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北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 物理有机化学讲义物理有机化学讲义 An Introduction to Physical Organic Chemistry An Introduction to Physical Organic Chemistry 北京大学化学学院北京大学化学学院 王剑波王剑波 2003 年 8 月 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 2 目 录 目 录 第 1 章 有机化学反应的动力学及热力学 12 学时 1 1 物理有机化学概述及有机反应机理研究的基本方法 2 学时 1 2 动力学方法 2 学时 简单速率表达式及其积分形式 稳态近似方法 可逆反应 假一级动力学 多步反应的动力学 Arrhenius 方程 1 2 过渡态理论 4 学时 反应坐标 过渡态 活化能及势能面的概念 微观可逆性原理和活化能的估 算 反应速率的过渡态理论 过渡态结构 H 及 S 与 Ea 及 A 动力学控 制及热力学控制 Hammond 假定 Curtin Hammett 原理 反应活性 选择性 原理 过渡态理论的缺陷 1 4 同位素效应 2 学时 一级动力学同位素效应 基本原理及在反应机理研究中的应用 二级动力 学同位素效应 1 5 习题课 2 学时 第 2 章 结构与反应活性的关系 5 学时 2 1 Hammett 方程 取代常数及反应常数 Yukawa Tsuno 方程 Swain Lupton 方程 Taft 方程 准动力学温度以及准平 衡温度 2 2 习题课 1 学时 第 3 章 有机化合物的酸碱理论 5 学时 3 1 Br nsted 酸碱 2 学时 弱 Br nsted 碱的强度 酸度函数 弱 Br nsted 酸的强度 碳氢酸酸度 取代基对 Br nsted 酸碱强度的影响 3 2 Lewis 酸碱及软硬酸碱理论 1 学时 3 3 溶液中的酸碱催化反应 1 学时 3 4 习题课 1 学时 第 4 章 溶剂效应 2 学时 溶 液 及 溶 剂 化 的 概 念 溶 剂 效 应 对 反 应 速 率 及 平 衡 的 影 响 Grunwald Winstein 方程 第 5 章 有机反应中间体 8 学时 5 1 正碳离子及负碳离子 3 学时 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 3 正碳离子的检测 超酸介质中的 NMR 正碳离子及负碳离子的结构 5 2 自由基 2 学时 自由基的检测 ESR CIDNP 自旋标记及自旋捕捉 自由基的结构 自由基 的活性及反应 5 3 碳烯 1 学时 自由碳烯的结构 单线态及三线态 碳烯的反应 类碳烯的概念 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 4 第 1 章 有机化学反应的动力学及热力学 第 1 章 有机化学反应的动力学及热力学 Kinetics and Thermodynamics of Organic Reactions 物理有机化学的基本任务是从某一有机化学反应所包含的化合物的基本物理 性质来解释引起这一化学变化的原因或者驱动力 Driving Force 以及解释决定 这种化学变化速度的各种因素 物理有机化学以研究有机化学反应的详细历程 Mechanism 来实现上述两个目的 本课程的目的并非是对有机化学中的各种具体的反应机理进行讨论 而是要阐 明研究有机反应机理的一般原理和方法 动力学和机理动力学和机理 很多化学家认为 化学的真正核心是研究反应机理 也就是测定分子进行化 学反应所发生的一些具体的变化和相互作用 要完全描述一个有机反应的机理 我们必需知道反应物分子转变为产物分子的全过程中所有原子在不同时间的确切 位置 这是一个从来也没有完全实现过的理想目标 因为许多变化对于任何能直 接监测的方法来说发生得太快 分子的振动和碰撞的时间标度 Time scale 在 10 12 10 14 秒范围之内 这比标准光谱监测要快的多 例如有机化合物结构鉴定最为常 用的核磁共振 Nuclear Magnetic Resonance NMR 的时间分辨大约为 10 3秒 我们知道有机分子通常具有 一定的构像 这些构像之间会快速地 转换 比如环己烷有椅式构像和船式 构像 在测定这些分子的结构时 由 于构像之间的转换非常快 这样我们 看到的谱图是这些结构的平均 准确 地说是和稳定性相关的权重平均 我们不能够看到单个的构像 如果希 望看到单个的构像 就必须提高仪器 的时间分辨 或者降低分子的运动速 度 要降低分子的运动速度 常用的 方法是降低温度 因此低温核磁 低 温红外等是研究分子结构的有力手 段 当降到适当的低温时 分子的运 动速度能够变慢到仪器的时间分辨 极限以内 比如 碘代环己烷中与碘 相联碳上的质子在室温的核磁谱中 Fig 1 Appearance of NMR spectra for system 是一个复杂的多重峰 而在 80 oC Undergoing two site exchange A B 两种椅式构像可以清楚地区分开来 处于平伏键和直立键的质子分别表现为宽的单峰和多重峰 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 5 Fig 2 1H NMR spectra of cyclohexyl iodide at 80 oC 100 MHz Only the lowest field signals are shown JACS 1969 91 344 所以 我们可以说迄今为止关于反应机理的绝大部分知识都是由间接的证据推 理而得到的 化学家的工作就是设计一些适当的实验以求得最大可能的结论性证 据 因此 可以认为没用一个化学反应机理被绝对地证明过 我们只能说那一个证 据支持某个机理 或者说它与某一机理相一致 当然 一个特殊的证据就可以有 力地否定某一给定的机理 即使对于一些 很好建立 起来的机理也常常需作重大 的修改或仅因某一个新的证据就被完全推倒 因此 一个好的反应机理必须能够 解释该反应的所有已知事实 而且 一个好的反应机理必须具有强的预见能力 例如格式试剂 Grignard reagent 与酮 ketone 的反应 格式试剂的反应最 初被认为是通过格式试剂对羰基 carbonyl group 的亲核进攻 nucleophilic attack 一些教科书上至今也是这样描述的 后来发现一些路易斯酸 Lewis acid 如氯 化镁 甚至格压试剂本身对反应具有催化作用 另外 在反应过程中除了生成产 物外 常常还可以得到还原产物 比如分离得到频呐醇 pinacol 金属镁的纯度对 反应也有很大影响 微量的过渡金属杂质的存在有利于频呐醇的生成 这些实验 事实表明除简单的极性历程外 还可能有自由基途径 RMgBr Ar Ar O ArR OMgBr Ar H2O Nucleophilic attack ArR OH Ar Ar2C O RMgX Electron transfer Reaction inside solvent cage Ar Ar OMgBr R Ar Ar OMgBr Ar Ar RH H2O Ar Ar OH Ar Ar Pinacol Diffusion Radical radical reaction Hydrogen abstract OMgBr OH Radical anion Radical cation Scheme 1 Mechanism of Grignard reagent with ketone 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 6 为什么要研究反应机理 为什么要研究反应机理 反应机理在有机化学上之所以重要主要有以下几个 方面的原因 1 在有机合成方面 反应机理的知识常能够指导我们选择反应条件以得到最 高产率或者提高反应的选择性 例如 亲核反应在不同的有机溶剂中有很大的差别 了解了反应机理中的决 速步为负离子的亲核进攻以及非质子性极性溶剂可以有效地溶剂化正离子 进而 使得亲核负离子更具有活性以后 我们就知道应该选用什么样的溶剂来提高反应 的速率 PhCN Me MeO H PhCN Me MeOH k DMSO k MeOH 109 Scheme 2 Deprotonation in different solvent 2 反应机理的知识可以把表面上看来互不相干的大量反应联系在一起 例如 频那醇 频那酮 pinacolone 的重排反应 不同的起始物和反应条件生成 同样的产物 这些可以用共同的碳正离子中间体联系在一起 Me OH Me OH Me Me Me Br Me OH Me Me Me NH2 Me OH Me Me Me Me OH Me Me Me Me O Me Me H Ag NaNO2 HCl 1 2 shift Scheme 3 Pinacol pinacolone rearrangement 碳正离子的 1 2 迁移反应机理也把表面上 不同的二烯酮 dienone 酚 phenol 重排联系 在一起 从机理上来看 它们经历了相同的 1 2 迁移 1 2 shift 属于同一类反应 3 机理方面的研究说明我们对化 学问题的探讨已进入到分子实际上发 生什么变化和为什么发生这种变化的 境界 Scheme 4 Dienone phenol rearrangement O RR OH R R H OH RR OH RR OH H R R 1 2 shift 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 7 一些重要的基本概念 反应机理 Reaction Mechanism 反应机理是通过一系列的基元反应来实现 的化学变化的详细过程 基元反应 Elementary Reaction 只有一个过渡态而不包含任何中间体的过程 过渡态 Transition State 在基元反应过程中经历的具有最高势能的结构 反应中间体 Reaction Intermediate 由两个以上基元反应所组成的化学反应中 存在的最低能量的化学结构 其寿命长于典型的分子振动 10 13 10 14 秒 R I I Transition state T S Intermediate Reactant R P Elementary step Elementary step Product E R R I I P A two step reaction Fig 3 Reaction coordinate diagram of a two step reaction 在 Fig 3 所示的反应坐标图中 有关过渡态和中间体的信息对于了解反应机理 是十分重要的 但是这些中间过程发生在极短的时间范围内 因此对于相关的研 究是非常具有挑战性 我们可以通过下面简单的计算来体会这些过程的短暂性 假有一个反应在 10 分钟内完成 或者严格地讲有一个分子需要有 10 分钟的时 间与其他分子碰撞交换能量最终生成产物 按秒计算为 10 x 60 600 s 过渡态发生在 10 13 s 的时间范围内 假设整个过程的时间放大 1013倍 则过渡 态发生在 1 秒的时间范围内 反应的时间则为 万年年200102 606024365 10600 8 13 s 也就是说 如果把这个 10 分钟的反应比喻成一部电影 那么定过渡态仅是一 部 200 万年长电影中出现的 1 秒钟的画面 因此 直接用实验的方法研究过渡态 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 8 是极为困难的 目前人们所了解的反应过渡态的信息绝大部分是通过间接的实验 手段 例如通过研究反应的动力学和热力学 近年来随着理论计算的发展 很多 有关反应过渡态的工作是通过量化计算来进行的 另一方面 目前最先进的实验技术也已有可能直接观测到这种飞速的过程 这 主要归功于激光技术的发展 现在的激光脉冲可以达到飞秒数量级 Femtosecond 10 15 秒 例如 1999 年诺贝尔化学奖获得者加洲理工学学院 Caltech 的 Zewail 教授一直 致力于飞秒激光反应动力学的研究 他在 80 90 年代运用飞秒激光技术研究了若 干有机反应 消除反应 Diels Alder 反应等 的详细历程 对反应过渡态进行了 直接的观察 例如 他研究了碘和苯的电荷转移反应 用分子束把 I2和苯带到一起 接着用飞秒激光脉冲给予体系一定的能量来开始电荷转移 反应 然后用一系列激光脉冲来观测过程的变化 并用质谱观测最终产物的生成 从开始反 应到出现碘原子出现 总的时间是 750 飞秒 7 5 x 10 13秒 苯和碘之间的电子转移反应是一 个已经有 100 多年历史的经典反应 将苯和碘混合以后会产生新的颜色 新的吸收光谱 以 及新的理论 这个经典反应的详细过程现在用最先进的激光技术呈现在我们面前 另外 用激光闪光光解的方法 Laser Flash Photolysis 可以测量纳秒 Nanosecond 10 9秒 数量级的反应速率 再结合其他的技术已有可能得到皮秒 Picosecond 10 12秒 数量级的化学变化的精确过程 例如 Matin Newcomb Wayne State University USA 等运用激光闪光光解的方法测量了一系列快速自由基单分子 重排的数率常数 再结合间接的动力学研究手段 得到下面自由基的重排速度常 数为 4 10 11s 1 这是最快的单分子重排反应之一 接近单分子重排反应的速率极限 6 3 x 1012 s 1 25 oC 由动力学数据可知二苯基取代环丙烷基甲基自由基的寿命只 有 2 5 x 10 12秒 目前的实验技术无法直接观察到如此短寿命的中间体 Ph Ph Ph Ph k 4 x 1011 s 1 25 oC 1 k 2 5 x 10 12 sM Newcomb et al JACS 1992 114 10915 I2II I I 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 9 提出合理的反应机理 提出合理的反应机理 虽然已经有一些最尖端的技术使得直接观察反应的详细历程成为可能 但是 就目前来说 绝大部分的机理研究仍然是借助于间接的方法 显然 对于某一有 机反应的机理研究是从提出合理的反应机理开始的 对于大多数反应 我们能够设 想出许多可能的机理 因此 决定一个可能的机理是否合理 是否值得深入考察 和验证将是我们开始机理研究时最重要的步骤之一 例如 讨论下面的氢氧负离子对于碘甲烷的取代反应 CH3I OH CH3OH I 仅从原子的组合考虑 可以设想反应物分子都分解为原子 然后在重新组合成 产物分子 显然 稍有化学常识的人都可以看出这种机理是十分荒谬的 CH3I OH C 4H O I e CH3OH I 根据我们对于类似反应的了解 可以设想这样一个合理的机理 CH3 I OH CH3OH I 这个反应机理看上去是合理的 但即使对这样一个简单的反应机理 对于它的 细节也仍然充满许多含糊不清之处 简单地说 我们可以提出反应在什么时间 什么位置以及为什么这样发生的等问题 确切说 碘离子是在什么时间候离开的 是在羟基离子接上去之前 之后还是接上去的同时 我们知道这和反应是 SN1 机理还是 SN2机理有关 相对于碘的原来位置羟基离子接到碳原子的什么地方 可以从产物的立体化学推断 最后的问题是这个反应为什么能发生 尤其是它 为什么能按照提出的机理所描述的具体方式发生 这些问题均涉及到该反应的本 质 我们可以看到 即使对这种简单的取代反应我们就可以提出几种可能的合理 机理 物理有机化学的一个主要任务就是通过各种实验和理论的手段从这些合理 的可能机理中区别出正确的机理 虽然判断一个可能的机理是否合理 看上去似乎是一件依靠经验或直觉的事 但是我们仍然可以列出关于确立可能机理合理性的一些基本规则 确立反应机理的基本规则 确立反应机理的基本规则 1 简要原则 Simplicity Principle 机理应尽可能地简单 但仍能够解释全部的实验事实 如果有几个假设与实 验事实相相符 那么就应当选择最简单的那一个 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 10 2 基元反应应该不是单分子的就是双分子的 Elementary Step Must Be Either Unimolecular or Bimolecular 反应动力学告诉我们两个以上的分子按一定的取向同时碰撞发生反应的机会 是非常罕见的 例如 在一个大气压下 气相中双分子碰撞的几率比三分子碰撞 约大 1000 倍 因此仅有极个别的基元反应是三分子的 3 每一步骤在能量上应该是合理的 Energy Consideration 有机化学反应必需符合热力学的基本定律 虽然这些定律本身并没有被证明 但它们是建立在无数的实验事实的基础之上的 具有与数学公理相似的地位 4 每一步骤在化学上应当是合理的 Chemistry Consideration 最后这个准则可能需要很丰富的经验和直觉判断能力 大体上说 我们可以 用类似反应的知识来判断 一般来说 所提出的机理应与类似反应的已知情况相 一致 当然 不符合已知情况的反应机理也会偶然出现 有时甚至会常常出现 一个背离 正常 行为的发现就表示一个新的启示 这种情况自然要求更有份量的 证据 以便提出新的机理 在科学研究中 对于非正常现象的关注常常会导致新 的 甚至是重大的发现 在根据已知的实验事实提出一个合理的假设以后 机理研究工作就进入设计 实验以证实这种假设的阶段 以下将介绍进行机理研究的一些实验方法 需要注 意的是 虽然探讨机理的许多技术经过多年的发展已经是相当标准化了的 但是 在许多情况下最有力的证据却来自对所讨论具体反应所专门设计的独特实验 研究反应机理的基本方法 研究反应机理的基本方法 1 产物的研究 包括副产物 1 产物的研究 包括副产物 Products including by products 对某一反应提出的任何机理要能合理解释得到的所有产物 包括由副反应形 成的产物在内 例如对于反应 CH4 Cl2 CH3Cl CH3CH3 trace h 若提出的机理不能解释少量乙烷在该反应中的形成原因 那么这个机理就不 可能是正确的 在这种中性的反应条件下形成了碳碳键 最有可能是通过自由基 的结合 这个反应的确被证明是经历了自由基的链式反应 CH3 CH3 CH3CH3 2 中间体的确立2 中间体的确立 Intermediates 很显然 中间体的确立在机理研究中往往具有决定性的意义 研究中间体通 常有以下几种方法 a 分离 Separation 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 11 反应经过一段时间后在其未完全反应之前停止 将中间体分离出来进行结构 的确定 例如在下面的 Hofmann 降解反应中 中间体 RC O NHBr 已被分离出来 并将该中间体在同反应条件下反应得到相同的最终产物 这样的实验常常是必需 的 因为这样才能够确定分离得到的化合物的确是反应的中间体 RCNH2 NaOBr RNH2 O RN H O Br Intermediate H2N R O HN R O Br BrO OH N R O Br R N C O R N C O H2O R NHC O OH RNH2 HCO3 Accepted Mechanism b 中间体的检测b 中间体的检测 Detection 有些中间体不可能被分离出来 比如自由基 正碳离子 负碳离子 卡宾 等 可以利用红外 核磁共振 顺磁共振等光谱手段检测其存在 G Olah 的著名工 作就是应用低温核磁共振的方法直接研究碳正离子中间体 用时间分辩的光谱可 以跟踪中间体的变化 可以研究反应的动力学 c 中间体的捕获c 中间体的捕获 Trapping 在反应中加入另一试剂 捕获剂 Trapping Agent 使中间体与加入的试剂反 应生成稳定的产物 通过分离鉴定该产物来反推中间体的结构 例如 用双烯的 Diels Alder 反应捕获苯炔 Benzyne 中间体 Highly reactive intermediate Stable compound d 独立合成d 独立合成 Independent synthesis 如果机理中有某个可疑的中间体 则有可能用另外一条独立的路线合成中间 体 并使之在相同的条件下反应 如果所提出的机理正确 那么应当得到相同的 产物 以下的例子很好地说明独立合成在机理研究中的应用 环戊醇在 HgO I2作 用下生成次碘酸酯 Hypoiodite 进一步光照以后形成烷氧自由基 再经一系列的 自由基反应最终生成碘代甲酸酯 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 12 OH HgO h I O OH HgO 2 I2 I2O HgI2 OH I2O OI h OO O IO or I2O OOI A h OO Selective scission scission O O I or I2O I O OH MeLi O Proposed mechanism I2 JOC 1984 49 3753 该反应机理中的关键中间体 A 可以通过另外一条路线合成 其在完全相同的 反应条件下生成相同的碘代甲酸酯 进而为上述反应机理提供了有力的证据 Independent synthesis O MCPBA OO DIBAL OOH HgO I2 h OOI A I O OH MCPBA m Chloroperoxybenzoic acid OOHO Cl DIBAL Diisobutylaluminium Hydride Al H e 同位素标记e 同位素标记 Isotope Labeling 利用放射性同位素 14C 18O 等可以确立反应过程中原子的去向 需要特别注 意和第二章要介绍的同位素效应的区别 例如 碳 14 标记为确定苯炔中间体的存在提供了有力的证据 卤代苯中卤素 被氨基负离子取代的反应比想象的情况要复杂的多 在液氨中 氯苯和 KNH2反应 生成苯胺 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 13 Cl KNH2 NH3 liq NH2 可以设想的机理是 NH2 直接进攻苯环取代氯离子 这在化学上并不合理 因 为从有关芳香环的化学反应知识我们知道苯环易于发生亲电取代 而极少发生亲 核取代 Cl KNH2 NH3 liq NH2 ClNH2 Cl 以上的反应机理也与下面的实验事实不符 Cl KNH2 NH3 liq NH2 RR NH2 R Mixture 那么是否有可能存在一个和芳香亲核取代机理平行的反应机理生成间位的产 物 这时我们用同位素技术 将与氯原子相连的碳用 14C 标记 我们得到以下的实 验结果 Cl KNH2 NH3 liq NH2 NH2 1 1 14C 显然 上述的平行机理的解释是难以成立的 因为这要求平行的过程和亲核芳 香取代以完全相同的速率进行 而 1 1 产物的事实强烈地提示存在一个共同的中 间体 在这个中间体中原有的取代基 即 Cl 的位置和其邻位由于对称性而变得 等价 因此 最有可能的机理是经历了一个高度活泼的苯炔中间体 应用前面提 到的中间体捕获技术进一步证实苯炔的存在 Cl NH2NH2 1 1 NH2 H NH3 Benzyne 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 14 应用同位素标记技术的另一个著名的例子是Cornell大学Carpenter教授关于环 丁二烯的工作 按照 Huckel 理论 环丁二烯是反芳香性的分子 事实上环丁二烯 是极为不稳定的分子 在室温下是不能够存在的 一个有趣且具有重要理论意义 的问题是环丁二烯分子是正方形的还是长方形的 or 对于这个看似棘手的问题 Carpenter 教授应用同位素标记技术设计了一个巧 妙的实验 N N D D D D DD DD Adding as trapping agent 4 2 Diels Alder reaction NCCO2Et DD NCCO2Et D D D CN CO2Et D CN CO2Et DD NCCO2Et D D CN CO2Et CN CO2Et D D AB CD JACS 1982 102 4272 JACS 1982 104 6473 从反应式分析 如果环丁二烯具有正方型的结构 那么四种产物应当是等量的 即 A B C D 结果发现 A B C D 因此支持环丁二烯为长方形结构的结 论 另外 应用产物的比率对浓度和温度的依赖关系可以研究两种长方形异构体 之间相互转化的活化参数 同位素标记的优点在于 如果没有显著的同位素效应 那么就常常可以应用 简单的统计学来预测一个指定机理的标记异构体的比率 另一方面 同位素标记 虽然是十分巧妙而简明的技术 但在实际的研究工作中却是十分困难的 如上例 合成特别标记的氯苯是一个很细致的工作 标记实验也是最费钱的方法之一 但 是它常可以提供用其他方法所得不到的信息 f 立体化学f 立体化学 Stereochemistry 根据化合物的构型变化可以推断反应物变化的方式 键的形成和断裂的方向 等 例如前例 HO 对碘甲烷的取代反应 我们试图知道 HO 是从什么方向进攻 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 15 这个问题可以由不对称分子 如 R 2 碘丁烷 作为反应底物的研究来解决 CH3 I OH CH3OH I I Me H Et HO HO Me H Et I R 2 Iodobutane S 2 Butanol 实验证明 S 2 丁醇为唯一的产物 即产物的构型发生了完全的反转 从而可 以明确地证明 HO 确切进入的位置 同时也说明反应是按照协同的机理 S N2 即使原料没有旋光性 只要产物有可能显示出立体化学的特征 就有可能对 机理进行推断 例如在溴对于双键的加成反应中 得到的产物为反式 这表明溴 的加成是分步进行的 并且两个溴原子是从双键的两侧加上去的 Br2 Br Br Br Br g 同位素效应g 同位素效应 Isotope Effect 当反应物分子中的氢被重氢取代时 反应速率往往会发生变化 这种现象称为 动力学同位素效应 这方面的研究可以提供有关机理中决速步以及过渡态结构方 面的信息 有关反应机理研究中的同位素效应方法将在后面进一步探讨 这里要 特别提醒的是同位素效应和前面叙述的同位素标记是截然不同的方法 h 动力学h 动力学 Kinetics 绝大多数有关反应机理的证据是由研究各种反应参数对反应进程的影响而得 到的 例如反应的活化能 活化焓 活化熵等 而这些反应参数又是通过测定反 应速度来定量的 另外 反应动力学的研究可以获得有关那些分子和有多少分子 参与了决速步的信息 从物理有机化学发展的历史上看 动力学为阐明反应机理 作出了最大的贡献 下面我们来花一些时间来回顾动力学方法的基本内容 动力学研究的一般方法动力学研究的一般方法 反应速率简单地说就是任一产物或反应物的浓度变化的速度 比如对于下述假 想的反应 A B C 2 D 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 16 我们可以写出这样的速率表达式 dt d D 2 1 dt d C dt dB dt d A rate 因此 一个反应速率的测定至少需要知道反应中一种物质的浓度对时间的函 数 要实现这样的目的 我们主要有以下的两种方法 1 在选定的时间区间移出一定份量的反应混合物进行分析 2 连续或间歇地分析反应混合物某些与浓度有关的物理性质 例如用核磁 共振 时间分辨的红外或紫外等 这种方法的优点是它可以在不干扰反应的情况 下多次甚至连续地监测反应 用于研究反应动力学的一些特殊技术包括快速反应的遏流 温度骤变以及闪 光光解等 近年来发展迅速的激光闪光光解已使我们能够在皮秒 10 12 秒 甚至飞 秒 10 15秒 的时间范围内监测分子 反应的动力学级数 Kinetic order mA nB pC 在涉及 A B C 的反应中 反应速度的一般表达式为 C B A dt d A cba k 我们称 k 为速度常数 但实际上它是随温度 溶剂以及其他的反应条件而变 化的 对于服从上述动力学方程的反应 对 A 可以说是 a 级 对 B 是 b 级 对 C 是 c 级 对整个反应来说则是 a b c 级的 指数 a b 和 c 通常是 0 1 或 2 它们 不一定与反应方程式中的系数有关 也可以不是整数 对于基元反应 单分子反应为一级动力学 双分子反应为二级动力学 但是 对于多步反应 这却不是一定 例如一个多分子参与的反应仍然可以有一级动力 学方程 简单反应的积分速度定率 简单反应的积分速度定率 零级反应 Zero order o k dt d A t 0 t A A dt d A o o k A A o kot t ko A o 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 17 一级反应 First order A dt d A 1 k t 0 t 1 A A dt d A A o k tk k 1 o1 o e A A or t A A ln 二级反应 second order 2 2 A dt d A k t 0 t 1 2 A A dt d A A o k t A 1 A 1 2 o k 假一级反应 Pseudo first order kinetics 对于反应 A B C D k2 A B dt d A 2 k 可以推导出 t A B A A B A ln A B 1 2 o ooo oo k A B 这个式子在动力学研究中的 直接使用有一点麻烦 因此人们考虑用简化的方法 一种情况是使得 A B 则速率方程变为 2 2 A dt d A k 另一种情况是使得 B o 大大过量 则有 B B o 常数 则有 A dt d A 1 k 其中 k k2 B o 称为假一 级动力学 假一级动力学的方法是机理研究中常常用到的 它可以使得复杂的动 力学问题简化 可逆反应 Reversible Reaction 微观可逆性原理 任何基元反应一定是可逆的 并且逆向反应和正向反应经历相 t k1 A A o ln t k2 A 1 A o 1 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 18 同的反应途径 虽然微观可逆性原理告诉我们逆反应是一定发生的 但在很多情 况下逆反应的速率可能很慢以至无法观察到 可逆反应的动力学 B A dt d A 11 kk 1 B A dt d B 11 kk 2 达到平衡时 有 k1 A e k 1 B e 0 带入 1 式 有 B B A A dt d A e1e1 kk 3 又因为在反应过程中总的浓度不变 所以有 A B A e B e 或者 A A e B e B 4 带入 3 式 有 A A dt A d A dt d A 11 e e kk t 0 t 11 A A e dt A A d A o kkA e lntkk A A 11 o A t 时 A 和 A e的浓度差 A o t 0 时 A 和 A e的浓度差 多步反应的动力学 有机反应在许多情况下是经历了多步反应的机理 如何对于多步反应的动力学 进行分析是有机机理研究中的动力学方法的关键 例如有以下的反应 A X Y Y C D k1 k2 k 1 X Y A dt d A 11 kk Y Y X A dt d Y 211 kkk Y dt d D dt d C 2 k k1 k 1 A B 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 19 显然 需要得到中间体 X 和 Y 的浓度随时间的变化才能够对这个反应的动力学 进行分析 然而 在有机化学反应中 这些中间体的浓度常常难以确定 它们通 常是一些活泼的反应中间体 例如碳正离子 碳负离子 自由基 卡宾等 所以 多步反应的机理通常借助于一些简单的假设来进行分析 这些假设的目的是为了 排除这些活泼的中间体 1 稳态近似方法 稳态近似方法 Stationary State Approximation 对于一些非常活泼的中间体 它们在反应体系里的浓度将是很低的 因而其 浓度变化的绝对值也将很小 例如 在上面的多步反应中 如果 k 1 k2 k1 则生 成的中间体 Y 将迅速地消失 回到起始物或者生成产物 这样在体系中它的浓度 将是很小的 因而其变化的数值也将是很小的 这时我们就有 0 dt d Y 这种关于活泼反应中间体浓度的假设称为稳态近似 运用稳态近似方法可以避 免在速度方程中出现活泼反应中间体的浓度项 因为从实验上来确定这些活泼中 间体的浓度是十分困难的 例如对于碘甲烷的水解反应 CH3I H2O CH3OH HI 我们可以假设反应是经过了以下的机理 仅仅是假设 也许不正确 CH3I CH3 I k1 k 1 CH3 H2O CH3OH H k2 k 2 我们可以再假设 CH3 和 H2O 的反应比和 I 的反应要快的多 并且 MeOH 在该反应条件 下不会生成 CH3 也就是 k 1 k 2 k1 这样我们究可以忽略 k 1和 k 2 CH3I CH3 I k1 CH3 H2O CH3OH H k2 我们进一步假设 CH3 非常的活泼 因此它的浓度总是非常的小 那么它的变 化值也一定很小 我们有 0 dt d CH3 这样 我们在这一步用了稳态近似假设 Stationary State 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 20 Approximation 有了这个假设以后 动力学方程被简化 0 OH CH ICH dt d CH 2 3 231 3 kk 可以得到 O H I CH CH 22 31 3 k k 5 因此 产物 CH3OH 的生成速率为 I CH O CH H dt OH d CH 31322 3 kk 在这里 通过建议第二步反应比第一步要快的多 我们实际上引入了决速步的 概念 Rate determining Step 即整个反应的速率由最慢的那一步反应决定 因此 在这种情况下 速率方程可以由第一步反应直接写出 I CH dt OH d CH 31 3 k 对于相同的反应 如果我们采取这样的假设 CH3I CH3 I k1 k 1 CH3 H2O CH3OH H k2 k 1 k2 k1 CH3 的反应快于它的生成 但是它可以向两个方向反应 这时我们仍然可以用 稳态近似 因为 CH3 在体系中将保持很低的浓度 0 OH CH CH I ICH dt d CH 2 3 23131 3 kkk O H I I CH CH 221 31 3 kk k OH I 1 I CH I CH O H I OH O CH H dt OH d CH 2 2 1 31 3 22 1 221 322 3 k k k kk kk k 由此可见 稳态近似可以用来在速率方程中排除非常活泼的反应中间体 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 21 2 平衡假设 2 平衡假设 Preliminary Equilibrium 如果多步反应中包括的可逆反应其正反两方向的速率比其后的反应快的多 则我们可以近似地认为在反应过程中这个可逆反应处于平衡状态 对于同样的反应 如果有 CH3I CH3 I k1 k 1 CH3 H2O CH3OH H k2 k1 CH3I k 1 CH3 I k2 CH3 H2O 则 CH3I 和 CH3 I 几乎处于平衡 即 1 1 I CH I CH eq K 3 3 k k or eq 3 K I I CH 3 CH I O H I CHK O CH H dt OH d CH 2 3eq2322 3 kk 以上虽然是假想的机理 但是这几个有关亲核取代反应的机理均被实际地研究 过 上述的这些假设是为了使动力学分析简单化 我们也许会问 是否可以随意地 进行假设 但是从上例可以看到 这些假设其实是我们所提出的机理的一部分 因 而这些假设最终必需以反应中包含物质的已知的化学性质为基础 也就是说 这 些假设并非是随意的 更为复杂的体系的动力学分析实例 亚胺的水解 Hydrolysis of imine H R1 N R2 H2O H R1 O R2NH2 反应机理 H R1 N R2 H N HO R1 H H R2 H R1 N R2 H N HO R1 H H R2 N HO R1H H R2H R1 O X X X P SH SH H R1 N R2 H R1 N R2 H SH H2O HO R2NH2 H k2 k 2 k3 k 3 k4 H k2 k 2 北京大学化学学院 物理有机化学讲义 王剑波 编 版权所有 严禁翻印 22 在上述假设的可能机理中 由于醇胺中间体 X 十分的活泼 因此 我们可以运 用稳态近似 0 X X HO SH X H O SH H dt d X 43 3222 kkkkk 得到 4 32 322 H HO SH O SH H X kkk kk 反应速率为 4 32