 1 1 电子封装材料 1 绪论 自从1 9 5 8 年发明的第一块集成电路以来 电子封装就成为现代集成电路产业三大 支柱之一 在国内 由于半导体技术相对于发达国家较为落后 所以集成电路产业基本 是从集成电路封装开始的 目前电子封装销售额在国家整个集成电路产业中占有7 0 的 份额 l 研究先进电子封装技术及材料对提升国内电子封装技术水平有极其重要的意义 典型的电子封装从结构上可以分为四个层次 把芯片层次上的互连称为o 级封装 芯片上的i o 与基板互连及隔离保护等称为1 级封装 经l 级封装的电子器件在基板上 固定和互连称2 级封装 最后将电路装入系统中成为电子整机称3 级封装1 2 j 电子封装 材料一般分为4 类 高分子封装材料 金属封装材料 陶瓷封装材料及玻璃封装材料引 不同层次的电子封装对封装材料的性能要求有所不同 对于0 级及l 级封装 封装材料 与芯片材料直接接触 封装材料首先为高阻抗材料 否则芯片电路会连通而失效 其次 封装材料应有与芯片材料相互匹配的热膨胀系数 避免相邻部件之间产生热应力而导致 电子元件失效 最后 热导率也是一个非常重要的性能指标 高热导率封装材料可以及 时地耗散大功率器件所产生的热量 避免元器件温度超过其工作温度而失效 对于2 3 级封装 封装材料除了有与芯片材料及0 1 级封装材料相互匹配的热膨胀系数和高热 导率之外 还应有较好的力学性能 可以对内部脆弱的芯片材料及o 1 级封装材料起 到足够的机械保护作用1 4 刁j 1 1 10 1 级电子封装材料 可以用于与芯片直接接触的0 1 级封装材料包括高分子材料 陶瓷材料以及玻璃 材料 高分子封装材料如环氧模塑料 e m c 常用于低成本的民用娱乐电子产品 并部 分用于中等可靠的工业设备中 但由于其导热性能较差 故其难以满足军事 航空航天 等领域的大功率电子设备的要求 陶瓷和玻璃封装材料 如a 1 2 0 3 有与半导体材料相匹 配的热膨胀系数以及很高的阻抗 故其为最常用的0 l 封装材料 但缺点是热导率不 高 b e o 各方面性能指标很好 但因为b e o 有较高的毒性 只用于军用电子封装领域 难以在民用封装领域推广 a 1 n 目前为0 1 封装材料研究热点 可能取代a 1 2 0 3 成为下 一代基片材料 但因为制各工艺的问题 其尚未大规模投入实际应用 玻璃封装材料与 陶瓷封装材料类似 但其机械性能和热物理性能都比陶瓷封装材料差 一般用于小型电 路的封装 1 1 表1 1 即为常用芯片封装材料的性能指标 西安科技大学硕士学位论文 s i c s i 砷化镓 g a a s 氮化铝 a i n 氧化铍 b e o 3 1 8 2 3 5 3 3 2 6 2 9 3 5 4 1 5 8 3 5 6 7 8 6 5 2 0 0 1 5 0 3 9 7 0 2 6 0 2 5 0 1 1 22 3 级电子封装材料 金属封装材料有较高的热导率 很好的力学性能 但金属为导体 不适用于o l 级封装 故常用于不与芯片电路直接接触的2 3 级封装 其对芯片核心起到机械支撑 气密保护 耗散热量等作用 但金属封装材料的缺点是热膨胀系数较高 与芯片材料及 0 1 级封装材料相匹配时会出现二者热失配的问题 目前航空航天 通讯器材上大量采 用大功率电子器件 这些电子器件对2 3 级电子封装材料的综合性能提出了更高的要 求 1 更低的热膨胀系数 其膨胀系数应与半导体芯片材料和l 2 级封装材料的膨 胀系数处于同一数量级 2 更高的热导率 可以及时将大功率电子设备产生的热量传 导出去 3 较好的气密性 能够抵御外部有害环境对芯片核心的影响 4 较高的强 度和刚度 可以对芯片起到一定的机械保护作用 5 良好的成型工艺 满足各种复杂 形状电子器件的封装 6 应用在航空 航天及军用电子封装领域还希望其封装材料具 有较低的密度 7 要求制备工艺尽可能简单 成本低廉 1 3 1 4 j 如表1 2 中所示 传统 2 3 级封装材料 已经很难同时满足上述要求 如a i c u 无法满足第1 点要求 m o w 无法满足第6 7 点要求 i n v a r k o v a r 无法满足第2 6 点要求 w c u m o c u 无 法满足第6 点要求 a i s i 无法满足第2 点要求等 为了解决上述传统2 3 级封装材料的种种缺点 研究人员把目光投向金属基复合 材料 因为金属基复合材料有以下优点 1 6 l7 j 1 可以通过改变基体合金的成分 增强 体种类 体积分数 排列方式 或者改变热处理工艺等方式来实现复合材料热物理性能 设计 可以完全做到同芯片材料c t e c o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p n a s i o n 相匹配 同时保 持金属基体的高热导率 2 原材料来源广泛 制备工艺较为简单 生产成本较低 3 材料强度 弹性模量较高 具有较好的力学性能 4 可以一次成型 避免后期加工 简化生产流程 进一步降低生产成本 要得到兼有高导热率及低膨胀系数的金属基复合 材料 关键是选择合适的基体合金及增强体的配合 研究表明可以达到上述性能的基体 合金及增强体见表1 3 按增强体复合材料可以分为颗粒增强 晶须增强以及纤维增强 金属基复合材料 其中颗粒增强金属基复合材料用于电子封装最具吸引力 因为其热物 2 1 绪论 性能及力学性能各向同性 且成本较低 1 8 1 基于以上研究 增强体s i c 颗粒与基体a l 成为一个比较成功的组合 表1 22 3 级封装材料的性能指标 封装槲 器 蓑鬈笋 蕊裹 s i2 34 11 5 0 a i 2 0 3 9 6 3 77 321 a l2 72 32 2 0 c u8 91 74 0 0 m o1 0 25 01 4 0 w1 9 34 51 7 4 i n v a r n h 2 f e s s 8 1 1 913 k o v a r8 35 9 1 6 w c u1 0 71 6 0 2 0 0 a l s i2 51 5 4 1 2 6 s i c a l 5 5 2 96 5 9 01 6 0 2 0 0 如表1 2 中所示 高体积分数 5 0 以d s i c p a l 复合材料所具有的优秀综合性能已 经逐步被人们所认识 其具有与芯片材料及1 2 级封装材料相匹配的热膨胀系数 同 时也具有与舢合金差不多的高导热性能 而且高体积分数s i c p a 1 复合材料还具有较低 的密度 能够满足航空航天领域对电子封装材料较为苛刻的重量要求 1 9 2 2 1 正是因为这 些显著的优势 从8 0 年代开始 国外的一些研究部门投入了大量人力 物力以及财力 致力于高体积分数s i c p a 1 复合材料的研究 并已首先在航空航天领域取得了实际的应 用 例如 美国下一代主力战机f 2 2 猛禽 上的自动驾驶仪 发电单元 抬头显示器 电子计数测量阵列上广泛采用高体积分数s i c p a 1 复合材料代替传统2 3 级封装材料 如包c u 的m o w c u 等 取得减重7 0 以上的显著效果 同时因为s i c p a 1 复合材料 具有的高热导率 显著降低电子模块的工作温度 提高了电子设备工作的可靠性 此外 国外也有采用这种封装材料取代w c u 合金作为相控阵雷达的封装底座 取得减重8 0 以上的显著效果1 2 3 j 表l 3 电子封装复合材料常用的基体及增强体性能指标 2 5 封装槲 器蓑鬻笋 蕊裹 a l2 72 32 2 0 c u8 9 1 7 74 0 0 s i c3 1 83 56 5 2 0 0 a 1 2 0 3 3 77 32 1 s i 0 2 2 6 65 91 6 s i2 34 11 5 0 3 西安科技大学硕士学位论文 1 2 s i c 颗粒增强电子封装材料的制备 s i c p a i 复合材料的制备方法主要有粉末冶金法 浸渗法 搅拌铸造法 离心铸造 法以及喷射沉积法 但适合高体积分数s i c p a l 复合材料的制备方法一般集中在粉末冶 金法 压力浸渗法及无压渗透法 1 2 1 粉末冶金法 粉末冶金法是比较传统的制备颗粒增强金属基复合材料 p r m m c 的方法 其主 要工艺是使一定比例的舢粉 s i c 颗粒以及粘合剂均匀分散 通过干压 注射等方法使 s i c 及a l 的混合物成型 最后在保护气氛下烧结形成较为致密的s i c p a 1 复合材料 优 点是可以任意并精确的控制增强体颗粒和基体的体积配比 从而精确的控制其热物理性 能 2 4 缺点是制备设备较为复杂 成本较高 同时有研究表明采用粉末冶金法制备的高 体积分数s i c p a i 复合材料的致密度往往达不到要求 容易吸附气体 难以通过用于航 空电子封装所必须的气密性检测 2 5 1 但国外也有一些公司和研究机构采用粉末法制备出 适合电子封装用的高体积分数s i c p a 1 复合材料 如目前住友金属公司正在研究开发用 于半导体封装用高体积分数s i c p a 1 复合材料 从透露的信息中知道其采用的制备方法 为粉末冶金法 2 6 1 美国的d w a 复合材料公司也采用粉末法制备了增强体体积分数为 5 5 s i c 6 0 6 1 复合材料 导热率达到了2 2 0 w m k 1 2 7 j 1 2 2 压力浸渗法 压力浸渗法制备工艺通常分为两步 第一步是制备s i c 颗粒增强体预制件 第二步 是浇铸渗透形成复合材料 1 s i c 预制件的制备 预制件制备一般步骤是先混合分散 一定配比的s i c 颗粒与有机物 然后通过干压 注射等成型方法成型 最后预烧使有机 物挥发 形成含有一定体积分数空隙的s i c 颗粒预制件 在预制件的制备过程中通过尺 寸的精确控制 就可以实现产品的近净成型 同时预制件也应具有一定的强度 以避免 在加压渗透过程中造成预制件的破裂 从而使零件失划3 0 3 1 如北京航空材料研究所崔 岩等人采用s i c 颗粒与有机物混合压制成型 然后通过预烧排蜡形成体积分数约为7 0 的s i c 颗粒预制件 用于无压渗透法 并研制了非浸润 透气性的涂料 喷涂于s i c 颗 粒预制件表面 除 液渗入面 以防止a l 液溢出预制件表面 减少后续机械加工量1 2 引 中南大学的熊德赣等人研发了适用于s i c 注射成型工艺的新型粘合剂 采用w 6 3 w 7 两种粒度的s i c 颗粒及粘合剂混合分散 形成具有较好流动性的混合物 通过注射成型 后预烧脱脂形成具有一定强度 体积分数约为6 5 的s i c 颗粒预制件 此方法的特点是 能够生产出形状比较复杂的电子封装零件p 引 2 压力渗透 根据生产过程中压力施加 的大小 方式的不同 又分为挤压铸造法 气体压力渗透法 真空吸铸法 其中挤压铸 4 1 绪论 造法是将预制件放入模具中然后加入熔化的 合金液 通过机械加压 使a l 液渗入到 预制件中 气体压力渗透法则是通过非活性气体为压力媒介将熔融的舢液压入预制件 的间隙 而真空吸铸是通过砧液上下液面的压力差 将熔融的砧液吸入预制件的间隙 凝固后即形成复合材料 国内已有采用这些方法制备出s i c 颗粒分布均匀 组织致密的 高体积分数s i c p a i 复合材料 如中南大学熊德赣等人通过在炉体内先抽真空降低预制 件的渗透压力 然后采用气体加压将熔融的a l 液渗入预制件中 制备出用于相控阵雷 达t 瓜组件封装外壳体积分数约为6 5 的s i c p a i 复合材料3 2 上海交大采用真空吸铸 法也成功制备了高体积分数的s i c p a 1 复合材料 其具体工艺是把预制件放入真空吸铸 炉的上室 下室放装有舢液的坩埚 上室抽真空后下室充入高压氮气 使a l 液吸入预 制件中 凝固后形成复合材料 3 1 1 武高辉等人用干压成型法制备体积分数7 0 s i c 颗粒 预制块 在6 0 0 压铸形成复合材料 其热膨胀系数在 6 9 9 7 x 1 0 6 k 1 间可调 热导 率大于1 2 0 w m k 1 3 3 1 1 2 3 无压渗透法 无压渗透铝最早是由美国的l a n x i d e 公司开发出来的 该方法是将基体合金放在可 控气氛的加热炉中加热到a l 液相线以上温度 在不加压力的的情况下舢液自发的渗透 到s i c 颗粒层或预制模具中 最终形成s i c p a 1 复合材料 此方法技术工艺简单 不需 要复杂的设备 成本低廉1 2 4 3 4 1 在国内外很快形成了研究热点 并形成了几种略有不同 的工艺 如北京航空材料研究所崔岩等人采用在氮气气氛下使舢液渗入预制模中制备 的体积分数为7 0 的s i c p a 1 封装复合材料 其热导率达到了1 9 6 6 w m 1 k 一 并按照 军标测试了其气密性 测试表明其放气率小于军用电子封装材料放气合格标准 5 x 1 0 母p a m 3 s q 2 5 1 目前 高体积分数的s i c p a 1 电子封装的制备工艺存在的主要问题是 1 在复合 材料s i c 体积分数的控制上还需要做进一步的研究 因为目前这种制备工艺还比较难以 精确控制其体积分数 从而难以对最终产品的热物理性能做出控制 这样就会给实际应用 带来一些不确定因素 2 在成型方法上还需要进一步研究 因为高体积分数s i c p a 1 复合材料的机械加工比较困难 而电子封装构件形状却一般比较复杂 这就要求其具有 较好的净成型工艺 而目前此方法在净成型工艺上还不太完善 3 渗透均匀性也需要进 一步研究 a l 液在s i c 颗粒的间隙中 特别是渗透阻力较大的地方不容易均匀渗透 这 样其产品中就可能存在缺陷 也给实际应用带来困难 3 5 3 7 1 但总的说来 无压渗透法尤其 是空气气氛下的无压渗透法具有成本低廉 工艺简单等优势 具有最先投入应用的光明 前景 1 3 无压浸渗改善a i s i c p 润湿性的方法 5 西安科技大学硕士学位论文 从以上的论述中我们可以看出 无压浸渗过程是一个复杂的物理化学过程 而其中 最关键的问题归结于如何改善a i s i c 润湿性 如何降低s i c p k a l 润湿角0 下面本文 就如何降低s i c p k a l 润湿角e 的方法加以介绍 1 3 1s i c p 表面预处理 国内外学者为改善金属基体与增强体颗粒间的浸润性 控制界面反应以形成最佳的 界面结构 较好的颗粒分散 做了大量的工作 迄今为止 解决途径主要有增强体颗粒 的表面改性及涂层处理 金属基体合金化及制备工艺方法的优化 如金属基体合金化 在制备s i c a 1 复合材料时加入过量的s i 到铝基体中可以阻止此不利界面反应的发生 0 8 3 7 1 在制备工艺方法的优化方面 控制工艺参数 比如控制复合材料的制备温度和时 间 使之不发生界面反应或减少界面反应的程度 其中增强体颗粒的表面改性及涂层处 理是最为有效地改善浸润性和阻止严重的界面反应的方法 因为增强体颗粒经表面处理 后 在增强体与基体之间嵌入了一个中间层 既可以改善基体与颗粒的浸润性 促进增 强体颗粒在基体中的均匀分布 又可在颗粒与基体间造成一个扩散垒 直接阻挡各组元 通过该层的扩散与反应 甚至作为牺牲层再依靠反应物来阻挡有关扩散与反剧3 9 j s i c 颗粒的表面处理有镀金属涂层 溶胶一凝胶处理 氟酸盐处理 s i c 低温加热 除去吸附物 酸洗 碱洗或高温氧化等 现分别简要介绍如下 1 镀金属 如l i c u 等 涂层 实验时将颗粒用相应的金属粉 如镀铜膜时用紫铜 粉 固态加温包覆 使颗粒表面形成一层均匀的铜膜 润湿角会减少到8 0 1 0 0 到此法虽 改善了浸润性 但颗粒表面的金属涂层易被溶解和氧化 对颗粒的保护性差 且常在与 金属基体复合时于界面形成脆性化合物 同时也加剧了增强相与液态金属的化学反应程 度 因此有逐渐被淘汰的趋势 2 溶胶一凝胶处理 以金属醇盐或无机盐通过液态化学沉积的方法 在s i c 颗 粒表面涂覆如a 1 2 0 3 或m g o 等涂层 此法工艺简便 温度低 但容易在干燥过程中产 生大量缩孔 3 液态铝合金对大多数陶瓷的浸润性并不很差 实际应用中表现出铝液对陶瓷 增强相浸润性差是由于铝液表面存在a 1 2 0 3 薄膜的缘故 因此去除铝液表面a 1 2 0 3 薄 膜就可以改善铝液对陶瓷预制件的浸润性 从而使铝液自发浸渗到陶瓷预制件中的温度 大大降低 提高金属一陶瓷体系浸润性的另一有效途径是在陶瓷表面涂覆与舢发生反 应的活性盐 反应产物对材料性能影响很小 例如用氟锆酸钾 k 2 z r f 6 的水溶液处理s i c 颗粒 k 2 z r f 6 可以清除铝液和颗粒接触表面的a 1 2 0 3 薄膜 因此改善了s i c 颗粒与铝液 的浸润性 4 对s i c 颗粒进行预氧化处理 使s i c 颗粒表面生成s i 0 2 薄膜 高温氧化以其 操作工艺简单 浸渗效果明显 被广泛应用 同时 s i c 的高温氧化处理也成为当前研 6 1 绪论 究的热点之一 1 3 2 基体添加活性元素 1 添加活性剂m g m g 元素作为一种表面活化剂 与碳化硅颗粒均匀混合后由熔融铝或铝硅液浸渗 能显著改善铝或铝硅合金液与碳化硅颗粒的润湿性的另外一个重要的原因是其参与了 界面反应 因为m g 与氧的亲和力比铝与氧的亲和力大 可使三氧化二铝被还原 造成 氧化铝膜的破坏 促使铝与碳化硅的润湿得到较大的改善 3 9 j 在s i c p a 1 复合材料中 加入的m g 与基体铝及s i c 颗粒表面上的氧化物薄膜反应 生成m g a l 2 0 4 相 减少了s i c 颗粒直接与熔融铝之间的界面反应 阻碍脆性相a 1 4 c 3 的生成 3 引 改善基体和陶瓷颗粒的结合强度 从而改善了s i c p a i 复合材料的力学性能 其反应方程式如下 2 m g 3 0 2 4 a l 2 m g a t 2 d 4 3 研 1 1 8 在s i c p a 1 s i 复合材料中 由于s i 含量较高 对 1 1 8 式向右的反应不利 在制备 复合材料的过程中主要发生如下反应 a t 2 0 3 m g 3 m g o 2 a i 1 1 9 2 m g s i 0 2 2 m g o s i 1 2 0 在s i c 颗粒表面形成一薄层的m g o 层 同时使铝硅熔液表面上的氧化膜破裂 改 善铝硅熔液与s i c 颗粒之间的浸润性 增强了a 1 s i 基体和s i c 颗粒之间的界面强度 避免了a 1 4 c 3 相的生成 2 添加活性剂s i 在制备s i c p a 1 复合材料和s i c p a 1 s i 复合材料时 a 1 s i c p a 1 s i s i c p 之间的界 面反应依赖保温温度 保护气氛 基体的化学组成和s i c 颗粒的表面状况 保温温度在 9 3 3 k 以上时a l 和s i c 颗粒接触使会发生如下反应 生成a 1 4 c 3 4 a i 3 s i c a 1 4 c 3 3 s i 1 2 1 当熔融金属液和碳化硅相接触时 s i c 颗粒表面溶解并分解成s i 和c 随着c 的增 加与铝或铝硅液反应生成a 1 4 c 3 纯铝液中加入一定量的s i 后 增加了s i c 稳定性 当 s i 含量达到一定的临界值时 反应式 1 2 1 达到动态平衡 不再生成a 1 4 c 3 有效地抑制 了粗大的条片状a 1 4 c 3 脆性相的产生 临界s i 值有报道为 在6 0 7 c 为8 4 在8 2 7 c 为 1 2 8 1 3 6 1 3 添加稀土元素 稀土在铝及铝合金中的应用研究虽然起步较晚但发展较快 近年来 在铸造铝合金 中加入稀土可以产生很好的效果 如细化晶粒 防止偏析 除气 除杂 净化及改善金 相组织等作用 从而在一定的程度上改善合金的机械性能 物理性能 加工性能与综合 7 西安科技大学硕士学位论文 使用性能 因此在铸造铝合金方面应用日趋扩大 并己取得较好的经济效益和社会效益 稀土具有很高的化学活性 是一种很好的表面活性剂 稀土的加入可降低础及a 1 s i 合金的表面张力和界面张力 改善其流动性 从而改善陶瓷s i c 颗粒和熔融铝液之间的 浸润效果 1 3 3 其他因素 除了对基体进行预处理 基体合金中添加活性元素外 工艺参数例如浸渗温度 保 温时间 浸渗压力 浸渗气氛等对润湿性的改善也起着一定的作用 如果不改变金属与陶瓷之间的浸润性 就必须提供渗透驱动力才能实现自发渗透 在金属液渗入陶瓷预制件的过程中 气体会与金属反应 形成负压 利用这一现象可以 将预制件在空气或特殊气体的保护下浸入铝液中 在保温过程中预制件中的气体与铝液 反应 使预制件内部气体压力减小 产生压差 从而促使金属熔体渗入预制件中 或者 预先使预制件形成真空 然后浸入金属液中 利用负压实现自发渗透 x f y a n g 3 9 1 研究 了s i c a 1 s i 在空气中的自发渗透 他将预制件封装后抽真空 然后放入铝液中 在铝 液的高温下封装的外壳破裂 这样预制件就会被铝液包围 在大气压的作用下铝液渗入 预制件中 1 4 研究意义 电子封装材料要求具有低密度以减轻重量 且与芯片材料保持一致的 低的热膨胀 系数以免发生热应力失配而导致热疲劳失效 高的热导率以散失工作过程中产生的热 量 而a 1 s i c 复合材料由于兼具了a l 和s i c 二者的优点 即高热导率 低热膨胀系数 高强度 低密度 导电等 这些特性几乎代表了理想封装材料的所有性能要求 因而以 其优异的热学性能和力学性能 在基板材料 载体 盖板 外壳 电路板和散热片热沉 等电子封装领域倍受瞩目 无压浸渗法制备s i c p a 1 复合材料具有制备工艺简单 不需要昂贵的设备 成本相 对较低 并且可以实现近净成形制造 零件成型后 仅需少量加工或不再加工 就可用 作机械构件的成型技术 等优点 但目前无压浸渗技术还有许多不完善之处 例如为了 有效地改善金属与陶瓷间的润湿性 浸渗过程必须在非氧化性气体n 2 或 保护下进行 由于增强体的体积率决定s i c p a 1 复合材料的平均热膨胀系数 而现有单一颗粒增强复 合材料的增强体含量低 不易调整增强体的体积率 并且现阶段研究所用的s i c 原料单 一 主要是a s i c p 其为六方柱状晶体 烧结活性差 不利于热物理性能的稳定 而 s i c p 为立方结构 等轴晶系 更易于密堆 易于实现高s i c 体积率 且其颗粒细 活性高 也更易于烧结 因此 选择高纯化及具有更优越的烧结活性 密堆特性 电学性能 增强增韧性的 8 1 绪论 s i c 优质粉体颗粒作为原料 探索在无气体保护条件下 对双颗粒配比的f l s i c p 预制 体进行无压浸渗 该工艺制备的复合材料具有高的s i c 体积率 并且s i c 体积率可调 最重要的是该工艺成本低廉 操作简便 易于实现工业化生产 1 5 研究内容 为了解决a l 和s i c 润湿性差 s i c 预制体体积率低等问题 采用无压浸渗法在无气 体保护条件下 制备可以满足新一代大功率电子器件要求的低膨胀系数 高热导率的 f l s i c p a l 电子封装材料 其主要研究内容如下 1 研究f l s i c p a l 电子封装材料的制各方法 确定颗粒配比 成型压力 烧结温 度 浸渗温度等工艺参数 2 研究影响f l s i c p a 1 系统润湿及浸渗的因素 包括s i c 的表面处理 合金中 m g 的添加量 预制体中助渗剂的添加量 3 研究f l s i c p a 1 电子封装材料的显微形貌 界面反应情况 断裂形貌 孔洞成 因等 4 研究f l s i c p a l 电子封装材料的热学性能 包括热膨胀行为 热导行为 热膨 胀系数及热导率与s i c 粒径 s i c 预制体的体积率 f l s i c p a l 复合材料的致密度的关系 9 西安科技大学硕士学位论丈 1 6 技术路线 通过理论分析和优化参数从而获得具有理想的组织 结构和优异性能的f l s i c p a l 电子封装材料 1 0 2f l s i c p a l 电子封装材料的制备及工艺参数确定 2 s i c p a 1 电子封装材料的