光谱采集方式对AOTF2近红外光谱技术分析烟草主要化学成分的影响.pdf

光谱采集方式对AO TF2近红外光谱技术 分析烟草主要化学成分的影响 何智慧 练文柳 陈 亚 唐丽云 吴名剑 湖南常德卷烟厂技术中心 湖南常德415000 摘 要 初步探讨了不同光谱采集方式对AOTF2近红外光谱技术检测烟草主要 化学成分及建模的影响 结果表明 以旋转方式采集光谱可以得到更多的样品信 息 所建立的模型精度较高 从模型的各项指标来看 总糖 还原糖和总烟碱的相 关系数很高 说明化学成分含量数据和光谱数据间有较好的相关性 实验结果表 明AOTF2近红外光谱技术可用于烟草样品主要化学成分的常规分析 关键词 声光可调滤光器 近红外光谱 烟草化学成分 光谱采集 中图分类号 O657131 文献标识码 A 文章编号 100020720 2005 0620024205 20世纪90年代末 来自航天技术的声光可调 滤 光 器 A cousto2Optic Tunable Filter 缩 写 AOTF 技术的问世 被认为是 90年代近红外光 谱仪最突出的进展 1 5 AOTF是利用超声波与 特定的晶体作用而产生分光的光电器件 与通常的 单色器相比 光学系统无移动性部件 波长切换快 重现性好 程序化的波长控制使得这种仪器的应用 具有更大的 灵 活 性 近 红 外 光 谱 分 析 N ear Infrared Spectroscopy N IR 具有简便快速 无污 染以及样品的非破坏性等特点 在烟草常规化学分 析中有很大的发展潜力 AOTF技术与N IR的结 合实现了仪器的小型化 为实现产品资量的实验室 和在线检测提供了可能 AOTF2N IR的这些优点 使其近年来在工业在线和现场 室外 分析中得到 越来越广泛的应用 6 7 采用AOTF2N IR技术检测 烟草主要化学成分的研究目前国内尚未见报道 我 们用AOTF2N IR技术测定了406个不同地区 不 同等级烟草样品的近红外光谱 初步研究了光谱采 集方式对建模的影响 为AOTF2N IR技术用于烟 草主要化学成分的常规检测及在线监控提供依据 1 实验部分 1 1 仪器条件和样品处理 仪器 美国BR I M ROSE公司产的L um inar 50302731型M ini2AOTF N IR 便携式近红外光 谱仪 主要部件包括 光学部分 控制部分 电源适 配器 笔记本电脑 仪器所用检测器为InGaA s 波 长范围为1100 2300 nm 1 nm的波长增量 扫描 次数为600 The U nscrambler定量分析软件 样品 实验中所用的406个烟草样品由常德卷 烟厂提供 均为2003年度国内不同地区 不同等级 的初烤把烟样品 将此把烟样品切丝 在40 下烘 干至一定程度 使样品的水份基本保持一致 水分 质量分数在5 0 7 0 之间 再用XF298B型 旋风精密粉碎机充分粉碎 研磨均匀 得到粒度为 01246 mm的粉末样品 1 2 光谱采集 为研究光谱采集方式对AOTF2N IR分析结 果的影响 对仪器自带的样品池和自制的样品池作 了实验 L um inar 50302731型M ini2AOTF N IR 便携式近红外光谱仪自带的样品池为长方形有机 玻璃 中间有一个直径约3 cm 厚度0 8 cm的圆 形凹槽 用于放置样品 不可旋转 自制的样品池 可旋转 为直径约5 cm 高约5 cm的圆柱形样品 池 样品池底部为石英玻璃制成 有与之配套的砝 码用于压实样品 以保证样品装载的紧密度 厚度 相同 为便于描述 我们把仪器自带的样品池称为 42 第24卷第6期 2005年6月 分析试验室 Chinese Journal of A nalysisL aboratory Vol 24 No 6 2005 6 收稿日期 2004210215 修订日期 2004212220 作者简介 何智慧 1971 男 副研究员 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 固定样品池 自制的样品池称为旋转样品池 1 3 实验方法 将一定量的烟草粉末样品分别装入固定样品 池和旋转样品池 旋转样品池中的样品用与之配套 的砝码垂直压实 每个样品取样的多少 砝码压置 的时间保持一致 以保证样品装载的紧密度 厚度 相同 然后分别测定其近红外光谱 采用SKALAR 间隔流动分析仪检测总糖 还原糖 总烟碱和钾的 含量 pH用M ETTL ER TOL EDO 320 pH计测 定 2 结果与讨论 2 1 烟草样品近红外光谱的采集 为获得良好的光谱数据 应在稳定严格的实验 条件下进行光谱扫描 实验中扫描模式设为 Ratio mode 因为这种方式可以有效地扣除背景变化带 来的影响 图1 2分别是用固定样品池和旋转样品 池测得的典型AOTF2N IR原始吸收光谱 图中包 含60个烟草样品光谱 与图1中的光谱相比 图 2中的60个烟草样品光谱排列比较紧密 光谱与 光谱之间的相似性较强 采集到的光谱信息量大 由于样品池的旋转 使得光斑扫描的区域大大增 加 这样的光谱就比较具有代表性 2 2 光谱数据的预处理 在建立模型前 首先需对扫描得到的原始吸收 光谱进行光谱预处理 以消除噪音和基线的影响 采用的预处理方法为一阶导数9点平滑 savitzky2 golay法 一阶导数处理可以很好的消除样品由 于颜色差别引起的光谱基线偏移和漂移 图1 采用固定样品池所测得的烟草样品AOTF2N IR原 始吸收光谱 Fig 1 AOTF NIR diffuse reflectance spectra of tobacco with f ixing sample vessel 图2 采用旋转样品池所测得的烟草样品AOTF2N IR原 始吸收光谱 Fig 2 AOTF NIR diffuse reflectance spectra of tobacco with rotating sample vessel 2 3 AOTF2N IR定量分析模型的建立 将经过预处理后的光谱数据与烟草中的总糖 等化学成分的基础数据进行关联 采用偏最小二乘 法 PL S1 交叉2验证法 cross2validation 用The U nscrambler定量分析软件建立模型 光谱和化学 值异常值 outlier 分别采用光谱影响值L everage 和化学值误差Residual这两个统计量来检验剔 除 经过异常值的剔除进行逐步优化 最后得到了 较为理想的校正模型 所得的烟草总糖 还原糖 总 烟碱 钾和pH值近红外预测值 Predicted 和化学 值 M easured 的散点图如图3 图7所示 由图3 图7可以看出 用旋转样品池采样得到的模型图 数据点分布较好 近红外预测值和化学值吻合得比 较好 总糖 还原糖 总烟碱 钾和pH值回归模型 的主成分数及相关系数见表1 从表1可以看出 采用旋转样品池得到的各组分的相关系数要比采 用固定样品池所得的要高些 这说明样品旋转测定 得到的信息比较全 而且装样量的增大 样品紧密 度 厚度的保持一致也有利于样品信息的尽可能收 集完全 另一方面 从各指标的模型来看 总糖 还 原糖 烟碱的相关系数很高 显示化学成分含量数 据和光谱数据间有较好的相关性 钾的相关系数较 低 主成分数较高 且模型中的验证值和校验值相 差较大 这与化学值的准确性很有关系 通过改善 其一级数据可以提高模型的精度 pH的相关系数 明显偏低 主要是样品pH的数据梯度没有展开 52 第24卷第6期 2005年6月 分析试验室 Chinese Journal of A nalysisL aboratory Vol 24 No 6 2005 6 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 图3 总糖的近红外预测值与化学值的散点图 a 固定样品池 b 旋转样品池 Fig 3 Correlation curve of total sugar between NIR predicted andmeasured values 图4 还原糖的近红外预测值与化学值的散点图 a 固定样品池 b 旋转样品池 Fig 4 Correlation curve of reducing sugar between NIR predicted andmeasured values 图5 总烟碱的近红外预测值与化学值的散点图 a 固定样品池 b 旋转样品池 Fig 5 Correlation curve of n icotine between NIR predicted andmeasured values 62 第24卷第6期 2005年6月 分析试验室 Chinese Journal of A nalysisL aboratory Vol 24 No 6 2005 6 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 图6 钾的近红外预测值与化学值的散点图 a 固定样品池 b 旋转样品池 Fig 6 Correlation curve of potassium between NIR predicted andmeasured values 图7 pH的近红外预测值与化学值的散点图 a 固定样品池 b 旋转样品池 Fig 7 Correlation curve of pH between NIR predicted andmeasured values 表1 各个模型的主成分及相关系数比较 Tab 1 Comparison of principle components and correlation coeff icients of calibration models 指标采样条件烟碱总糖还原糖钾pH 主成分数固定989108 旋转9891214 相关系数固定0 98540 97870 97850 93530 7089 旋转0 98840 98210 98250 93520 7705 参考文献 1 Turner J F T reado P J Appl Spectrosc 1996 50 2 277 2 Fulton G Horlick G Appl Spectrosc 1996 50 7 885 3 T ran C D A nal Chem 1992 64 20 971A 4 T ran C D Talanta 1997 45 237 5 Exander A Gao G H T ran C D Appl Spectrosc 1997 51 1603 6 Finch P