（凝聚态物理专业论文）单晶fe3o4薄膜的磁性研究.pdf

s t u d i e so n g n e t i cp r o p e r t i e s o fs i n g l ec r a y s t a l l i n e f e 3 0 4 f i l m se p i t a x i l l yo n s e m i co n d u c t o rg a a s ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o s o u t h e a s tu n i v e r s i t y f o rt h ea c a d e m i cd e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e j b y z h a n gj i a n z h o n g s u p e r v i s e dbysupervisedb y p r o f z h a iy a p h y s i c sd e p a r t m e n t s o u t h e a s tu n i v e r s i t y m a r c h2 0 1 0 位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：三& 耋l 日 期：之丝业 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：绰导师签名： 1 在半导体g a a s 上外延的f e 3 0 4 薄膜是在外延f e 薄膜后，采用5 0 0k 温度中、 5 x 1 0 - 5m b a t 的氧气压下原位热处理合成的，利用r h e e d 监控可见f e 3 0 4 薄膜相对于f c 薄膜在结构上旋转了4 5 。，因此其晶胞相对于g a a s 晶胞也旋转了4 5 。，外延关系为f c 3 0 4 ( 1 0 0 ) g a a s ( 1 0 0 ) ：而对于f c 3 0 4 m g o g a a s ( 1 0 0 ) 结构的薄膜，同样的生长工 艺下，由于f e 层相对于m g o 层旋转了4 5 。角，因此f e 3 0 4 的晶胞是平行于g a a s 晶胞生长 的，其外延关系为f e 3 0 4 ( 1 0 0 ) m g o ( 1 0 0 ) g a a s ( 1 0 0 ) 。 2 f e 3 0 4 ( t ) g a a s ( 1 0 0 ) 薄膜的厚度t 变化对其磁各向异性有较大影响。随着f e 3 0 4 膜厚 的增加，薄膜表现出的磁各项异性从以易轴为p n 】方向的单轴各向异性为主，转变到立方 磁晶各向异性的逐渐长大，以及最终以立方磁晶各向异性为主的过程。 3 通过在g a a s ( 1 0 0 ) 汞 f e 3 0 4 之间添加势垒层m g o 来考察f e 3 0 4 ( 3n m ) m g o ( t ) g a a s ( 1 0 0 ) 体系的磁性变化，结果表明随着势垒层m g o 厚度的增加，易磁化方向从【0 1 1 】逐渐向 转动，磁各向异性由2 度对称的平面单轴各向异性过渡到四度对称的平面立方各向异 性。我们还首次发现当m g o 较厚时，如4s i n ，四度对称的平面立方各向异性易磁化方向从 又转同至t j 方向。 4 在不同厚度的f e 3 0 4 表面覆盖一层3n ma u 单晶薄膜和未覆盖a u 保护层的f c 3 0 4 的对 比研究发现a u 覆盖层的引入将会有效地增加样品的磁各项异性常数包括单轴、立方磁晶及 表面各向异性常数，但是并不改变样品磁各向异性的变化趋势。 关键词：磁各向异性、铁磁共振( f m r ) 、磁光克尔效应( m o k e ) m a g n e t i ca n i s o t r o p i e s 、e p i t a x i a lr e l a t i o n s h i pa n di n t e r f a c ee f f e c ti ns i n g l ec r y s t a l l i n e f e 3 0 4f i l m s t h em a j o rr e s u l t sa l es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 n ee p i t a x i a lf e 3 0 4f i l m s0 1 1g a a s ( 1 0 0 ) w e r eg r o w ni nt w os t e p s f i r s t l y , f e s i n g l ec r y s t a lf i l m sw e r ep r e p a l e do ng a a ss u b s t r a t ei na nu l t r a h i g l lv a c c u mm b e s y s t e mu s i n ge - b e a me v a p o r a t o r s s e c o n d l y , t h ef i l mw e r et h e no x i d i z e di na no x y g e n e n v i r o n m e n to f5 x1 0 叼m b a rf o r18 0sa t5 0 0k r h e e dp a t t e r nd e m o n s t r a t e dt h a t t h em a g n e t i t ec e l lw a sr o t a t e d4 5 。r e l a t i v et of el a t t i c ea sw e l la sg a a sw i t ha n e p i t a x i a l r e l a t i o n s h i po ff e 3 0 4 ( 1 0 0 ) g a a s ( 1 0 0 ) ”；f o rt h ec a s eo f f e 3 0 4 m g o j 7 g a a s ( 1 0 0 ) w i t ht h es a m ep r e p a r a t i o np r o c e s s i r o nc e l lw a sr o t a t e d4 5 。 r e l a t i v et om g o l a t t i c e ，m a g n e t i t ec e l lw a sp a r a l l e lt og a a sl a t t i c ew i t ha ne p i t a x i a l r e l a t i o n s h i po ff e 3 0 4 ( 1 0 0 ) m g o ( 1 0 0 ) g a a s ( 1 0 0 ) 2 m a g n e t i ca n i s o t r o p yo fs i n g l ec r y s t a lu l t r a t h i nf e 3 0 4f i l m so ng a a s ( 1 0 0 ) h a s s t m n g l yd e p e n d e do ni t st h i c k n e s s t h eu l t r a t h i nf i l m ss h o wp r e d o m i n a n t l ya n i n 。p l a n eu n i a x i a lm a g n e t i ca n i s o t r o p yw i t ht h ee a s ya x i sa l o n gt h e 【0 11 】d i r e c t i o no f t h eg a a ss u b s t r a t e ，a n daf o u r f o l d a n i s o t r o p yd u et oc u b i cm a g n e t o c r y s t a l l i n e a n i s o t r o p yc o e x i s t sw i t ht h eu n i a x i a lm a g n e t i ca n i s o t r o p y t h ei n p l a n eu n i a x i a l m a g n e t i ca n i s o t r o p yc o n s t a n td e c r e a s e sw h i l em a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p yc o n s t a n t i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gf i l mt h i c k n e s s 3 t l l ev a r i a t i o no fm a g n e t i ca n i s o t r o p i e so ff e 3 0 4 ( 3 n m ) m g o ( t ) g a a s ( 1 0 0 ) s y s t e mh a sb e e ns t u d i e db yi n s e r t i n gam g ob a r r i e rl a y e rb e t w e e nf e 3 0 4a n dg a a s ( 1 0 0 ) ，w h i c hs h o w st h a tt h eg l o b a le a s ya x i si sr o t a t e dg r a d u a l l yf r o mt h e 【0 11 】t o d i r e c t i o no ft h eg a a ss u b s t r a t ew i t ht h ei n c r e a s i n go fm g ot h i c k n e s s m a g n e t i ca n i s o t r o p i e sa l ea l s oc h a n g e df r o mt h ed o m i n a t ei n p l a n eu n i a x i a lm a g n e t i c a n i s o t r o p yt oad o m i n a t ef o u r f o l dm a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p y i ti sw o r t ht on o t e t h a ti nt h ec a s eo ft h et h i c k e s ti n s e tm g ob a r r i e rl a y e ro f4n m t h ee a s ya x i so f i n - p l a n ec u b i cm a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p yi sr o t a t e df r o m t o d i r e c t i o n o ft h eg a a ss u b s t r a t e 4 c o m p a r i n gw i t hf e 3 0 4 ( 3 n m ) g a a s ( 10 0 ) ，t h em a g n e t i ca n i s o t r o p i e so fa c a p p i n gl a y e ro f3a mt h i c ka ul a y e ro nt h es u r f a c eo ff e 3 0 4f i l m sw i t hd i f f e r e n t t h i c k n e s sw e r es t u d i e d w h e nac a p p i n gl a y e rc o v e r e do ns u r f a c eo ft h ef e 3 0 4 f i l m s ， t h ev a l u eo fm a g n e t i ca n i s o t r o p i e sc o n s t a n ti na u f e 3 0 4 g a a sf i l m sw e r ei m p r o v e d ， n l l i i i i i v 1 1 3 ：； 5 5 6 9 1 0 1 4 1 磁晶各向异性 1 4 2 感生各向异性和磁弹性各向异性 1 4 3 表( 界) 面各向异性 1 5 形状各向异性 1 5 1 退磁场 1 5 2 退磁场能： 1 5 3 形状各向异性 1 5 3 1 椭球体 1 5 3 2 球状磁体 1 5 3 3 无限大的薄片或薄膜 1 6 本论文的工作 参考文献： 第二章基本实验方法及测量原理1 9 2 1 薄膜的制备方法1 9 2 1 1 分子束外延法( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，简称m b e ) 1 9 2 1 1 1 分子束外延的原理1 9 2 1 1 2 分子束外延设备2 1 2 1 2 激光脉冲沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，简称p l y ) 2 1 2 1 3 溅射法2 2 2 1 4 溶胶凝胶法2 3 2 1 5 基片的清洗2 3 2 2 薄膜结构的表征2 4 2 2 1 反射式高能电子衍射( r e f l e c t i o nh i g he n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，简称r h e e d ) 2 4 2 2 2x 射线吸收谱x 射线磁性圆二色( x a s m c d ) 2 6 i v u n 挖地地坞m m m m 坫坞 3 3 3 铁磁共振( f m r ) 理论拟合和结果讨论3 8 3 4a u 保护层覆盖对f e 3 0 4 超薄膜磁各向异性的影响4 2 3 4 1 磁光k e r r 回线测量结果4 2 3 4 2 铁磁共振测量结果4 4 3 4 3 铁磁共振( f m r ) 理论拟合结果和讨论4 6 3 5 本章小结4 8 参考文献4 9 第四章g a a s 衬底上外延生长的m g o f e 3 0 4 多层薄膜的磁性研究5 0 4 1 引言5 0 4 2g a a s 衬底上外延生长m g o 的结构分析5 1 4 3m g o 势垒层的引入对f e 3 0 d o a a s 磁性的影响5 2 4 3 1 薄膜样品的制备及结构表征5 2 4 3 2 磁性5 4 4 3 3 铁磁共振( f m r ) 测量结果5 4 4 3 4 铁磁共振( f m r ) 理论模型和拟合5 5 4 3 5m g o 势垒层的引入对f e 3 0 d g a a s 磁性的影响5 6 4 4 不同m g o 厚度的f e 3 0 d m g o g a a s 结构磁性研究5 7 4 4 1 磁光k e r r 测量及结果5 7 4 4 2 铁磁共振( f m r ) 测量结果5 8 4 4 3m g o 厚度对f e 3 0 d m g o g a a s 磁各向异性的影响5 9 4 5 本章小结6 0 参考文献6 2 攻读硕士期间发表论文6 2 致谢6 2 v 动以及电子 统的宏观磁 磁矩取向为 识。海森伯 解释，揭开 出相当全面 它们与固体 结构、特别是微结构密切相关。四十年代末及五十年代，以铁氧体为代表的亚铁磁体的发现、 研究及其应用形成一个热潮，改变了一百多年来金属铁磁性材料独占强磁体领域的局面。强 磁材料的研究及应用发展到高频和微波领域1 2 1 。六十年代后的两个重大突破为稀士化合物及 其合金和非晶态磁性材料的研究及应用1 3 , 4 j 。强磁材料所含元素从3 d 发展到4 f 族。非晶合 金磁性的发展不仅打破了晶态统一强磁物质的局面而且开拓了一个优质软磁材料的领域。 2 0 世纪7 0 年代，微电子学得到了迅速的发展。利用传导电荷( 电子或空穴) 作为信息 载体的半导体电子器件( 比如硅) 得到了迅速的发展。技术的不断提升也使得该种器件不断 向小型化发展，甚至达到了纳米的量级，实现了分立的电路元件在半导体芯片上的大规模集 成。而在微电子学中的磁性元件及材料的发展却远远落后。究其原因主要是由于电子是电荷 的负载体，金属及半导体导电来源于电子电荷的移动，微电子学的发展决定于电路元件的小 型化及集成化，导电机制对其没有限制。但材料的磁性为电子自旋集合体的表现，强磁体尺 度太大，一直不能控制在有关特征相关长度( 如交换相关长度、电子平均自由挥、自旋扩散 长度等) 的量级或更小。依据著名的的“摩尔定律”，集成电路上的磁存储密度约每隔1 8 个月 便会增加一倍，性能也将提升一倍。然而当磁微粒到达超顺磁的极限时，热扰动以及小尺寸 的量子效应将会在很大程度上影响磁性数据的存储以及传输。目前的人类正处在大规模的信 息和多媒体时代，飞速发展的各种电子信息的交换及存储越来越要求器件的存储密度更高， 速度更快、功耗更低、尺寸更小及重量更轻。 1 9 8 8 年，法国科学家阿尔贝费尔和德国科学家彼得格林贝格尔发现了f e c r 多层膜中 的巨磁电阻效应b 酬。之后，以自旋相关导电为核心的新原理、新材料及器件迅猛发展，开 始形成一个新的学科，即自旋电子学，也称为磁电子学。 自旋电子学引入了电子自旋作为新的自由度，并在新一代电子器件以及电路中以电子自 旋作为信息的载体。目前，自旋相关导电以及自旋输运已不仅仅是基础研究上的热门话题， 在实际应用中也具有极大的潜能，并已得到证实【7 8 】。相比于目前的集成电路芯片，以自旋 电子为核心的下一代电子器件必将会更小型化，性能更稳定，而且更低能耗。巨磁电阻传感 器和硬磁盘读出头己于9 0 年代进入市场，从1 9 8 8 年在f e c r 多层膜中发现巨磁电阻，到1 9 9 5 年i b m 推出计算机硬盘g m r 磁头，只朋了不到8 年的时间。特别是巨磁电阻随机存储器 m r a m ，美国资助金额达3 0 0 0 万美元的重人国防项目s p i n t r o n i c s 己在验收后宣布。以 巨磁电阻器什为单元的m r a m 的存储密度。存取速度，价格均可与现在计算机主内存d r a m 和s r a m 比较，且有断电不丢欠信息和抗辐射等优点。巨人的商业廊用前景，这也使得相 东南大学硕士学位论文 关的对自旋电子学材料和器件的研究成为国际、国内的一个热点研究领域。 自旋电子学起始于金属纳米多层膜的巨磁电阻的发现和在传感器和磁存储上的重要应 用，从而获得2 0 0 7 年诺贝尔奖。金属自旋电子学，作为第一代自旋电子学，的巨大成功引 起科学家们开始了半导体自旋电子学研究。当前，微电子学是基于半导体基础上的，半导体 集成电路已形成一整套成熟的制备技术，成为微电子学和信息技术和工业的基础。将“自旋” 极化载流子引入到半导体中，利用电子电荷流动和自旋的相互影响，将可能直接发展微电子 学的新的功能，使其更加丰富多样1 9 , 1 q 。现代信息操作的三个功能是分离进行的。在个人计 算机中，信息处理、逻辑运算主要是在中央处理器中由半导体集成电路完成的；信息存储主 要在硬磁盘中；信息传输是由金属线等来实现的。半导体自旋电子学的发展希望能够在半导 体材料器件中实现信息操作的三个基本功能。这将是微电子学和信息技术的革命性的变革。 与早期的全金属g m r 器件比较，我们把其设想为第二代自旋电子学，提出一个新的名称， 杂化自旋电子学，集成磁性材料和半导体器件利用自旋控制来实现半导体更多功能的特性。 将“自旋”极化载流子引入到半导体中，有两种最基本的方案：直接在半导体中掺杂磁性元 素，发展高居里温度的磁性半导体；其次就是铁磁半导体的集成结构，从铁磁体将自旋电 流注入到半导体，即自旋注入，在这种器件中，铁磁和半导体的集成结构是非常重要的材料， 这正是本论文涉及到的内容。 磁性薄膜的研究始于4 0 年代，到现在，薄膜形态的各种磁性材料在当前凝聚态物理领 域中吸引了众多的研究兴趣。具有纳米厚度的薄膜往往呈现出与体材料不同的磁学性质【l l 】。 采用分子束外延技术，可以在不同的单晶衬底上异质外延生长不同的晶体结构的磁性薄膜。 这些晶体结构可以是热力学稳定相，或者是亚稳相，甚至是自然界并存在的新的亚稳相，通 过对不同晶体结构的薄膜的磁性的研究，可以建立磁学性质和品体结构之间的关联，这将有 助于人们对磁性本质的认识。同时磁性薄膜具有重要的应用前景【1 2 j 。目前人们已经成功地 制备出包括磁性多层膜，磁性隧道结膜【l 7 j 和磁性超晶格在内的多种人工合成的磁性材料， 从中发现了一些新的物理现象，如巨磁电阻效应、铁磁性和反铁磁性层间耦合及其振荡现象 等。此外，磁性薄膜在磁记录和磁光存储技术方面已有广泛的应用，已形成了巨大的产业， 今后将会有更大的发展1 1 8 , 1 9 j 。 高性能的自旋电子学器件对铁磁半导体的集成结构有三个重要的要求，除了磁性薄膜 和半导体要具有匹配的电导率外，还需要高质量的磁性薄膜和两者的界面具有良好的肖脱基 接触或者是隧道能垒接触。f e 3 0 4 作为有希望的自旋电子学材料，已经获得了新的重视。首 先f e 3 0 。的电子结构使它属于一种称为半金属的材料印l 引起人们的重视。半金属材料的费米 面电子能态自旋极化度的理论值p 为1 ，可获得大的巨磁电阻效应。业已证明其室温下的p 达 到8 0 i 1 j 。同时业已证明单晶f e 3 0 4 可在g a a s 或m g o 等半导体单晶衬底上外延生长 2 2 1 。 f e 3 0 4 还有一个l 古i 有的特性，即有较大的铁磁共振线宽和阻尼因子。早在1 9 5 0 年曾测出， f e 3 0 4 单晶的铁磁共振线宽达3 0 0 0 0 e t 2 3 1 。薄膜的铁磁共振线宽虽然不同于大块材料，但我们 以前的测量得剑的f e 3 0 4 单晶薄膜线宽也在1 0 2 0 e 的量级f 2 4 l 。f e ，0 。为尖晶石结构，其八面 体次晶格中由f e 2 + 和f e 3 + 离子占据。f e 3 0 。以及含有f e “离子的铁氧体的线宽和阻尼的增人曾 理解为磁化的进动引起不同价f e 离子间电子的跳跃的弛予损耗c z 5 2 b2 7 1 。长期以来，f e 3 0 4 的火铁磁共振线宽和犬阻尼被认为是不宜应用于高频的缺点，但作为自旋电子学材料，阻尼 较大正是短开关时间所需要的。此外，f e 3 0 。的电阻率。属半导体范周，适宜于与半导体形 成复合结构，也是一个优点。因此，f e 3 0 。的这三个本征的优点：费米面电子能态自旋极化 度高，磁化动力阻尼较人和电阻率属丁半导体范围，使它成为颇有吸引力的臼旋注入材料。 冈此研究f e 3 0 。薄膜性能的厚度依赖性，超薄膜在半导体上的外延生长以及在生长过祥中超 薄膜的结构与磁性的演化，f e 3 0 。薄膜和半导体衬底界面对磁性特别是磁各向异性的影响等 等，既是发展小型化磁存储器和新兴磁电子学器件和使磁电子器件集成化的重要问题，义与 2 第一章绪论 铁磁性形成和出现的规律相关。因而具有重要的科学意义和应用意义。 本论文的主要内容是采用铁磁共振同时结合其他实验方法对薄膜的磁学性能进行系统 的研究。本论文的安排为：第一章绪论部分论述本论文选题的目的及其意义；此外还对论文 中所涉及的基本材料和概念做简单介绍。第二章对论文工作中所使用的生长系统和测试装置 进行了简单的介绍。第三章中，我们对在g a a s 和m g o 衬底上外延生长的f e ，0 。单晶薄膜 ( f e 3 0 d m g o ( t ) g a a s ) 的磁性随m g o 厚度的变化进行研究。第四章中，主要研究g a a s 衬 底上外延生长了一系列不同厚度的f e ，o 。单晶薄膜，寻求磁性随厚度变化的规律；同时，对 f e 3 0 。薄膜表面外延a u 作为保护层( 结构式为a u f e 3 0 9g a a s ) 后对薄膜磁性的影响进行了对 比研究。 下面我们首先对本论文中涉及到的基本概念进行讨论。 1 2 自旋电子学材料 自旋电子学作为- - f 具有极大应用和商业潜能的新兴学科受到人们的普遍关注【矧。自 旋电子学利用电荷和自旋两种信息载体，结合当代微电子技术，将对新一代电子材料和电子 产品产生重大影响。自旋电子学材料无疑又是自旋电子学的关键问题，它决定着自旋电子学 的前途命运，同样受到人们广泛的研究。自旋电子学材料总的可以分为两大类：第一类是稀 释磁性半导体，如m n g a a s ，m n g a n ，c o - z n o 等；另一类是磁性材料和半导体构成的的复 合结构，如f e g a a s ，c o s i 等。两者都可以将自旋极化注入到半导体中。在磁性半导体复 合结构中，作为自旋注入源的磁性材料通常可以分为两大类：传统的铁磁性材料( 如f e 、 n i 、c o 及其合金) 和半金属铁磁体材料( 氧化物如f c 3 0 4 、c r 0 2 以及h e u s l e r 合金等) 。然 而，传统的铁磁材料在费米能级处自旋极化率较低，这使得这类材料在自旋逻辑器件上的应 用先天不足。此外，铁磁金属无法直接有效的向半导体注入自旋电子，铁磁金属与半导体相 容性不佳；尽管采用热电子注入方式可以实现有效的自旋注入，但是这种方式总能量效率低， 实现一个逻辑功能的组成单元多，制做工艺复杂，十分不利于制备大规模集成。于是高t c ， 在费米面处有近乎百分百自旋极化率的半金属磁体( 如f e 3 0 。) 成为人们进一步研究的热点。 下面，将简要介绍上述的几种自旋电子学材料。 1 2 1 稀磁半导体 1 2 1 1 稀磁半导体的概念 稀磁半导体( 英文名d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，简写为d m s ) 又称作半磁半导体 ( s e m i m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，简写为s m s c ) ，是指由磁性过渡族金属元素或稀土金属元素 部分替代1 1 v i 族、i v - v i 族、1 1 v 族或l l i v 族等半导体中的非磁性元素后所形成的一类新 型、仁导体合金材料。之所以称作稀磁半导体，是由于相对于普通的磁性材料而言其磁性元素 的含量少。这类材料由于磁性元素的引入而具有一系列不同于普通半导体的奇异性质，如巨 塞曼分离等。图1 2 给出了磁性、稀磁及1 磁性半导体的示意图。 3 oo o o 0 。o 00 究力度，由于稀磁半 的半导体材料以多种 元素基的稀磁半导体 半导体) 。按半导体材 料分类有化合物半导体材料基的稀磁半导体( 如1 1 v l 基稀磁半导体) 和单质半导体材料基的 稀磁半导体( 如s i 基稀磁半导体) 。目前，研究较多的是化合物半导体基稀磁半导体材料，一 般以化合物的种类来分类稀磁半导体，如，1 1 v i 、i v - v i 、i i - v 、1 1 1 v 、l l i v i 基的稀磁半导 体材料。这类材料大部分属三元化合物( 也有一部分四元化合物) ，其典型例子如1 1 族 中的z n l 。m n x s e ，c d l ，c o 。s e ，h g l 。f e 。 r e ，h g l + v c d ，f e v s e ；i v - v i 族中的s n l x m n x t e ， p b l ，m n x t e ；l l - v 族中雕j ( c d l ，m n ，) 3 a s 2 - i i i - v 族中的g a l 。m n x a s 、g a l ，m n 。n ：1 1 1 - v i 基的 g a l 。m n 。s e ，其中，研究较多的是1 1 和1 1 1 v 族的稀磁半导体。而且主要是掺m n 的稀磁 半导体，有少量的掺c o 、f e 、e u 等的。还有一类氧化物基的稀磁半导体材料( 如t i 0 2 、z n o 基的氧化物稀磁半导体材料) ，当然它也应该归属于化合物半导体基稀磁半导体材料。具体 如何分类看陈述的方便、具体的情况而定。 1 2 1 3 稀磁半导体的研究进展 ( 1 ) 1 1 族稀磁半导体的研究：早在上世纪8 0 年代，人们就已开始对掺入过渡金属的 半导体，即所谓稀磁半导体( d m s s ) 开展研究。当时主要集中在1 1 v l 族半导体，如( c d m n ) t e 和( z n m n ) s e l 2 9 1 。在1 1 族半导体中，l l 族元素是用相等价数的磁性过渡金属原子来替代的。 这就使得它可以达到磁性原子的高密度结合，从而制造出量子结构。在i i - v id m s s 中，由 于非磁原子的s 和p 轨道与磁性原子的d 轨道之间的交换相互作用( s p - d 相互作用) ，使其光 学特性，如法拉第效应等会冈磁场而得到很大的调制。但是在i i - v i 族d m s s 中，虽然能够 出现半导体自旋电子学应用所期待的铁磁态性质，但这个铁磁转变温度t c 非常低，一般只 有几k 因此距实际应用非常遥远。于是，人们就尝试别的半导体掺杂，以获得高t c 的d m s s 。 ( 2 ) 1 1 1 v 族d m s s 的研究：在1 1 1 v 族半导体中，磁性杂质的平衡溶解度是很低的。在 通常的晶体生跃条件下，不可能在其中引入高密度的磁性原子。1 9 8 9 年，已经有人用低温 分子束外延方法( u ：m b e ) ，造成非平衡生长，成功地抑制了m n 的表面分凝并形成第二相， 使得他们可以进行i n a s 和m n 的合金的外延生长1 3 0 l 。随后，就在( i n ，m n ) a s 中发现了铁磁性 3 q 。1 9 9 6 年，成功生长了一种g a a s 基的d m s ，( g a ，m n ) a s ，并报告t ( g a ，m n ) a s 的铁磁转 变温度能达到1 1 0 k 3 2 1 。至今，( g a ，m n ) a s 的最高铁磁转变温度t c 已达1 1 0 1 5 0 k ( 依赖于 m n 的浓度) 。由t ( g a ，t m ) a s 可以在g a a s 衬底上外延生长，而且与g a a s ( a 1 ，g a ) a s 量子结 构是可兼容的。因此，它们就成为研究、仁导体臼旋电子学的一个不可缺少的材料。同时，也 是近儿年研究十分活跃的材料。 ( 3 ) 窒温d m s s 的研究：为了把铁磁转变温度t c 提高到室温以上，按照d i e t l l 3 3 , 3 4 1 等人 的平均场模型，最实质性的是廊该增加磁性原子的密度x 和空穴密度p ，而且必须满足x p 。 4 第一章绪论 例如，对- 于( g a ，m n ) a s ，如果m n 的浓度和空穴载流子浓度分别达到1 2 5 和3 5 1 0 2 0 c r n - 3 ， 则其凭就可以提高到3 0 0k 。这一理论计算结果极大地激发了人们的研究热情，很多研究 小组开展了大量的实验j ：作试图提高( g a ，m n ) a s 的居里温度，如生长后低温退火热处理【3 5 l 或共掺杂m j 。在宽带隙半导体如g a n 或z n o 中，假定也可以达到像在( g a ，m n ) a s 中那样的 水平，就可以期望它会有更高的t e 。2 0 0 0 年以来，实验和理论的研究陆续发现c d g e p 2 、 z n s n a s 2 和z n o 掺杂m n 表现出了室温的铁磁性i 硎。更引入注目的是，在2 0 0 1 年，日本科 学家m a t s u m o t o 等i 卵j 人在锐钛矿t i 0 2 掺杂c o 中观察到铁磁转变温度高达4 0 0 k , 并且c o 的 掺杂比例可以达到8 。这些室温及室温以上的d m s s 的发现激励人们研究室温铁磁性的来 源及进一步寻找新的室温铁磁性的d m s s 的热情。 ( 4 ) s pd m s s 的研究：上述稀磁半导体都是通过在半导体中掺杂过渡金属实现的，冈此 都包含d 电子，但是，最近的理论计算表明a i n 掺杂非磁性离子m 9 1 3 8 1 ，z n o 掺杂c 【3 9 j 以 及c d s 掺杂c 【删都表现出了室温铁磁性，这类稀磁半导体的磁矩主要来自n 和c 的p 轨道， 我们称其为s p 稀磁半导体。相比含有d 电子的稀磁半导体，这类s p 稀磁半导体能够克服d 金属原子团簇的缺点。重要的是，最近实验已经验证了z n o 掺杂c 的室温铁磁性，居里温 度高达4 0 0k p 引。这类s p 稀磁半导体是目前稀磁半导体领域研究的一个热点。 1 2 2 半金属 1 2 2 1 半金属材料的基本特性 寻找具有1 0 0 自旋极化的材料是提高半导体自旋极化电子注入效率的一个关键。半金 属是一种具有特殊电子结构的同体材料，费米面附近传导电子的自旋方向都相同，自旋极化 率为1 0 0 。通常的铁磁材料并不是半金属，如铁( 3 d 6 4 s 2 ) ，f 占( 3 d 7 4 s 2 ) ，镍( 3 d 8 4 s 2 ) 。虽然它 们的3 d 能带电子是极化的，3 d 巡游电子对传导电流有一定的贡献，但传导电子主要为4 s 电子，4 s 电子的自旋极化与3 d 不同，一般铁磁金属传导电子极化率约为3 0 5 0 。所以， 铁磁金属和半导体电阻率的失配，以及铁磁金属不高的自旋极化率是导致自旋电子注入低效 率的直接原因。 为了使费米面附近的传导电子具有1 0 0 的自旋极化率，应重新调整组合铁磁过渡元素 的3 d 和4 s 能带，使费米面避开4 s 带或使自旋反方向的电子处于局域态。如使4 s 电子能带 向上移动或使费米面向下移动，使f e r m i 面避开4 s 带。一般是利用电子杂化的方法，使其 组成合金或化合物等。半金属材料一般都为两种或两种以上元素的合金或化合物。 f 1 3 叫 一i f i 、 b 1 知v ) ， 参i l ：t 1 图1 2 ( a ) t c 温度下半导体能态密度示意图( b ) 为半金属铁磁 体c r 0 2 ，j 意图 5 半金属材料有着不平常的电子结 构。在这种材料中，具有两个不同的子 能带，其中一个，具有某个自旋( 自旋 向上或向下) 的电子就像金属中的电子 一样，具有不满的导带和费米面；而另 一个自旋相反的电子子能带就像? 仁导体 或绝缘体那样，具有能隙，导带为空的 能带。换句话说就是在费米面的附近只 有自旋向上的或者是白旋向下的电子， 如图1 2 ( b ) 所示。很明显这种理想的自旋 极化在费米面附近是1 0 0 。冈此当需要 自旋源材料时，自旋可以通过这种1 0 0 东南大学硕上学位论文 自旋通道进行注入。 半金属( h a l f - m e t a l ) 和：l 传统的半金属( s e m i m e t a l ) 是两个完全不同的概念。典型的传统半 金属有铋( b i s m u t h ) 和石墨等。传统半金属的导带与价带有少量交叠( 负带隙宽度) 或导带底与 价带项有相同的能量( 零带隙宽度) ，因此ok 时导带中就有电子，但电子浓度远低于通常的 金属，其宏观输运性质介于典型的金属与半导体之间。传统的半金属通常是非磁性的，具有 较少的电子和空穴，处于磁有序状态时这两种载流子的有效质量相差巨大，自旋相反。 1 2 2 2 半金属材料的分类及简介 半金属材料有多种分类方法。根据材料结构的不同，半金属可分为尖晶石结构型半金属 材料，如：f e 3 0 4 ，c u 邺4 等；钙钛矿结构型半金属材料，如：l a 2 乃s r w m n 0 3 ，l a o 7 s r o 3 m n 0 3 等；金红石结构型半金属材料，如：0 0 2 ，c o s 2 等；h a l f - h e u s l e r 和h e u s l e r 结构半金属材 料，如：n i m n s b ，p t m n s b 和m n 2 v a i 等。根据材料磁性的不同可分为铁磁性半金属，如： c r 0 2 ；亚铁磁性半金属，如：f e 3 0 4 等；反铁磁性半金属，如：v t m n f e 8 s b 7 i n 和l a v m n 0 6 等。根据半金属性的来源又可分为共价键带隙半金属，如：n i m n s b ，g a a s 和c r 0 2 ；电荷 传输能带带隙半金属，如：庞磁阻材料和双钙钛矿结构材料；d - d 相互作用能带带隙半金属， 如：f e 3 0 4 、f e 。c 0 1 - x s 2 和m n 2 v a i 。自旋能带带隙是半金属的本质要素，根据半金属性的本 质来源划分半金属的种类更为重要和科学。下面简单介绍几种典型的半金属材料。 ( 1 ) f e 3 0 。是居里温度最高的半金属f r c = 8 5 8 k ) ，也是室温测量自旋极化率最高的半金属 材料，极化率高达8 4 。f e 3 0 4 为铁磁性材料，为尖晶石分子结构，a 位为f e 3 + 离子，b 位为一个f c 离子和一个f c 2 + 离子。a 位外层电子结构为f e 3 + ( t 2 9 3 e 9 2 【) 。b 位外层电子平均 结构为：f 矿+ f e “( t 2 9 3 e 9 2 l t 2 9 0 5 j ，) 。自旋向下的电子形成极化子，在b 位范围内跃迁。1 2 0k 温度条件下的电阻率为1 0 0 0 0 比o c m ，1 2 0 k 是v e r w e y 相变前的最低温度，该温度下b 位中 的电荷完全有序，高质量的薄膜和晶体分子磁矩都为4 陬b ，自旋向下的金属态存在带隙， 属于i i b 类型的半金属材料。 图1 3 尖晶石结构( 图中白球代表阳离予，黑球a 位 上阳离了，有又线的球代表b 位i ：阳离了) ； 6 第一章绪论 a 艮( a lf ee 町 ( jo 图1 4 尖晶石晶胞的一部分 f e 3 0 4 具有和尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 同型的晶体结构，属于立方晶系。尖晶石的品格是一个 较复杂的面心立方结构，每一晶脑容纳2 4 个阳离子和3 2 个氧离子，阳离子分布在二种不同 的品格位置上，以晶格常数a 为单位，如图1 3 。为了更清楚地了解a 位和b 位的几何性质， 在图1 4 中将晶胞分成8 个边长为二的立方分区，并且只画出其中二个相邻的分区中的离子。 2 1 11111 其余6 个分区中的离子分布可以通过0 二二，二0 二，二二0 的平移推出。因此，凡只共有 2 2 22 22 一边的两分区有相同的离子分布，而共有一面或只共有一个顶点的两分区内的离子分布不 同。在图1 4 中可以看出氧离子构成密集的面心格子。体积比氧离子小得多的阳离子嵌镶在 氧离子之间的空隙里。每一个占a 位的阳离子处在被四个互为最近邻的氧位的互相连线所 成的正四面体中心，而每一个占据b 位的阳离子处在被六个互为最近邻的氧位互相连线所 成的正八面体中心。因此a 位和b 位常被更明确地叫做四面体位置和八面体位置。占 一3 1 3 ( 1 3 图中左上分区的体心位置)