（材料学专业论文）特种橡胶有机蒙脱土纳米复合材料的结构与性能研究.pdf

摘要 捅要 本课题采用实验室自制的有机蒙脱土 通过机械混炼插层法制备了多种特种橡 胶 有机蒙脱土纳米复合材料 采用透射电子显微镜 t e m 和x 射线衍射仪 x r d 研 究了纳米复合材料的结构 研究了蒙脱土含量对纳米复合材料的力学性能 热稳定 性能 耐油性能等的影响 采用动态热机械分析仪 d m t a 研究了复合材料的动态力 学性能 透射电子显微镜 t e m 和x 射线衍射仪结果显示 氟橡胶 有机蒙脱土纳米复合 材料为插层型纳米复合材料 氢化丁腈橡胶 有机蒙脱土纳米复合材料为剥离型纳米 复合材料 氯磺化聚乙烯 6 机蒙脱土纳米复合材料为剥离型和插层型共存的纳米复 合材料 蒙脱土片层均匀的分布在橡胶基体中 统计表明片层的平均厚度约为1 0 r i m 最大的聚集体的片层厚度达到4 0 n m 推断有一小部分片层剥离成单晶层的形式 厚 度为l n i n 力学性能结果显示 有机蒙脱土具有极高的长径比以及其在橡胶中的精细分散 结构使得特种橡胶 有机蒙脱土纳米复合材料具有优异的力学性能 橡胶 蒙脱土纳米 复合材料的硬度 拉伸强度和拉断伸长率远高于碳黑填充体系 在蒙脱土含量较低 时 复合材料的力学性能随蒙脱土含量的增加而增大 研究了特种橡胶 有机蒙脱土纳米复合材料的热稳定性 耐油性能和老化性能 结果显示 由于蒙脱土片层具有优异的气体阻隔性能 该类橡胶 蒙脱土纳米复合材 料具有优异的热稳定性和耐油性能 老化后由于复合材料的交联网络更加均匀 纳 米复合材料的拉伸强度 定伸应力均有较大的提高 蒙脱土在小用量下可以提高特种橡胶 有机蒙脱土纳米复合材料的耐磨耗性能 用量增加到一定值时 由于蒙脱土聚集体的形成而导致应力集中 对复合材料的磨 耗性能产生负面影响 采用动态热机械分析仪 d m t a 研究橡胶 蒙脱土纳米复合材料的动态力学性 能 结果显示 与其它填料相比 具有较高长径比的蒙脱土对橡胶大分子链有更强 的限制作用 因此橡胶 蒙脱土纳米复合材料具有优异的动态力学性能 纳米复合材 料在保持原有抗湿滑性能的同时具有更小的滚动阻力 油封干磨试验结果显示 蒙脱土的加入使得氟橡胶 氢化丁腈橡胶油封的干磨 性能提高 因此提高橡胶油封的使用寿命 并对橡胶 蒙脱土纳米复合材料的补强机理 耐溶剂性能以及耐干磨机理进行了 探讨 关键词 氟橡胶 氢化丁腈橡胶 氯磺化聚乙烯 纳米复合材料 有机蒙脱土 力 学性能 青岛人学博十学位论文 a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h s e v e r a ls p e c i a lp u r p o s er u b b e r o m m tn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e n p r e p a r e db yd i r e c tm i x i n gi n t e r c a l a t i o nm e t h o d o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t ew e r ep r e p a r e d i no u rl a b t h es t r u c t u r eo fn a n o c o m p o s i t ew a ss t u d i e db yt e ma n dx r d t h ee f f e c t so f o m m tc o n t e n to nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o i lr e s i s t a n c e t h e r m a ls t a b i l i t y o f r u b b e r o m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e db yd m t a t h er e s u l t so ft e ma n dx r ds h o w e dt h a tt h eo m m t l a y e r sw e r ei n t e r c a l a t e di n t ot h e f k mm a t r i x t h eo m m t l a y e r sw e r ee x f o l i a t e di nt h eh n b rm a t r i xa n dt h eo m m t l a y e r sw e r eh a l f e x f o l i a t e di nt h ec s mm a t r i x t h eo m m tl a y e r sw e r ed i s p e r s e dw e l li n t h er u b b e rm a t r i x a c c o r d i n gt os t a t i s t i c a ld a t a a v e r a g et h i c k n e s so fl a y e r sw a s1 0 n m a n dt h et h i c k n e s so ft h eb i g g e s tl a y e r sw a sl e s st h a n4 0 n m o n l yaf e wl a y e r sw e r e e x f o l i a t e di nm o n o l a y e rw h o s et h i c k n e s sw a sa b o u tl n m t h er e s u l t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss h o w e dt h a tt h eo m m t l a y e r sw i t hh i g ha s p e c t r a t i oa n df i n ed i s p e r s e ds t r u c t u r ee n d o w e dt h en a n o c o m p o s i t e sw i t he x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h eh a r d n e s s t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko fr u b b e r o m m t n a n o c o m p o s i t e sw e r em u c hh i g h e rt h a nt h o s eo fr u b b e rf i l l e dw i t hc a r b o nb l a c k t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e si m p r o v e dw i t ht h e i n c r e a s e do fo m m tc o n t e n tw h e nt h eo m m tc o n t e n ti sl o w e r t h et h e r m a l s t a b i l i t y o i l r e s i s t a n c ea n da g i n g p r o p e r t i e s o f s p e c i a lp u r p o s e r u b b e r o m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h en a n o c o m p o s i t e sh a de x c e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds w e l lp r o p e r t yb e c a u s eo ft h ee x c e l l e n tg a sb a r r i e rp r o p e r t yo f o m m tl a y e r t h et e n s i l es t r e n g t ha n ds t r e s sa tc e r t a i ne l o n g a t i o ni n c r e a s e da f t e ra g i n g d u et ot h ei m p r o v e du n i f o r m i t ya n dd e n s i f i c a t i o no fc r o s s l i n k i n gn e t w o r k w h e nt h eo m m tc o n t e n ti ss m a l l t h ea b r a s i o n p r o p e r t i e s o fs p e c i a lp u r p o s e r u b b e r o m m tn a n o c o m p o s i t e sc a nb ei m p r o v e d w h e nt h eo m m tc o n t e n ti n c r e a s e dt o ac e r t a i nv a l u e t h e r e a g g r e g a t i o n o fo m m th a sa n e g a t i v e e f f e c to nt h e n a n o c o m p o s i t e s t h ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e db yd m t a t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h en a n o c o m p o s i t e sh a de x c e l l e n td y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n da g o o dr o l l i n gr e s i s t a n c eb e c a u s et h eo m m tl a y e r sh a dm u c hm o r e r e s t r i c t i o nt ot h er u b b e r c h a i n s k e y w o r d s f l u o r o r u b b e r f k m h y d r o g e n a t e d n i t r i l e b u t a d i e n e r u b b e r h n b r 摘要 c h l o r o s u l f o n a t dp o l y e t h y l e n e c s m n a o c o m p o s i t e o r g a n m o n t m o r i l l o n i t e m e c h a n i c a l p r o p e r t y 学位论文独创性说明 学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果 文中 依法引用他人的成果 均已做出明确标注或得到许可 论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果 也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果 本人如违反上述声明 愿意承担由此引发的一切责任和后果 论文作者签名 南铭纷百隰沙辟钿岳日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品 知识产权归属学校 学校享有以任何方式发表 复制 公开阅览 借阅以及申请专利等权利 本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时 署名单位仍然为 青岛大学 本学位论文属于 保密口 在年解密后适用于本声明 不保密配 请在以上方框内打 寸 论文作者签名 矗劣堙明日期 入 睁6 月跖 翩躲彩冰 嗍掀雨扔 本声明的版权归青岛大学所有 未经许可 任何单位及任何个人不得擅自使用 1 0 5 引言 引言 随着现代科技的飞速发展 社会对高分子材料性能的要求越来越高且日趋多样 化 单一的高分子材料已不能满足现代科技发展的需求 现代科学技术的发展使得 材料复合化成为高分子材料发展的一种必然手段 纳米复合材料是近年来发展较为 迅速的一种新型复合材料 纳米复合技术的问世为高分予材料改性和高性能化开辟 了崭新的途径 为获得多功能性和优异性能的材料提供了一条有效途径 所谓纳米复合材料 n a n o e o m p o s i t e s 是8 0 年代初由r o y 等人提出来的 与单一 纳米材料和纳米相材料不同 它是由两种或两种以上的材料复合而成的 且复合材 料中分散相尺度至少有一维小于l o o n m 量级的复合材料 由于纳米粒子较小的尺寸 大的比表面积产生的量子效应和宏观量子隧道效应 赋予了纳米复合材料许多特殊 的性能 故许多科学家认为纳米复合材料是2 l 世纪最有前途的材料之一 自8 0 年 代初纳米概念形成以来 世界各国先后对这种材料给予了极大的关注 并纷纷将其 列入近期高科技开发项目 例如 日本的 创造科学技术推进事业 美国的 星球 大战 计划 西欧的 尤里卡 计划 我国的 8 6 3 规划 和 九五计划 等都将 列入重点研究开发课题 聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料是纳米复合材料中很重要的 部分 其在制备 上与传统复合材料不同之处是其独特的插层制备科学 所谓插层复合 就是将单体 或聚合物分子插入到层状硅酸盐 粘土 的片层之间 利用聚合热或剪切力将层状硅 酸盐剥离成纳米基本结构单元或微区而均匀的分散到聚合物基体中 最先是由日本 丰田研究中心的o k a d a 等人在研究尼龙6 粘土纳米复合材料时 用有机化后的粘土 与己内酰胺单体混合并引发聚合反应 他们置备了粘土以纳米级尺寸分散在尼龙6 基体中的纳米复合材料 这种复合材料和纯尼龙6 相比 力学性能 热学性能 气 液阻隔性能都有很大的提高 特别是热学性能提高尤为明显 热变形温度提高到了 1 0 0 0 c 以上 正是基于这种优异的特性 国内外对聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料 的研究异常活跃 日本丰田研究发展中心 美国的c o m e i l 大学 m i c h i g a n 州立大学 和中国科学院化学研究所等单位对这种新型的复合材料进行了大量的研究工作 先 后制备出了聚酰胺 聚酯 聚烯烃 粘土等纳米复合材料 大大改善了它们的性能 随着研究的迸一步深入和扩展 现已报道聚合物基体很多 如 p i p s p u p m m a p p p e t p b t 三元尼龙 尼龙1 0 1 0 等几十种材料 这些纳米复合材料都在不同 性能方面取得了不同程度的提高 聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料中 最常用的层状硅酸盐就是蒙脱土 在我国 蒙脱土是一种非常丰富的矿产资源 它具有较大的初始间距和易交换的层间阳离子 使得我们可以利用离子交换的方式将它们的层间距扩大到允许聚合物分子链插入的 青岛大学博十学位论文 程度 从而可以利用它制备出性能优异的聚合物 蒙脱土纳米复合材料 橡胶作为三大高分子材料之一 它在国民经济和人民生活中起着举足轻重的作 用 全世界每年消耗橡胶数百万吨 然而 绝大多数橡胶制品必须加入补强剂进行 补强之后才能达到使用要求强度 长期以来 炭黑和白炭黑作为橡胶的补强剂占据 着绝对主导地位 但是炭黑和白炭黑作为橡胶的补强剂时仍然存在一定的缺点 因 此 寻找一种价廉和无污染的橡胶补强材料一直是科技工作者梦寐以求的愿望 而 蒙脱土就是一种很有潜力的补强剂 它有很多的优点 例如 容易制备和运输 不 污染环境等等 而且蒙脱土加入后 热学性能 力学性能以及气液阻隔性能等都有 很大的提高 本课题采用机械混炼法制备了氟橡胶 有机蒙脱土纳米复合材料 氢化丁腈橡胶 有机蒙脱土纳米复合材料 氯磺化聚乙烯 有机蒙脱土纳米复合材料 研究蒙脱土含 量对复合材料力学性能 耐溶剂性能 耐老化性能 耐热性能 动态力学性能的影 响 采用t e m 和x r d 研究了纳米复合材料的微观结构 研究表明 采用以上技术 制备的橡胶 蒙脱土纳米复合材料工艺简单 污染小 而且可以在不改变先用工业化 生产设备的情况下直接应用于工业生产 具有极高的应用价值和理论研究价值 它 正在成为一个新兴的极富生命力的研究领域 作为橡胶的一种新型增强剂 并进一步扩大蒙脱土的应用领域 橡胶 蒙脱土纳 米复合材料的研究还没有形成一套完整的理论体系 也没有投入工业化生产 本课 题的研究将对橡胶 层状硅酸盐纳米复合材料的理论研究进展和工业化生产有重要 的指导意义 2 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 纳米复合材料的综述 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新科技 是研究由尺寸在 0 1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中 的技术问题的科学技术 l 它是基础科学 介观物理 化学 分子生物学 和先进 的工程技术 计算机 微电子和扫描隧道显微镜 相结合的产物 主要包括纳米体 系物理学 纳米化学 纳米材料学 纳米生物学 纳米加工学等 其中纳米材料 是纳米科技领域最富活力 研究内涵十分丰富的学科分支 在纳米材料发展初期 纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和周 体 现在 广义的纳米材料是指在三维空间中至少由一维处于纳米尺度范围或由 它们作为基本单元构成的材料 如果按维数 纳米材料的基本单元可以分为三类 第一类是零维 指在空间三维尺寸均在纳米尺度 如纳米尺度颗粒 原子团簇等 第二类是一维 指在空间有两维处于纳米尺度 如纳米丝 纳米棒 纳米管等 第三类是二维 指在空间有一维在纳米尺度 如超薄膜 多层膜 超晶格等 纳米复合材料是纳米材料韵重要组成部分 所谓纳米复合材料是指分散相至 少有一维尺寸在l n m 1 0 0 n m 量级的复合材料 2 1 凶其分散相尺寸介于宏观与微观 之间的过渡区域 因此具有常规微细粉末材料所不具备的反常特性 如表面与界 面效应 小尺寸效应 体积效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应等 3 j 导致 纳米复合材料在物理 化学 材料 医药学 能源 环保等学科和领域中具有巨 大的研究价值和应用前剽4 j 按维数来划分 纳米复合材料通常包括纳米微粒与纳米微粒复合 0 0 复合 纳米微粒与常规块体复合 0 3 复合及发展纳米薄膜 o 2 复合 根据基体材料的不 同 纳米复合材料可以分为无栅纳米复合材料和聚合物1 纳米复合材料 无机基 包括玻璃 多孔玻璃 分子筛 溶胶 凝胶玻璃 和陶瓷等 聚合物基则包括单聚物 共聚物和聚合物的混和 1 2 聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料的概述 聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料是一种至少一维尺寸达到纳米级分散的材 料1 5 1 这种纳米复合材料的模量和强度明显提高 在阻隔性以及耐溶剂性 耐热 性和阻燃性方面都有很好的提高 这种硅酸盐通常需要进行有机化改性 以 便提高聚合物和有机土片层之间的相容性 并且使硅酸盐片层间距增大从而使聚 合物链段容易插层 最初对纳米复合材料的制备和表征 lo 为加入少量的有机土就 能得到优异的性能的产品提供了一种新技术和经济的路线 同时也产生了一种新 型的纳米复合材料领域 但是用常规熔融 溶液分散共混方法来制备 出于无机 纳米粒子自身的团聚 在高粘度聚合物基体中难以均匀分散以及无机分散相于有 3 青岛大学博士学位论文 机聚合物基体问的层面结合弱等技术难题 很难得到有应用前景的纳米复合材 料 但是直到1 9 8 7 年日本丰田中央研究院关于尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的报 道以来 对于聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料的研究引起人们极大的兴趣 由 于层状硅酸盐用量低 而且价廉 易得 用于制备纳米复合材料具有很大的实用 性 最近十几年来 关于聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料的研究层出不穷 极 大的丰富了聚合物纳米复合材料的内容 极快推动了聚合物纳米复合材料的工业 化进程 从那时起 有机土作为补强剂而被应用在各种聚合物巾 例如塑料 聚氨酯1 1 2 1 3 聚丙烯n 事1 卯 聚苯乙烯 1 6 1 聚碳酸酯 聚对苯 q l 酸乙二酯 l s 以及像n b r 19 1 c r 2 0 h n b r 2 1 1 s b r t 2 2 1 等橡胶 硅橡尉2 3 i b r t 2 4 1 等 研究结果 表明有机土是一种很有效的补强剂 在热塑性和热固性聚合物中广泛应用 随着现代科技的飞速发展 社会对高分子材料性能的要求越来越高且日趋多 样化 单一的高分子材料已不能满足现代科技发展的需求 现代科学技术的发展 使得材料复合化成为高分子材料发展的一种必然手段 2 5 2 6 1 纳米复合材料是近年 来发展较为迅速的一种新型复合材料 纳米复合技术的问世为高分子材料改性和 高性能化开辟了崭新的途径 为获得多功能性和优异性能的材料提供了一条有效 途径 与常规复合材料相比 纳米复合材料的分散相尺寸更细微 具有极大的界 面 解决了分散相和基体之间的界面粘结问题 大大减少了界面应力集中 因而 纳米复合材料在力学 热学 电 磁和光学方面往往会显示出不同与一般复合材 料的优异性能 纳米复合材料的种类很多 依据连续相进行分类 大致可分为金属基 陶瓷 基和聚合物基纳米复合材料 有关金属基 陶瓷基纳米复合材料的研究已比较深 入 而对聚合物基纳米复合材料的研究较晚1 2 7 2 8 但近几年来聚合物基纳米复合 材料的研究发展相当迅速 己引起了高分子领域的j 泛关注 1 9 8 7 年 日本的丰 田研究发展中心首先报告了通过单体插层原位聚合法 第一次成功制备了尼龙6 层状硅酸盐 l a y e r e ds i l i c a t e 纳米复合材料 纳米复合材料的热变形温度较纯尼 龙6 有大幅度提高 同时力学性能和阻隔性能均有不同程度的提高 随着研究的 进一步深入和扩展 现已报道聚合物基体很多 如 p l p s p u p m m a p p p e t p b t 三元尼龙 尼龙1 0 1 0 等几十种材料 这些纳米复合材料都在不同性能方面 取得了不同程度的提高 聚合物基纳米复合材料实现了无机纳米栩的均匀分散 有机 无机界面的强粘结 自组装和优异的力学和热学性能等 因此它一出现就 引起了人们广泛的兴趣 吸引了大量的工作者对其进行研究 无机材料填充聚合物 可以提高聚合物材料的性能 但由 丁 无机材料的分散 是机械方式分散 而一般机械式分散仅能将无机物分散到微米级左右 所以其分 散效果有限 另一方面无机材料的填充效果在很大程度上取决于它在聚合物中的 分散程度 所以机械混合对聚合物材料性能的提高是有限的 而 月 在材料的加工 4 第一章文献综述 应用中也会遇到一些困难 因此 如何有效地使无机填料均匀分散在聚合物材料 中 是目前高分子材料研究发展的重要方向之一 2 9 3 1 若无机材料能在高分子材料中达到纳米级分散 从而会具有一般传统的复合 材料所没有的特性 形成一种新型的材料一纳米材料 纳米材料是2 0 世纪8 0 年 代刚刚发展起来的新材料 从其一诞生 就因其广泛的商业前景而被美国材料学 会誉为 2 l 世纪最有前途的材料 纳米材料是指由一些超微单元组成的材料 这些超微单元至少有一维的平均尺寸在l o o n m 以下 3 2 3 3 1 纳米材料从材料学的 角度可分为纳米非金属材料 纳米金属材料以及由上述材料组成的纳米复合材 料 纳米非金属材料又包括纳米陶瓷材料和纳米聚合物材料 其中纳米聚合物材 料是指分散相的尺寸至少有一维在纳米级的聚合物复合材料 纳米材料由于其极 大的比表面积而产生一系列效应 尺寸效应 界面效应 量子效应和量子隧道效 应等 使其具有许多新异的特性 3 4 j 尤其是纳米无机材料填充体系表现出同时增 强增韧的特性 为开拓聚合物复合材料的应用领域开辟了广阔的前景 而近年来发展起来的插层复合法制各聚合物 蒙脱土纳米复合材料 则集无 机粒子的刚性 热稳定性 尺寸稳定性与聚合物的韧性 介电性 易加工性于一 身 在橡胶 塑料的工程化 高性能化方面日益显示出广泛的应用前景 1 2 1 橡胶 层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 层状硅酸盐是一种具有天然的纳米片层的硅酸盐 利用其独特的片层结构 在制备聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料时一般采用插层法 首先片 改性剂对层 状硅酸盐进行有机改性使其由亲水性变为疏水性 增加与聚合物的相容性 增大 片层间距 然后采用插层法使聚合物大分子进入到层状硅酸盐片层之间 甚至使 片层发生剥离 现今对聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法主要包括 1 插层复合法 2 剥离 吸附法 3 模板合成法 1 2 1 1 插层复合法 插层复合法是目前制备聚合物基纳米复合材料的主要方法 大体制备过程如 下 首先将单体或聚合物插入经插层剂处理过的层状硅酸盐片层之间 进而破坏 硅酸盐的片层结构 尽可能使其剥离成厚为l n m 长宽均为1 0 0n m 左右的层状硅 酸盐基本单元 并均匀分散在聚合物基体中 以实现高分子聚合物与粘土类层状 硅酸盐在纳米尺度上的复合1 3 孓刈 按照复合的过程 捅层复合法可分为两大类 一是插层聚合法 i n t e r c a l a t i o n p o l y m e r i z a t i o n 即先将聚合物单体分散 插层进入层状硅酸盐片层间 然后原 位聚合 利用聚合时放出的大量热量 克服硅酸盐片层问的库仑力 使其剥离 e x f o l i a t e 从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合 二是聚合物 插层 p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n 即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合 利用 5 青岛大学博士学位论文 力学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基 体中形成纳米复合材料 聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔体插层 两种 聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液巾借助于溶剂插层进入层状硅酸 盐片层间 然后再挥发掉溶剂 这种方法需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分 散粘土 而且大量的溶剂不易回收 对环境不利 聚合物熔体插层是聚合物在高 于其软化点的温度下加热 在静止或剪切力作用下直接插层进入层状硅酸盐的片 层间 近年来聚合物熔体插层由于不需要有机溶剂 工艺简单及对环境友好等优 点已引起人们的广泛重视 聚合物插层复合是由美国c o m e l l 大学g i a n n e l i s 等人首先采用的一种新方法 在这种插层复合中聚合物熔体插层复合应用比较多如刘立敏 3 等通过熔体插层成 功制备了尼龙6 层状硅酸盐纳米复合材料 尼龙6 在9 0 下经鼓风干燥1 2 h 后真 空干燥6 h 按配方将不同比例的层状硅酸盐和尼龙混合均匀后在双螺杆挤出机上 挤出 造粒干燥后注射成标准样条进行测试 用x 射线衍射测试了层状硅酸盐片 层插层前后层间距的变化 当层状硅酸盐含量为1 0 5 时 层状硅酸盐的衍射峰 向小角方向移动 由插层前的5 7 0 减小到2 4 8 0 即层状硅酸盐的片层间距由原来 的1 5 5 n m 增加到3 6 8 n m 用t e m 观察了层状硅酸盐片层在尼龙中的分散 发现 层状硅酸盐片层均匀分散在基体中 片层间距明显增大 层状硅酸盐含量为 4 2 w t 时 复合材料的热变形温度由纯尼龙6 的6 2 升高到1 1 2 屈服强度是 尼龙6 的1 3 5 倍 弯益强度提高了6 0 弯曲模量提高了7 0 0 6 应用这一方法也 成功制备了p p 层状硅酸盐纳米复合材料 e p o x y 层状硅酸盐纳米复合材州弘j 等 而且材料获得了优异的综合性能 根据现在层状硅酸盐在橡胶中的研究现状 口 知 橡胶纳米复合材料的制备方 法主要有 溶液插层法 乳液插层法和熔体插层法等 它们互棚组合成六种具体 制备过程 如表1 1 所示 1 橡胶溶液插层法 橡胶溶液插层法是一个比较传统的方法 也较早地应用于层状硅酸盐 橡胶 纳米复合材料的制备中 此方法是将层状硅酸盐进行有机化表面改性后 分散在 合适的溶剂中 然后加入橡胶溶液搅拌混合一段时间 最后除去溶剂获得层状硅 酸盐 橡胶纳米复合材料 此方法工艺简单 制备的纳米复合材料性能优异 特 别是溶液浓度比较低时 但是针对不同的橡胶必须寻找一种合适的溶剂 且大量 溶剂回收困难 对环境不利 造成成本很高 层状硅酸盐填充量越大所需要的溶 剂量也越大 若溶液的浓度过高时 制备的纳米复合材料中层状硅酸盐的分散的 效果要差 些 现今已用此方法制备的纳米复合材料有层状硅酸盐 硅橡胶 层 状砬酸盐 s b r 等纳米复合材料 溶液插层法制备纳米复合材料的原理如图1 1 所示 3 蝴 6 第一章文献综述 图1 1 溶液插层法制备纳米复合材料的原理示意图 表1 1 橡胶 层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 插层复合法举例 优缺点 插层加聚 美国e x x o n 公司 4 h 界面结合力强 属于化学键 单体插层的专利方法 层状硅 键合 材料性能优异 聚合 复合酸盐 聚异戊二烯纳 反应复杂 反应条件苛刻 不易控制 难以实现工业化 插层缩聚 米复合材料 生产 液体橡胶插 端氨基液体丁腈橡胶 界面间属于化学键键合 结 层状硅酸盐纳米复 合力强 材料性能优良 液 层体橡胶种类有限 价格昂贵 合材料 自身性能差 大分子直 多数橡胶都有自己的乳液形 接插层复 橡胶乳液插层状硅酸盐 n b r 4 3 1式 且对其没有特别的要求 层 橡胶纳米复合材料技术 t 艺简单 易控制 成 合 本比较低 层状硅酸盐 硅橡胶材料性能优异 特别是溶液 橡胶溶液插 4 4 1 层状硅酸盐浓度比较低时 大量溶剂回 层 s b r t 4 5 1 纳米复合材收困难 对环境不利 导致 料成本很高 层状硅酸盐 硅橡胶 工艺简单 易控制 易于实 小分子与层状硅酸盐 氟弹性 现工业化生产 粘度高 难 大分子的橡胶熔体插体 4 6 1 层状硅酸盐 插层 分散效果不理想 材 结合插层层 e v a 橡胶 4 7 i 料性能提高不大 法 层状硅酸盐 聚氨酯 纯粹的单体插层聚合要简单 容易实现 复合材料性能优 橡胶 4 8 5 l 异 2 单体插层原位聚合法 单体插层原位聚合法是指在一定条件下单体先插入到层状硅酸盐片层间 然 后在外加作用如氧化剂 光 热 引发剂或电子作用下使其聚合 利用聚合时放 出大量的热量 克服层状硅酸盐片层间的库仑力使层状硅酸盐片层扩大 以致于 7 青岛大学博士学位论文 h 万互 磊二萝甄一懋 n 礁 机撤加工 卜 图1 3 熔体插层制备纳米复合材料的原理示意图 8 第一章文献综述 液体橡胶插层法 液体橡胶在常温下是流动的液体 其分予量较低 大约在2 0 0 0 1 0 0 0 0 之间 属于齐聚物 成型加工比较方便 用液体橡胶进行插层制备纳米复合材料是一个 比较新颖的方法 液体橡胶粘度低是实现纳米分散的有利条件 现在对端基带有 活性基团的液体橡胶的研究比较活跃 如o k a d a 等用端氨基液体丁腈橡胶的强极 性溶液与盐酸反应 得到端铵盐基的液体丁腈橡胶溶液 5 2 1 在强烈搅拌下 将其 加入到层状硅酸盐的水分散液中 通过在两相界面间的阳离子交换反应进行插 层 制得分散效果好的层状硅酸盐7 丁腈橡胶纳米复合材料 此方法制备工艺比 较简单 复合材料的界面间属于化学键键合 结合力强 材料性能优良 但是液 体橡胶种类有限 价格昂贵 自身性能差 通常要与其它的橡胶并用才具有实用 价值 所以此方法的应用非常有限 5 橡胶乳液插层法 八十年代中后期以来 随着聚合物 无机物插层纳米复合技术的发展 5 3 具有 纳米片层结构的硅酸盐材料 如蒙脱土等 在橡胶中实现了纳米级层状分散 形成 了橡胶 层状硅酸盐纳米复合材料 从而对橡胶产生了显著的补强作用 并可同 时改进橡胶的阻隔性 耐热性 耐老化性 阻燃性等性能 这为橡胶科学与技术 的发展开辟了一个崭新的领域 目前虽然橡胶 蒙脱土纳米复合技术有了很多创 新性发展 但距离工业化应用还有不少差距 目前存在的网难在于有机蒙脱土的 制备工艺繁琐 需要经过反复水洗 干燥 研磨等工序 效率较低 加之橡胶的 大分子量及高分子链的柔性比刚性高分子链更难以嵌入到蒙脱土片层中 因此要 获得蒙脱土片层以纳米级分散的橡胶复合材料相当困难 5 舢5 5 乳液插层法是制备聚合物 蒙脱土纳米复合材料的有效方法之一 其原理是 利用蒙脱土亲水的特性 在水相中胶乳粒子和蒙脱土相互隔离穿插 絮凝后蒙脱 土在水相中的分散状态在聚合物基质中同化下来 从而制备蒙脱土纳米级分散的 复合材料 由于有机化蒙脱土变为疏水性 因此乳液插层法通常不对蒙脱土予以 有机改性 而是采用一些可以和蒙脱土发生相瓦作用的乳液 比如丁二烯 苯己 烯 4 已烯基吡啶共聚物 5 们 对于一般乳液 由于无机蒙脱土和聚合物之问缺乏 相容性 因此需要添加的蒙脱土往往达到3 0 份到4 0 份1 5 7 5 s 才能将聚合物的 性能提高到比较满意的程度 插层法制备聚合物乳液 m m t 纳米复合材料可分为单体乳液插层聚合法和 聚合物乳液插层法 聚合物乳液插层法 是指聚合物乳胶粒子通过与m m t 片层 的物理吸附和范德华力作用以及机械剪切混合作用 插入m m t 的片层 形成纳 米复合材料 单体乳液插层聚合法是利用有机物单体通过扩散和吸引等作用力进 入m m t 片层 然后在m m t 层间引发单体进行乳液聚合 利用聚合热将m m t 片层打开 形成纳米复合材料 5 w 9 青岛大学博士学位论文 1 机械剪切混合分散机理 吴友平 张立群 王一中等利用m m t 有很强的吸水性和吸水膨胀 m m t 片 层可能以单层剥离形式分散在水中 将钠基m m t 与水强烈搅拌混合 形成一个 稳定的粘土水悬浮体 其中粘土晶层在层间阳离子的水化作用下彼此分离 然后 加入羧基丁腈胶乳搅拌混合 通过机械剪切混合作用粘土晶层便会与乳胶粒子彼 此穿插而相互隔离 此复合材料可直接当作乳液使用 也可以加入适当的絮凝剂 和助絮凝剂 二者的微观纳米复合结构便会被 固化 下来 从而形成粘土 橡 胶纳米复合材料 6 0 l 其作用机理如图1 4 所示 6 南 熹占士 臻等蠊骂 纳米复合材辩 图1 4 粘土 橡胶复合材料作用机理 z h a n g 等人利用机械剪切混合分散机理制备了粘土 丁苯橡胶 s b 鼬 粘土 丁腈橡胶m r 纳米复合材料 纳米复合材料的比纯橡胶的力学性能 热性能和 阻隔性能都有明显的提蒯6 2 侧 2 静电吸附分散机理 用静电吸附分散机理制备聚合物乳液 m m t 纳米复合材料 主要是使聚合物 分予链上带有某个能与h 反应彤成带j 下电的聚合物基团 然后再与带负电的 m m t 插层复合 形成纳米复合材料 王一中等用丁二烯 苯乙烯 4 2 乙烯基吡 啶共聚物乳液与m m t 的水分散体共混2 共凝的方法制各混杂材料 在混合过程 中 乳胶粒与m m t 晶层相互穿插 用盐酸絮凝 带正电的共聚物能够嵌入带负 电的m m t 层间 萃取实验发现 在混杂材料中m m t 层间吸附了大量的共聚物 说明m m t 晶层与共聚物之间存在静电吸附作用 图1 5 说明了混杂材料的制备 过程 静褥等拣 b l e r ih y l 枷 图i 5 橡胶 m m t 制备过程 另外还可以用阳离子乳化剂合成聚合物乳液 使乳胶粒子带正电 此乳液与 带负电的m m t 晶层有静电吸引而相互穿插起来 形成纳米复合材料 顾尧等合 1 0 量 一 r lt l 第一章文献综述 成了丙烯酸甲酯 m a 醋酸乙烯酯 v a c 在阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化 胺 c t a b 的存在下于水中的共聚乳液 在此基础上制备了带正电荷共聚物与 m m t 纳米复合材料 发现m m t 对胶膜有较强的增强作用 射线衍射表明共聚 物嵌入m m t 层间畔 该法通过单体原位聚合的方法在橡胶胶乳 蒙脱土纳米复 合体系中进一步引入第3 组分聚合物 引入的单体可以同时进入到胶乳粒子和有 机改性的蒙脱土片层间 引发单体聚合后形成第3 组分聚合物 一方面使蒙脱土 片层问有更多的聚合物嵌入 另一方面与橡胶大分子链形成接枝和 或 互穿聚合 物网格 i p n 从而在橡胶和蒙脱土之间形成紧密的连接 引入第3 组分聚合物 后的纳米复合材料的力学性能得到了明显改善 超过了炭黑和白炭黑的补强水 平 贾德民等对n b r 胶乳插层有机季铵盐改性蒙脱土纳米复合材料和添加适当 第3 组分聚合物的n b r j 蒙脱土纳米复合材料的结构和性能进行了研究 并申请 了专利 6 5 舶 发现添加第3 组分聚合物后 蒙脱土分散的更加精细化和均匀化 可极大地提高蒙脱土和橡胶的结合程度 当蒙脱土用量为1 0 份时 拉伸强度由 未加第3 组分的1 6 0 m p a 上升到2 1 3 m p a 同时撕裂强度也由2 1 7 k n m 1 上升到 了2 8 7 k n m 一 极大超过了添加1 0 份n 3 3 0 炭黑的拉伸强度 8 m p a 及其撕裂强度 1 5 4 k n m 1 受胶乳接枝i p n 插层法的启发 最近又开发了本体接枝i p n b g i p n 插层法 该法在千胶状态下混入某些单体并使之原位聚合 可以直接在加工过程中就地完 成蒙脱土的纳米分散和界面结合 省去了复杂的胶乳共沉工艺步骤 为橡胶 蒙 脱土纳米复合材料的产业化制备和牛产创造了基本条件 提供了一条可行的工艺 简单的技术路线 可以进行工业化推广 但是由于必须在加工厂一步完成有机蒙 脱土的插层聚合 蒙脱土外聚合和与橡胶大分子的互穿 影响因素较为复杂 容 易受橡胶种类 混炼设备等的影响 由于选择的单体a 和b 2 者的共聚物能与 橡胶形成化学结合 同时2 种单体能插入蒙脱土片层间就地聚合 因此用b g i p n 法制各的纳米复合材料的力学性能达到和超过了炭黑和白炭黑补强的水平 华南 理工大学在此方面进行了研究 并申请了专利 6 1 2 1 2 剥离 吸附法 剥离 吸附法根据聚合机理可分为 1 从聚合物溶液中剥离 吸附 2 预 聚体溶液的剥离 吸附 3 乳液聚合的剥离 吸附 从聚合物溶液中剥离 吸附这项技术被广泛应用于水溶性聚合物制备插层型 纳米复合材料 聚合物基体有p v o h 聚乙烯醇 p e o 聚乙烯醚 1 6 引 p v p y r 聚乙烯吡啶 6 9 l 当聚合的水溶液被加入到完全剥离的层状硅酸盐分散体系中 时 在水溶性的大分子和硅酸盐层间存在着强烈的相互作用 常常会引起各层间 的重新聚集 如p v p y r p e o 在p v o h 存在下 各层保持在胶体分散中 在润 湿状态或轻微干燥后 空气干燥 硅酸盐片层分布和包埋在p v o h 胶体中 此 青岛大学博士学位论文 状态是真实意义上的纳米复合材料 然而 p v o h 在真空中的强烈干燥会导致部 分硅酸盐片层重排 并且形成了插层型结构 这通过基本片层间距1 3 6 n m 得到 证实 因为这个层间距与聚合物在硅酸盐巾单层插层是一致的 实际上 p v o h 基体的空间位阻限制了所有硅酸盐片层的重新排列 其中一些保持了剥离状态 有趣的是 被称为剥离一吸附技术的聚合物插层也可以在有机溶剂中产生 p e o 已经在丙酮分散液中被成功地插层到钠层状硅酸盐和钠锂蒙脱石中 通过化学计 算有一到两个聚合物链进入硅酸盐层间 使层间距从o 9 8 分别提高到1 3 6 和 1 7 l n m 一些聚合物材料如聚醚酰亚胺具有在有机溶剂巾不溶的特性 因此 制备这 类聚合物纳米复合材料可行的方法是用可溶的预聚体插层 然后再通过热或化学 作用转变成我们所期望的聚合物 采用剥离一吸附法已成功地获得了纳米复合材 料 这种方法我们称之为预聚体溶液的剥离 吸附 采用此方法已成功制备了聚 酰亚胺 层状硅酸盐纳米复合材料 并获得了预期的效果 为了提高不溶于水的聚合物在钠层状硅酸盐中的插层效率 可采用乳液聚合 的方法来研究 采用这种方法首先制备了p m m a 层状硅酸盐纳米复合材料 4 5 1 m m a 在十二烷基硫酸钠 乳化剂 作用下分散于水中 同层状硅酸盐的稀水悬 浮液棚混合 利用过硫酸铵作引发剂于7 5 引发乳液聚合反应 反应8 h 后用稀 盐酸破乳 洗涤抽滤 真空干燥研磨后密封保存 从x r d 衍射图可以看出层状 硅酸盐的片层间距从0 9 6 n m 增大到1 4 1 1 6 7 n m 之间 从p m m a 层状硅酸盐纳 米复合材料的t g 测试分析知复合材料的热分解温度由2 6 6 c 升至3 4 0 c 复合 材料还具有很好的耐溶剂性能 1 2 1 3 模板合成 目前 有一项制备聚合物基纳米复合材料的最新技术被报道 层状粘土在水 溶性的聚合物溶胶中原位水热结晶 在形成层结构过程中 聚合物扮演着模板的 角色 这种方法特别是在聚合物的水溶液中被采用 例如一些聚合物 p v p y r p a n p d d a 聚二甲基二烷基胺 p a n i 聚苯胺 等 用原位水热结晶 制备聚合物 锂层状硅酸盐纳米复合材料的典型方法是 含2 w t 凝胶的硅溶胶 氢氧化镁溶胶 氟化锂和所采用的聚合物在水中回流2 天 x r d 证明聚合物 锂 层状硅酸盐插层纳米复合材料形成 需指出的是 插层的层间距与聚合物的重量 百分数成线性关系 含量越高 层问距越大 1 2 2 橡胶 层状硅酸盐纳米复合材料的结构 由于层状硅酸盐是一种2 l 型层状硅酸盐 其每一层和层问距均在l n m 左 右 层问含有无机阳离子 如n a m 9 2 c a 2 等 通过有机刚离子对其改性后 再与橡胶进行插层复合 使层状硅酸盐片层以纳米尺寸分散在橡胶基体中 即可 第一章文献综述 制成橡胶 层状硅酸盐纳米复合材料 由于分散相尺寸在纳米级 因此分散相与 基体之间的界面面积非常大 产生很强的界面相互作用 从而得到了综合性能优 异的复合材料 一般说来 层状硅酸盐在橡胶中的分散越均匀 尺寸越小 复合 材料的性能就越优异 层状硅酸盐在橡胶基体中的分散情况可以用x r d s e m t e m 等方法来表征 x r d 是测试晶体结构的有效方法 可以根据布拉格方程测 得层状硅酸盐插层前后层间距的变化以及高聚物在插层前后晶型变化 t e m 能 最直观地说明插层结果和分散情况 f t i r 测试结合上述两种方法使结果更具说 服力 根据层状硅酸盐片层的分散情况可将层状硅酸盐 橡胶纳米复合材料分为四 类 如图1 6 所示 1 不相容性的复合材料 在此复合材料中