（无机化学专业论文）刚性联苯二甲酸与过渡金属超分子配合物的构筑、结构与性质研究.pdf

h 2 b p d c b p e b p y t p y h d p a p h e n b i p y b d c l p a s u b d m f d m s o 刃江4 a n t i s k e w s y n 缩写符号说明 4 4 联苯二甲酸 1 2 一 4 吡啶 乙烷 4 4 联二吡啶 2 2 6 2 联三毗啶 2 毗啶 胺 1 1 0 邻菲罗啉 2 2 联吡啶 对苯二甲酸 间苯二甲酸 次级构筑单元 n n 甲基甲酰胺 二甲基亚砜 均苯三甲酸 反 扭 顺 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定 即 研究生在校攻读学位期间论 文工作的知识产权单位属于西北大学 学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文复印件和电子版 本人允许论文被查阅和借阅 学校可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手 段保存和汇编本学位论文 同时 本人保证 写的文章一律注明作者单位为西北大学 保密论文待解密后适用本声明 毕业后结合学位论文研究课题再撰 学位论文作者签名 泰墅堑 指导教师签名 a 磅 年 月7 目 埘年 月 口日 独创性声明 本文声明所成交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包括其 他人已经发表或撰写过的成果 也不包括为获得西北大学或其他教育机构的学位 或证书丽使用过的材料 与我一同工作过的同志对本研究所做的任何贡献己经在 论文中作了明确的说明并表示感谢 学位论文作者签字 物缉 签字日期 a 4 车 月 日 西北火学硕士学位论文 捅璺 利用分子组装原理精心设计和调控高级有序结构分子功能聚集体 尤其是配 位聚合物或超分子聚合物是当今化学 材料 医学和生物学等领域的前沿研究主 流和热点课题 这不仅在于其美学价值 更重要的是其所其有的特殊物理和化学 性质 以及在光 电 磁 催化 分子识别 吸附 离子交换 气体储存 生物 活性等领域展现出潜在的应用前景 目前研究表明 合理选取与调控有机构建基 元 井运用特定的组装策略构筑目标聚合物 是合成的关键 也是该领域极具挑 战性的难课题之一 刚性4 4 联苯 甲酸 h 2 b p d c 是良好的桥联配体 具有多 种灵活的配位方式可用于构筑结构新颖的功能配位聚合物 但是 迄今关于刚性 4 4 联苯二甲酸配体的研究主要集中在其与过渡金属形成的二元配合物方面 而 对其构筑三元配合物的研究尚少 因i 砸 本论文通过水热法 界面扩散法 空气 扩散法以及溶液法等多种合成实验方法合成了一系列4 4 联苯二甲酸与过渡金 属阻及第二配体形成的配合物 c d b p d c t p y h 2 0 1 c u b p d c h d p a 2 c u b p d c p h e n 6 h 2 0 3 c u 2 b p d c b l p y 4 c o p d c d m f 1 3 h 2 0 4 并对其进 行了元素分析 红外光谱 紫外光谱 荧光光谱以及循环伏安等方面的研究 通 过x 射线单晶衍射技术测定了配合物的晶体结构 结果表明 4 47 联苯二甲酸呈 现出多种配位方式 配台物1 中其作为桥联配体通过两种不同的配位方式构建了 非常有趣的空间扭转型一维聚合链 更有意义的是一维链通过氢键识别组装成 第一例基于刚性羧酸配体构建的新型三穿插发辫式结构 这也是一类新的结构模 型 配台物2 中其采取新型三齿桥连配位方式构建了极为竿见的刚性羧酸配体基 2 6 员双核分子环 配合物3 4 中也呈现出单齿与整合等多种方式 并通过羧基 o 原子提供的潜在超分子识别点与晶格水分子沿二维方向形成的氢键网构筑了 二维超分子网或三维超分子体系 同时 对4 4 一联苯二甲酸构筑的超分子配合物 的结构特点 组装规律 谱学特征 电化学等进行了比较分析 得出了些规律 性结论 关键词 4 4 联苯二甲酸 含氨配体 有序结构 超分子聚合物 西北人学硕士学位论文 a b s t r a c t r a t i o n a ld e s i g nt h r o u g hp o s s i b l es e l f a s s e m b l ya n dc o n t r o l l i n gh i g h l yo r d e r e d f u n c t i o n a l p o l y m e r e s p e c i a l l y f o rc o o r d i n a t i o nn e t w o r k sa n d s u p r a m o l e c u l a r c o m p l e x e s r e p r e s e n t sat o p i c a la n dc u r r e n tr e s e a r c hi n t e r e s t i nt h ed i r e c t i o n so f c h e m i s t r y m a t e r i a l s m e d i c a l sa n db i o l o g ya n dt h ei n t e n s ei n t e r e s ti nt h i sf i e l dh a s r e s u l t e dn o to n l yi nb e a u t i f u la n dd i v e r s i f i e ds t r u c t u r e s b u ti nb o t hu n u s u a lp h y s i c a l c h e m i c a lb e h a v i o ra n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa so p t i c a l e l e c t r o n i c m a g n e t i c c a t a l y t i c m a t e r i a l s m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n a b s o r b e n t i o ne x c h a n g e g a ss t o r a g ea n db i o l o g y a c t i v 时 l a t e l y i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tc o n s i d e r a t es e l e c t i v e l yc o n t r o l l i n gi n o r g a n i c b u i l d i n gu n i t sa n dc r e a t i n ga p p r o p r i a t i v ea p p r o a c ho f a s s e m b l ys h o u l dt ob et h ek e yi n c o n s t r u c t i n gt a r g e tp o l y m e r sa n dw h i c hi sas t u b b o r nc h a l l e n g i n gw o r kf o rs c i e n t i s t s e i t h e r 4 4 b i p h e n y l d i c a r b o x y l i ca c i d 征i p d c i sf i n eb r i d g i n gl i g a n d sw i t hm u l t i p l e m o d e sa n dc o u l dc o n s t r u c tn o v e lc o m p o u n d sw i t hp a r t i c u l a rf u n c t i o n s h o w e v e r t h e f o c u so nt e r n a r yc o m p l e x e sa b o u t 也b p d ci sv e r yl i m i t e da n dt h ec o n c e n t r a t i o ni s m o s t l ya b o u tr e s e a r c ha b o u tb i n a r yc o m p l e x e s i nt h i sr e s e a r c h as e r i e s o fn e w c o m p l e x e so ft r a n s i t i o nm e t a l sb a s e do ni 1 2 b p d ca n dt e r m i n a ll i g a n d sh a v eb e e n p r e p a r e db ys e v e r a lk i n d so fm e t h o d ss u c ha sh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nm e t h o d s i n t e r f a c e sd i f f u s i n gm e t h o d a i rd i f f u s i n gm e t h o da n dc o n v e n t i o n a ls o l u t i o nm e t h o d t h e ya r e c d b p d c x t p y h 2 0 1 f c u b p d c h d p a 2 c u b p d e p h e n 2 6 h 2 0 3 c u 2 b p d c b i p y 4 b p d c d m f 1 3 h 2 0 4 w h i c hw e r e c h a r a c t e r i z e da n d a n a l y z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s 1 rs p e c t r a u v v i s i b l es p e c t r o s c o p y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p ya n de l e c t r o c h e m i s t r yt e s t x r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u ew a su s e df o r s t u d yo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e s a sar e s u l t b p d ch a se x h i b i t e dm u l t i p l ec o o r d i n a t i n g m o d e s c o m p l e x1b r i d g e db yh p d ci st h ef i r s te x a m p l eo fa ni n t e r p e n e t r a t i n g t r i p l e c h a i n ss t r u c t u r ew i t i la nu n p r e c e d e n t e dt o p o l o g ya n dt h e r ei sn oi n t e r p e n e t r a t i n g t r i p l e c h a i nb r a i db a s e do nar i g i dl i n e a rb r i d g i n gl i g a n d i nw h i c ht h r e ec h a i n s p e n e t r a t ei n t oe a c ho t h e rb e f o r e c o m p l e x2w a sa nu n u s u a lb i n u c l e a rc o p p e r2 6 m e m b e r sr i n gb r i d e db yt r i d e n t u t e dc o n n e c t i n gm o d e s m o r e o v e r b p d cs h o w e di t s 2 j 苎丛堂塑主兰堡笙苎 v e r s a t i l i t yi nc o m p l e x e s3 4i nw h i c hi ti sr e l i a b l ec o n s t r u c t i n g2 ds u p r a m 0 1 e c u l a r s t r u c t u r e s0 r3 ds u p r a m o l e c u l a r s y s t e m sb yh y d r o g e nh o n d i n g sb e t w e e nb p d cr s p r o v i d e dp o t e n t i a ls u p r a m o l e c u l a rr e c o g n i t i o np o i n ta n dw a t e rm o l e c u l a r s a tt h e s m n et i m e i tc o m e st os o m e d i s c i p l i n a r yc o n c l u s i o no na n a l y s i so fs t r u c t u r e s a s s e m b l y r u l e s s p e c t r o s c o p y c h a r a c t e r sa n d e l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e so f s u p r a m o l c c u l a rp o l y m e r sc o n s t r u c t e df r o m4 4 b i p h e n y l d i c a r b o x y l i ca c i d k e y w o r d s 4 4 b i p h e n y l d i e a r b o x y l i ca c i d a r o m a t i ca m i n el i g a n d s o r d e r e d f r a m e w o r k s s u p r a m o l e c u l a rp o l y m e r s x u e h u a c a i i n o r g a n i cc h e m i s t r y d i r e c t e db yp r o f y a o y uw a n g 西北大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 配位化学与超分子化学 随着社会的发展和科学技术的进步 一方面交叉学科 新兴学科不断涌现 另一方面传统的经典学科在不断发展并完善自身的同时 也与其他相关学科交叉 并产生新的生长点 作为无机化学中最重要的分支学科之一的配位化学也不例外 旧1 自1 8 9 3 年w e r n e r 奠定配位化学的基础以来 它经历了约11 0 年的风雨 今日的配位化学无论在深度还是在广度上较经典配位化学都发生了很大的变化 配体已不再是单纯的有机分子或离子 分子氢m 2 氮 n 2 氧 0 2 二氧化碳 c 0 2 等都可以作为配体与金属离子或原子作用形成相应的配合物 中心原子也由过渡 金属 稀土金属元素发展到主族甚至非金属元素 配位化学的研究对象和研究内 容已经由简单的配合物发展到复杂的配合物 由简单的配合物合成 结构研究发 展到更加注重配合物功能的应用方面的研究 另一方面 它不仅与化学中的有机 化学 分析化学 物理化学 高分子化学等学科相互关联 相互融合 而且不断 向物理学 材料科学 生命科学及医药等其他学科延伸和渗透 形成了许多富有 生命力的崭新边沿学科领域 如生物无机化学等 3 4 j 在主一客体化学 分子识别及生物体系中给体与受体之问相互作用等研究的 基础上发展起来的超分子化学 是一门涉及化学 生物学 物理学和材料科学 等领域的新兴交叉学科 主要研究通过非共价相互作用形成的功能体系 6 由于 超分子化合物具有特异的化学和物理性质 并在催化 光学 电学 药物 磁性 信息 生物活性等方面展现出良好的应用前景 因而引起许多研究小组的瞩目 6 q 5 1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖授予在超分子化学领域做出重要贡献的三位化学家 p e d e r s e nc j c r a md j 和l e h nj m 后 超分子化学研究得到了快速发展 成为世界范围内的研究热点 化学也因此从分子化学逐步发展到超分子化学 并 进入了一个新的时代 由研究共价作用形成的分子化台物发展到由非共价相 互作用结合形成的超分子化合物 尤其近十年来 超分子化学的飞速发展 为化 学学科的发展开辟了新天地 新现象 新理论 新概念 新方法 以及新的合成 策略不断涌现 1 6 2 3 例如作为化学前沿的领域之一的高级有序结构功能分子聚集 体的研究 为化学家从分子以上层次认识 掌握有关材料 信息 能源以及生命 环境科学中的现象 规律提供了新的领域 与之相应的超分子结构化学研究方向 西北人学硕士学位论文 如配位聚合物 配位超分子等都是当前国际研究的热点课题 前者以金属与配体 相互作用构建一维 二维 三维具有丰富拓扑构型和复杂镶嵌程度的新颖结构为 特点 为合成具有特定光 电 磁以及主客体识别 能量 信息的存储 传输及 催化等物理 化学性质的有序固体材料提供理论依据 后者以各种超分子作用力 构建一定结构的金属配合物大分子 如环状 笼状 簇状 穴状 螺旋状 蜂窝 状 以及轮烷 索烷 分子结等新型结构为特点 为超分子器件 超分子催化 超分子分离 分子开关 分子发动机 光电探针等的设计提供新思路 2 4 3 5 j 因此 从一定意义上讲 超分子化学的产生和发展不但扩展了配位化学的内涵 也为未 来配位化学的研究注入了新的活力和生长点 反过来 配位化学又为超分子的多 样性和新的功能赋予了丰富的构建基元和功能基团 为超分子化学的完善奠定了 基础 在各类超分子体系的研究中发现 从简单分子的识别到复杂的生命体系 超 分子体系千差万别功能各不相同 但形成的基础是相同的 都是以分子识别和分 子组装为基础 而它们都是通过分子问超分子作用力即氢键 范德华力 堆积效 应 静电作用 电荷迁移 琉水作用等来实现 蚓 所以 对分子识别与组装过 程的研究已成为近期的配位化学 超分子化学 生命科学和材料科学的研究热点 之 3 4 3 5 3 7 3 郇 1 1 1 分子识别 分子识别这一概念最初是被有机化学家和生物化学家用来在分子水平上研 究生物体系中的化学问题而提出 它包括两个方面的内容 即分子间在几何尺寸 形状和非共价作用力上的相互识别 可以想象分子组装堆积过程其实就是分子间 几何形状及相互作用力互相匹配的分子识别过程 因此 识别需要底物与受体间 空间匹配 力场互补 实质上是超分子信息的处理传输过程m 按照分子识别 活动的规则来操作 可控制分子集合体的生长 称作程序化的超分子体系 识别 既是分子组装体信息处理的基础 又是组装高级结构的重要途径之一 因此 分 子识别是超分子化学的核心研究内容之一 1 1 2 分子组装 天然体系所具有的自组装性 应答性 协同性与再生性 正是人工体系所追 求的目标 师法自然去开发与创造新的功能与天然体系媲美甚至优于天然体系的 西北大学硕士学位论文 人工体系 因为大自然并没有穷尽化学的所有可能性 因此 通过分子组装形成 超分子功能体系 是超分子化学的目标之一 而其基础是分子识别 分子组装一 般通过自组装 自组织和模板效应等方式来实现 所谓白组装就是由多个组分自 发联合形成有限或无限的分子有序体 而自组织则可以认为是一组相互交叉有序 的自组装过程 目前 利用分子组装已经得到了许多具有各种特定结构和性能的 分子化合物或分子聚集体 分子组装与组装体的研究是超分子化学的核心 也是 当前世界上的热点课题 4 0 4 3 1 2 配位化学中超分子聚集体的构筑策略 以分子识别为基础 分子组装为手段 组装体功能为目标的超分予化学的迅 速发展 为配位化学的勃发提供了新的契机 提供了新理论 新概念 新方法 以及新的合成策略 其中最重要的技术是分子组装 利用这一原理 设计合成具 有高级有序结构功能分子聚集体己成为配位化学 超分子化学 材料及生命科 学等领域的主流和热点 并呈现出突飞猛进 方兴来艾的局势 4 2 4 3 4 4 4 诫如大 厦的基石是砖块一般 高级有序结构分子聚集体也可看作由一个个微小的建筑元 件聚集而成 当今普遍应用的设计原则就是通过构筑结构基元丽进行相互识别的 自组装 配位作用力与超分子作用力 即飘键 和兀堆积 范德华力 疏水作用 力 静电作用力等 的强弱关系如同 老虎 与 蚁群 在组装过程中各显其 威 实际组装体则往往产生于两者的协同效应 因此要求金属 配体的键合作用 中由最初动力学产物的形成而导致的某些不匹配性 在组装过程中有能力自动修 复这些缺陷 从而形成最终的热力学上有利的结构有序的产物 较为重要的有两 个镱略 一是 定向成键 策略 另一个是 超分子合成子 策略 分述如下 1 2 1 定向成键 策略 s t a n g 在实验基础上提出了 定向成键 策略 4 8 主要是指含有金属的较大 分子结构的组装 在最终形成的超分子配合物的几何形状或多面体中 配体或金 属中心作为有着高度导向性的角或边单元 其中 比较典型的是将金属引入这种 具有一定方向性的结构块中 从而使后导入的配体具有一个合适的键合角度 并 产生所希望的拓朴结构的配合物 在这种构筑策略中 配体具有适当的角度对丁 围成适当形状的分子至关重要 从另一角度来讲 以这 策略为基础也可设计构 建基元 进而组装为更为复杂的高级有序结构 如图i i 所示 西北太学硕 学位论文 t 兮 一吕 r 二 一 jk 篡p 翟 忡 一 余 企 a 一 匕 匕 匕j c 等 h 一 1 l 0 i 人 l i 一 w 人 令昌o 令匕 lj 一 令i i l 昌回l i 一亡 令 l t i 一7 令昌 昌臣移 一 ii ll l 令昌辫 图1 1 通过定向键合组装而成的具有不同拓朴构型的超分子 1 2 2 超分子合成子 策略 超分子合成子 是指用已知的或相像的 包含分子间相互作用的合成操作 所能形成的超分子中的结构单元 先在起始原料到目标产物的合成过程中定义一 个合成子作为超分子的一个结构单元 然后通过已知或推测的合成方法利用这 些合成子将起始物组装成目标超分子配合物 图1 2 列出了某些有代表性的超分子合成予 它反映了互补的功能团间的相 互作用及空间安排并代表了一种简化的了解晶体结构的方式 这种方法的优点在 于很容易了解一个超分子结构 易从超分子结构得到分子的连接方式 便于比较 璺口一口一纪 仓 舍 余 含 o 玑 西北人学硕士学位论文 不同的结构 获得更多的组装信息1 4 9 5 2 每n h n z n h n o 一吨 h 气 li d 厶n 7 吣 j 1 r k o 7 b h 一 9 k 一 吠一 o n o g l 气亍 之 u 仃 一移一 之 乃 一妒一 制 弋 戈 一o 5 k 1 3 基于芳香族多元羧敬构筑的广义配位聚合物 配位聚合物是一类新的高级有序结构分子聚集体 对其的研究虽是从配位 化学发展而来 但又与有机化学 物理化学 生物化学 材料化学等其他学科相 交叉 尤其是与超分子化学相融合 赋予了其新的内涵 就是在组装过程中不只 单单凭借配位作用力 也借助了超分子作用力 其广义定义为金属粒子中心和有 机配体以配位键结合 然后通过自组装过程 以单一的配位作用 单一的超分子 作用或两者的协同作用为驱动力 形成具有一维 二维或三维结构的高级有序结 8 n卜f 甜 n z 咚广 一 讲 o xz l 弋 泔 悯 弘 淞料 吣 汐 x 一 鞲x x h 扩吣 x 西北大学硕士学位论文 构的高级有序结构分子聚集体 这些具有新颖拓扑构型的高级有序结构分子聚集 体极大地吸引了 化学家 材料学家的注意力 其原因不仅在于它们的美学价值 更重要的是它们 在光 电 磁 催化 吸附 离子交换 储存气体 生物活性等领域展现出潜在 的应用前景1 8 x 7 3 3 5 3 越1 目前 关于上述有序结构分子聚集体的研究论文很多 并有多篇综述对相关工作进行了总结 s t i 所合成出的配合物也显示出极为丰富 的拓朴结构类型 图1 3 如 一维的直链 z i g z a g 链 螺旋链 轮烷和索烷 二维的蜂窝型 石墨型 方格型和砖墙型 三维的金刚石型和立方格子型等等 t t h 强1 3 形成各类有序结构分子聚集体的自组装路径 由于芳香酸立体构造本身所具备的刚性 以及能采用多种灵活方式 如多重 双齿整合 桥联和多重单齿等 与金属离子配位 可增强配位聚合物框架结构的 热稳定性和结构刚性 加之金属羧酸盐具有集结金属离子成为m 0 c 团簇的能 力和芳香酸衍生物骨架的特殊构型 使得这类配体己成为重要有机构件 被广泛 用来构筑各类配位聚合物 尤其是多孔材料i n 6 8 r r l 尽管基于芳香族多元羧酸配 9 西北大学硕上学位论文 体已构建了多种新颖结构 并在光 电 磁 分子 离子识别 吸附 催化 储 存等领域展现了良好的应用前景 3 3 3 7 5 5 7 5 7 8 但因为其衍生物及其配位形式和第 二配体的多样性 还能组装出无限多的具有潜在应用价值的新型拓朴结构 所以 芳香族多元羧酸类配体仍是当日f 配位化学 材料化学等领域的研究热点之一 1 3 3 3 7 6 8 7 9 舯 羧基类配体具有高度的配位灵活性 并展现了十分丰富的配位结构模 式 卜m00旷m护m 弋 cm弋m1 一c 000旷mp m b c d m fe mmm 00 0卜m 0 叫吖m cm弋叫 000卜m卜m 一 mmmm f b h i j 在构建一维z i g z a g 螺 旋链配位聚合物时多采用 对苯二甲酸与闾苯二甲酸 1 7 5 舡洲 主要是利用配体中 羧基间的夹角构型 前者为 1 8 0 直线型 后者为1 2 0 v 字型 并借助封端基 团如n n 二齿螯合配体的 辅助作用 造就两种拓扑结 构 近期 q i u 等人 8 l 采用 苯二甲酸与金属有机配合 物反应获得了具有较强荧 光性质的一维z i g z a g 链状配 位聚合物 c d b d c p h c n 圈1 4 羧基的配位方式 b l x x t 1 0 曲e a 氐 嘲射e 1 2 扣 n 5 蚺值 k 致 t i b d c x i i m 删h 尊飞 n i b d c x i m 岬x 哪 邺d c 城 i m d c x 2 蝴 i 科 囊 料 5 秘菇 表1 1 对苯二甲酸与芳香螯合二齿配体构筑的一 维配位聚合物 1 0 西托大学硕i 学位论文 2 c 2 h s o h h 2 0 j a c o b s o n 等人 8 0 1 利用对苯二 甲酸与芳香螯合二齿配体协同构筑了系列一维 配位聚合物 表1 1 c h e n 等人 8 2 则利用间苯 二甲酸羧基的 v 字构型构建了一维螺旋单链 配位聚合物 c h i p a x 2 2 一b i p y n 2 nh 2 0 图1 5 相反在构建高维结构时多采用多方向连接的高 元羧酸配体如均苯三甲酸 1 2 4 5 苯四甲酸等 7 0 7 9 8 s 8 6 前不久 n e w k o m c 等人1 8 7 l 利用联三 图1 5 间苯二酸与联吡啶配体 蚍啶的封端作用 采用均苯三甲酸 1 2 4 5 苯四构建的螺旋单链 甲酸分别构筑了螺旋和梯状结构 图i 6 其中均苯三酸仅用两个c 0 2 羧基f v 字 构型 桥联两个方向相反的 t e r p y r i d i l i e c u 单元构建了螺旋结构 剩余的羧基通 过氢键连接紧邻的螺旋单元形成三维超分子聚合物 r 扣h 扭试 翻 琴 o 乱 挚一 c uo b d o 铀 毛a o 翌一 2 i m l c o 吣 7 2 7 j j 5 扩i 二 曲c 昨也7 毒i 1 m 紫 一 0 甜 j 苫 毛7 0 冷 翼黑 3 圈1 6 三联吡啶1 分别与1 2 4 5 苯四甲酸和均苯三甲酸构筑的梯状2 和螺旋结构3 在芳香系多元羧酸配体构建开放型多孔配位聚合物的研究中 y a g h i w i l l i a m s k i t a g a w a 等人广泛应用 次级构筑单元 s u b 原理去理解 预测 配位聚合物的超分子拓朴结构 并以金属羧酸盐为s u b s 用苯系多元羧酸为连 接构件构筑了具有良好吸附 脱附性能的新型多孔材料f 3 3 j 7 j 5 6 4 8 8 9 1 1 其中最具代 表性的工作是y a g h i 5 5 和w i l l i a m s 9 0 1 分别于1 9 9 9 年在 n a t u r e s c i e n c e 上报 道的两类新颖功能材料 前者是z l l n 0 3 2 与对苯二甲酸 b d c 在d m f 和氯代苯 混合溶剂中反应得到的配位聚合物 z n 4 0 i f b d c 3 d m f s c 6 h s c l 其是由四个 z n 0 4 与来自六个方向的b d c 的羧基构成一个四核 z l l 4 0 0 1 2 c 6 次级构筑单 1 1 西北大学硕士学位论文 元 这些结构单元通过配体的间隔基团连接形成具有单一孔径的近似立方格予骨 架 大的孔腔中可填充直径为1 8 5 a 的球体 无疑溶剂分子占据了孔道 图1 7 a 1 z a w o r o t k o 称之为 开创固态框架结构的新纪元 i 蚴 此外 储氢实验表明该配 合物具有较好的储氢性能 后者是c u n 0 3 2 和均苯三甲酸c r m a 在水热条件下 合成具有1 8 a 的微孔材料 c u 3 t m a 2 h 2 0 3 其结构特点为双核铜通过四个羧 基加两个配位水形成次级构筑单元构建的三维网络结构 图l t b 目前 他们用 芳香族多羧酸衍生物己构筑出许多类似的功能聚合物 s u b 原理亦在世界范围 被广泛用来预测和构筑新颖的配位聚合物 在芳香系二元羧酸衍生物或类似物中 联苯二甲酸系列 如b p d c b p d a b m p a 等 及含有不同间隔基团的二 苯甲酸 系列 如h 2 0 p a t p d c p d c h p d c 等 城 1 的研究较多 这里仅撷取几例以点代面 最近 h o n g 等人 9 3 9 4 利 用联苯二甲酸中两个羧基所处位景的不同与第二配体协同构造了两类新颖的三 维穿插结构 图1 8 b 圈1 7 a 配位聚合物 z 玎4 0 d l 妒m f 弼的晶体结构 b 配位聚合物 c u a m a 2 田2 0 3 k 沿f 1 1 1 方向展现 的1 8 a 纳米六方窗口 圈l 8 a b p d a 与d p e 构建的三维三重穿插式结构 嘞b m p a 与联毗啶类配体构 建的含有螺旋链的三维结构 1 2 西北大学硕士学位论文 此外 y a g l l i 等人利用s u b s 原理 采用对苯二甲酸的类似物 2 6 n d c t p d c p d c h p d c 等 构筑了系列具有不同空腔的多孔材料 图1 9 这些材料都显示 出良好的吸附性斛9 5 1 圈i 9 基于对苯二酸衍生物和类似物构筑的具有不同尺寸的多孔材料 1 4 联苯二酸过渡金属配合物 4 4 1 联苯二甲酸 4 4 b i p h e n y l d i c a r b o x y l i ca c i d 简称i l z b p d c 在设计配位聚 合物中属于刚性配体 合成一维链或结构更加复杂的配合物 桥联配体是不可缺 少的重要元素 其与4 4 联吡啶都是良好的桥联配体 有多种多样的配位方式可 以构筑结构新颖且具特殊性能的配位聚合物 在4 4 联吡啶的基础上已经合成出 了大量一维 二维 三维的m e t a l b p y 结构 到目前为止 关于h 2 b p d c 配体的 研究尚少且主要是基于其二元配合物的研究而对三元配合物的合成仍处于初期 阶段 在4 4 联苯二甲酸作为唯一配体与过渡金属配含物的合成方面 h 2 b p d c 已 表现出非同寻常的桥连作用 构筑了大量新颖的一维 二维甚至三维的几何构型 p a n 构筑了以层状为基础通过b p d c 冬在垂直方向的柱形连接搭建空间网格构型的 三维结构配合物n a 2 c o b p d c 2 h 2 0 蚓 见图1 1 0 4 4 联苯二甲酸的两个c 0 2 2 基团象纽扣一样把不同层的金属平面连接起来 c 0 2 2 基团呈不同配位方式 一 个是a n t i a n t i 方式与金属配位 另一端为s k c w s k e w 配位方式 为了保证了层面 上的金属离子与柱型上下起纽扣连接作用的两个羧酸根的整体稳定 b p d c 2 采取 西北大学硕士学位论文 扭曲的配位方式 另l o n g 研究组合成出 z n 脚d c i 明配合物 其中每个锌原子 与四个b p d c 的端基单齿配位 b p d c 的两端分别与一个锌离子以s y n a n t i 方式结 合 形成了交错的孔穴结构 见图1 1 1 若溶剂分子 如d m s o 进入该系统 则被组装成具有网格结构的 z n b p d c d m s o 2 d m s o i 矧 每个b p d c 配体同时桥 联两个锌原子 d m s o 分子作为客体填充在网格的孔穴中 见图1 1 2 若采用混合配体组装的方案能够 设计发展开放型带孔穴的构型或其他 新颖构型 h e l m e r f j e l l v a g 工作小组通 过z n b p d c 与b p y 的反应得到了配合 物 z n b p y b p d c 3 h 2 0 嗍 z 1 1 分别 与b p y 和b p d c 单齿配位形成以锌为中 心的四面体结构 组成了z n b p y b p d c 的二维格子 此类结构能提供比采用 图1 1 2 z l 睁脚m s o j 2 d m s 0 的络 句 1 4 西北大学硕士学位论文 圈1 1 3 z n c o p y x b p d c 3 h 2 0 1 的结构 图l 1 4a g 配合物的结构 1 5 本论文工作的选题依据与意义 利用分子组装原理构筑高级有序结构分子聚集体 尤其是配位聚合物或超分 子聚合物是当今化学 材料 医学和生物学等领域的前沿性研究主流和热点课题 1 s 2 2 3 0 4 2 4 5 8 8 1 0 1 1 0 6 这不仅在于其美学价值 更重要的是其所具有的特殊物理和 化学性质 及在光 电 磁 催化 分子识别 吸附 离子交换 气体储存 生 物活性等领域展现出潜在的应用前景 已有研究表明 合理选取与调控有机构建 基元 并运用特定的组装策略构筑目标聚合物是合成的关键 也是该领域极具挑 战性的难课题之一 j 7 4 3 5 t t 1 0 7 目前 国际上不少知名研究组 如法国 l e h n k a h 美国s t a n g c o t t o n z a w o r o t k o y a g h i j e 在进行此领域的研究 所选用和开发的构建基元多为氮杂环类 氟基类 席夫碱类 羧酸类及含硫磷的 刚性 半刚性 柔性等有机配体 通过不同的建筑策略 化学家们己构筑了大量 色彩斑斓且备具功能的超分子聚合物 8 9 1 2 2 1 2 2 3 1 3 3 3 4 4 4 5 3 8 8 9 3 1 1 2 1 1 4 其中 羧酸阴 离子展现的单齿 螯合及桥联等多种灵活的键合方式更是引人瞩目 虽然已有研 究集中在多元羧酸类有机配体 但对于4 4 联苯二甲酸的研究报道甚少 本研究在我们已有的实验成果基础上 对用h p d c 作为桥联配体来组建高 维配合物的合成进行进一步探索 本论文以h b p d c 作为主配体 含n 螯合配体 为辅助配体合成了4 种未见报道的配合物 本论文的研究成果如下 西北大学硬士学位论文 1 通过水热法合成了第一例以刚性羧酸配体为桥联基团构建的新型三穿插 发辫式结构 c d b p d c t p y h 2 0 1 t p y 2 2 6 2 联三吡啶 其中三条 一维中性链相互穿插且通过水分予与之形成的多种氢键作用力组装了三 穿插发辫式新的结构模型 2 采用4 4 联苯二甲酸钠 与c u n d p a x c l 0 4 2 h d p a 二 2 一毗啶 胺 通过界 面扩散反应的方法 合成了新型罕见的双桥联双核2 6 员环一维超分子配 合物 c u b p d c x h d p a 2 3 通过丙酮扩散法成功台成了 c u b p d c x p h e n 2 6 h 2 0 3 借助配位键 吨 堆积及氢键相互作用构筑的新型三维超分子体系 4 通过丙酮扩散法成功合成了b p d c 桥联的双核c u 1 1 配合物 c u 2 b p d c b i p y 4 1 b p d c d m f 1 3 h 2 0 4 b i p y 2 2 一联吡啶 借助芳环 堆积 氢键等作用构筑了链状 层状及三维结构的超分子体系 5 对4 4 联苯二甲酸构筑的超分予配合物的结构特点 组装规律 谱学特征 电化学等进行了比较分析 得出了一些规律性结论 西北大学硕士学位论文 第二章镉与4 4 联苯二甲酸及联 t t 啶配合物的组装 结 构及性质研究 近年来 由于配位聚合物迷人的空间拓扑结构与多功能的潜在应用前景引起 了广大研究者的关注f 1 1 索烃和穿插式构型更是倍受广大化学家青睐 9 已有大量的交互穿插式网格结构见于文献报道 1 别2 引 螺旋链 r o t a x a n e s c a t e n a n c s 以及k n o t s 等具有穿插构型的晶体结构有机配位化合物已有文献记载 1 2 9 1 然而 绝大部分有关穿插式结构的报道集中在基于柔性配体构筑的拓扑构 型 利用刚性配体构筑此类拓扑结构的研究工作鲜有报道 3 通常 刚性线 性配体易于构建二维层状的穿插结构 y a g h i 研究组利用线性配体已经设计合成 出多孔穿插且结构稳定的配位网络构型1 9 5 目前 包含剐性配体的自组装穿插 结构如双螺旋链 三螺旋链 p o l y c a t e n a n e 或p o l y r o t a x a n e s 对于研究者仍然是极 富有挑战性和趣味性的工作 晶体结构的几何构型的可操控性以及微调性可以通过选择具有某种特定配 位构型的中心原子 起连接作用的桥联配体以及修饰基团配体来进行合理的组装 构建 q i u 的研究组曾报道过一例通过水热合成方法得到的 维 z 链 c d b p d c x p h e n 2 2 h 2 0 与他们的工作相区别的是在系统中我们引入了t p y n 类三齿螫合配体 作为修饰端基 t p y 能表现出与中心原子优良的配位性能 并且在酸根基团的协同作用下 其能够形成多种整合配位方式而倍受配位化学家 们的关注邮 本章研究了一种新颖的基于刚性线性桥联配体的具有空前穿插 三链发辫式结构的c d 1 1 配合物 其中三条一维中性链相互穿插并且通过水分子 与之形成的多种氢键作用力组装成为 维的网格结构 利用4 4 联苯二甲酸镉 c d b p d c 联三毗啶在水热条件下反应获得了第一例 以剐性羧酸配体为桥联构建的三穿插式结构 亦是一种新的结构模型 2 1 试剂和仪器 2 1 1 试剂 4 4 联苯二甲酸 分析纯f l u k a 公司 硝酸铬分析纯a l d r i c h 公司 西北大学硕士学位论文 氢氧化钠 2 2 6 t 2 联三吡啶 2 1 2 仪器 分析纯 分析纯 西安化学试剂厂 a l d r i c h 公司 2 4 0 0 型元素分析仪美国p e 公司 e q i n o x5 5 型红外光谱仪 k b r 压片 德国布鲁特公司 4 0p 型紫外可见分光光度计 美国p e 公司 f 4 5 0 0 型荧光分光光度计日本日立公司 c h i6 6 0 型恒电位 恒电流器 美国生产 b r a k e rs m a r t a p e x i ic c d 射线单晶衍射仪 2 2 配合物的合成 2 2 1 n a 2 b p d e 的制各将含有将2 4 9 约1 0 m m 0 1 4 4 一联苯二甲酸溶于1 5 m l 的去离子水中 在搅拌的情况下缓慢滴加1 0 的n a o h 溶液 调节p h 值为7 7 5 继续搅拌反应2 h 然后经过滤 蒸发获白色n a 2 b l x l c 粉末 产率8 7 i r k 8 0 3 4 2 2 w 1 5 8 1 s 1 5 3 0 s 1 4 0 7 s 8 7 9 m 7 6 3 0 2 2 2 c d b p d c 的制各取0 2 9 9 约1 m m 0 1 n a 2 b p d c 溶于1 5 m l 的水中 将o 3 1 9 约l m m 0 1 c a n 0 3 2 4 h 2 0 在搅拌的情况下加入水溶液中 反应3 0 m i n 后 过滤得到白色粉末沉淀 洗涤 干燥 收集 产率7 5 i r o r 3 4 0 3 w 1 6 7 4 m 1 6 0 5 m 1 5 7 7 m 1 4 8 6 s 1 3 9 2 s 1 2 9 4 w 1 1 7 9 w 1 1 2 9 w 8 5 5 m 8 0 1 w 7 6 7 s 2 2 3 c d b p d c x t p y 2 0 1 的制备将c d b p d ec 0 i m m o l 0 0 3 5 9 2 2 6 i 2 联三吡啶 t p y o 1 m m o l o 0 2 3 9 和1 2m l 去离子水的混合物 室温下搅拌2 0 m i n 随后把混合物转移到2 5 m l 的水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中 将反应釜 拧紧 置于1 4 5 的烘箱中反应1 0 天后 以5 k h l 降温速度缓慢冷却至室温 得 到浅黄色的可供单晶结构测试的透亮块状晶体 经去离子水洗涤并在空气中干燥 后产率5 2 元素分析 c 2 9 h 2 l c d n 3 0 5 计算值 c 5 7 5 2 h 3 5 0 n 6 9 4 实 验直 c 5 7 2 7 h 3 5 3 n 7 0 9 i r k b r 3 0 7 6 0 1 5 8 5 v s 1 5 3 2 m 1 4 5 1 w 1 3 8 9 v s 8 5 l m 7 7 1 s 6 8 l w 西北人学硕士学位论文 2 3 配合物 c d b p d c t p y 1 h 2 0 1 的晶体结构 x 一射线衍射数据在b r u k c rs m a r t a p e x i ic c d 单晶x