（高分子化学与物理专业论文）多重固化改性聚氨酯低聚物的合成及其涂料性能研究.pdf

多重固化改性聚氨酯低聚物的合成及其涂料性能研究 专业 高分子化学与物理 学位申请人 陈健荣 导师 王小妹副教授 摘要 数码电子产品u v 固化涂料近年来发展迅速 但存在热稳定性差 涂膜硬度和耐化 学性能不足等缺陷 应用在三维数码电子产品时 还存在涂料树脂黏度过大 光照阴影 部分固化不足等缺点 针对上述市面上现有数码电子产品u v 固化涂料的缺陷 本论文采用异佛尔酮二异 氰酸酯 聚乙二醇2 0 0 甲基丙烯酸羟乙酯 双氨基硅氧烷和端羟基超支化聚酯反应合 成出能紫外光 热 潮气固化的硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物 h s i p u a 并用f t i r d s c 和g p c 等方法进行分析表征 研究结果表明 该h s i p u a 低聚物符 合分子结构设计要求 双氨基硅氧烷 端羟基超支化聚酯与聚氨酯 丙烯酸酯形成了共 聚物 随着反应温度升高 h s i p u a 低聚物黏度相应升高 其热稳定性比没改性的p u a 好 随着合成单体h e m a 含量从2 4 1 增加到4 4 1 h s i p u a 低聚物双键密度也相 应增加 其固化物交联点密度从0 3 2 3 1 0 3 m o l k g 增加到2 1 1 2 1 0 一m o l k g 拉伸强度从 0 1 l m p a 上升到1 3 4 m p a 拉伸模量从0 3 m p a 上升到2 1 3 m p a 而断裂伸长率则从8 3 下降到4 4 通过对合成配方和工艺的研究 得出当r 5 引入5 叭的双氨基硅氧烷基团和3 w t 的端羟基脂肪族超支化聚酯在6 0 下反应8 h 合成出来的h s i p u a 低聚物性能最优 其产品数均分子量2 1 0 2 分子量分布1 9 l 2 5 下黏度8 9 6 m p a s o 用该h s i p u a 低聚 物与适量t m p t a 光引发剂 添加剂和溶剂配成的多重固化涂料在a b s 和p c 等塑料 基材上施工效果良好 流平性达1 0 级 附着力0 级 硬度h 耐酸碱 耐水煮和耐磨 性良好 可基本满足客户使用要求 针对传统聚氨酯合成过程产生的污染和危害 本论文合成了环境友好 性能优越的 硅氧烷改性的非异氰酸酯聚氨酯低聚物 s i n i p u 并对其分子结构用f t i r d s c 和 g p c 方法进行分析验证 考察了合成配方及工艺对固化物力学性能 漆膜等性能的影响 在0 5 w t 四丁基溴化铵催化作用下 用聚乙二醇二缩水甘油醚和c 0 2 气体在1 0 0 1 2 m p a 压力反应釜下反应8 小时所合成的聚乙二醇二环碳酸酯转化率达8 4 3 在5 0 时用聚乙二醇二环碳酸酯 甲基丙烯酸环碳酸酯 异佛尔酮二胺和8 氨基硅氧烷时合 成出的s i n i p u 在2 5 下黏度为8 9 m p a s 数均分子量1 2 4 9 分子量分布1 3 5 随着甲基丙烯酸环碳酸酯含量从2 1 增加到4 6 8 交联密度也相应增加 固化物 的拉伸强度从0 2 m p a 提高到1 4 1 m p a 拉伸模量从1 4 m p a 增加到3 0 6 m p a 而断裂伸 长率则从7 3 降低到2 1 用该s i n i p u 与适量t m p t a 光引发剂 添加剂和溶剂 配成的多重固化涂料流平性达1 0 级 附着力0 级 硬度2 h s i n i p u 的分子内氢键作 用提高了其热稳定性 显著降低低聚物的黏度 在自合成的p u a h s i p u a 与s i n i p u 中 热温度性和黏度都以后者最高 前者最低 本论文创新性地在p u a 链段中引入双氨基硅氧烷基团 其s i o r 键在加热条件和 潮气环境中可形成s i o s i 网络结构 从而实现u v 热 潮气多重固化 解决了数码电子 产品u v 涂料在光固化时光照阴影部分固化不足的缺点 又通过引入端羟基脂肪族超支 化聚酯 使低聚物的黏度大为降低 大大减少了活性稀释剂和溶剂的添加量 提高了涂 膜的致密度和涂层之间的相容性 进一步采用环保材料合成性能更加优越的n i p u 低聚 物 比常规p u 具有更好的加工性能和耐化学品腐蚀性 同时消除了在p u 材料的制造 和使用过程中游离异氰酸酯单体给健康和环境带来的损害 关键词 聚氨酯丙烯酸酯 紫外光固化 多重固化涂料 硅氧烷 超支化 非异氰酸 酯聚氨酯 h s t u d yo fs y n t h e s i so fm u l t i p l ec u r a b l e m o d i f i e d p o l y u r e t h a n eo l i g o m e r sa n dp e r f o r m a n c e o ft h e i r c o a t i n g m a j o r p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e j i a n r o n gc h e n s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rx i a o m e iw a n g a b s t a c t u vc u r a b l ec o a t i n g sf o rd i g i t a le l e c t r o n i c sh a v ed e v e l o p e dr a p i d l yi nr e c e n ty e a r s b u t t h e i rh i g hv i s c o s i t y l o wh a r d n e s s u n d e rc u r i n g p o o rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dc h e m i c a lr e s i s t a n c e r e s t r i c t e dt h e i ra p p l i c a t i o ni nt h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o n i cp r o d u c t s t oc o v e rt h es h o r t a g eo fa b o v e m e n t i o n e du v c o a t i n g au v h e a ta n dm o i s t u r ec u r a b l e s i l o x a n ea n dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rm o d i f i e dp o l y u r e t h a n ea c r y l a t eo l i g o m e r h s i p u a w a sp r e p a r e db y2 h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e h y d r o x y t e r m i n a t e d h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r d i a m i n os i l o x a n ea n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l2 0 0 b yu s i n gf t i r d s ca n dg p ct oc h a r a c t e r i z et h eo l i g o m e r r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo l i g o m e r ss t r u c t u r em e t i t sd e s i g nr e q u i r e m e n t s w i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ev i s c o s i t yo fh s i p u a w a si n c r e a s e d t h ec cg r o u pd e n s i t y c r o s s l i n k i n gd e n s i t y t e n s i l es t r e n g t ha n dt e n s i l e m o d u l u sw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa m o u n to fh e m a e x c e p tt h ed e c r e a s eo f e l o n g a t i o nr a t e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fh s i p u aw a sb e t t e rt h a n t h o s ep u psw i t h o u t m o d i f i c a t i o n b yr e s e a r c h i n gt h ef o r m u l a t i o na n dp r o c e s so fs y n t h e s i so fh s i p u ar e s u l t ss h o w e d t h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 r e a c t i o nt i m ew a sa b o u t8h o u r s rw a s5 t h e a m o u n to fd i a m i n os i l o x a n ew a s5 w ta n d3 w to fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r t h e h s i p u a sn u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tw a s2 1 0 2 m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw a s 1 9 1a n dv i s c o s i t yw a s8 9 6 m p a s t h em u l t i p l ec u r e dc o a t i n gw h i c hp r e p a r e db yh s i p u a o l i g o m e ra n ds u i t a b l ea m o u n to ft m p t a p h o t o i n i t i a t o r s a d d i t i v e sa n ds o l v e n t sp e r f o r m e d v e r yw e l li na b s p ca n do t h e rp l a s t i cs u b s t r a t e s t h el e v e l i n gp r o p e r t yo fc u r e df i l mc a n n l r e a c hl c v e l1 0 a d h e s i v ea t t r a c t i o nc a l lr e a c hl e v e l0 a n dh a r d n e s sc a l lr e a c hh t h e p e r f o r m a n c eo fc o a t i n gi nr e s i s t a n to fa c i d a l k a l il i q u o r w a t e rb o i l i n ga n da b r a s i o nw a s e x c e l l e n t w h i c hc a nm e e tc u s t o m e rr e q u i r e m e n t s t oe l i m i n a t et h eh a r m f u le f f e c ti n s y n t h e t i cp r o c e s s e s o fc o m m o np u a n e n v i r o n m e n t f r i e n d l ya n dw e l lp e r f o r m a n c es i l i c o n em o d i f i e dn o n i s o e y a n a t ep o l y u r e t h a n e o l i g o m e r s i n i p u w a sp r e p a r e d t h es t r u c t u r eo fs i n i p uw a sc o n f i r m e db yf f i r d s c a n dg p c t h ee f f e c to ff o r m u l a t i o na n dt e c h n i c so fo l i g o m e rs y n t h e s i so nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc u r e df i l mw a sr e s e a r c h e d t h ec o n v e r t i o no fp o l y e t h y l e n eg l y c o ld i g l y c i d y l e t h e rc a nr e a c h8 4 3 w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 0 0 p r e s s u r ew a s1 2 m p a r e a c t i o nt i m ew a s8h o u r sa n dt h ea m o u n to fc a t a l y s tw a s0 5 w t s i n i p uw a sp r e p a r e db y p o l y e t h y l e n eg l y c o ld i c y c l o c a r b o n a t e m e t h a c r y l a t ec y c l o c a r b o n a t e i s o p h o r o n ed i a m i n ea n d 8 w ta m i n os i l o x a n ea t5 0 s i n i p u sv i s c o s i t yw a s8 9 m p a s n u m b e ra v e r a g em o l e c u l a r w e i g h tw a s1 2 4 9 a n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw a s 1 3 5 t h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t y t e n s i l es t r e n g t ha n dt e n s i l em o d u l u so fs i n i p uw e r ei n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fa m o u n to fm e t h a c r y l a t ec y c l o c a r b o n a t e e x c e p tt h ed e c r e a s eo fe l o n g a t i o n r a t e t h el e v e l i n gp r o p e r t yo fc u r e df i l mc a l lr e a c hi v d1 0 a d h e s i v ea t t r a c t i o nc a nr e a c h l e v e l0 a n dh a r d n e s sc a nr e a c h2 h w i t hi n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d so fs i n i p u i t s t h e r m a ls t a b i l i t yw a sb e t t e ra n dv i s c o s i t yw a sl o w e rt h a nh s i p u aa n dp u a t h i sr e s e a r c hs o l v e dt h ep r o b l e mo fu n d e rc u r e di n3 de l e c t r o n i c sb yu s i n gu v h e a ta n d m o i s t u r ec u r e dc o a t i n g b yi n t r o d u c t i o no fd i a m i n os i l o x a n eg r o u p st op u ac h a i n s i o s i n e t w o r ks t r u c t u r e sw e r ef o r m e df r o ms i o rb o n d si nh e a ta n dm o i s t u r e t h ev i s c o s i t yo f o l i g o m e rw a sl o w e rb yi n t r o d u c t i o no fh y d r o x y t e r m i n a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r w h i c h i m p r o v e dt h ep e r f o r m a n c eo fc o m i n gf i l m f i n a l l y a ne n v i r o n m e n t f r i e n d l ya n dw e l l p e r f o r m a n c en o n i s o c y a n a t ep o l y u r e t h a n eo l i g o m e r sw a sp r e p a r e d w h i c hc a ne l i m i n a t et h e h a r m f u le f f e c ti ns y n t h e t i cp r o c e s s e so fc o m m o np u k e yw o r d s p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e u v c u r i n g m u l t i p l e c u r a b l e c o a t i n g s s i l i c o n e h y p e r b r a n c h e d n o n i s o c y a n a t ep o l y u r e t h a n e i v 论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成 果 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明 确方式标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 蒯 日期 2 0 io 年 月岁日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文 的电子版和纸质版 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制 并允许论文进入学校图书馆 院系资料室被查阅 有权将学位论 文的内容编入有关数据库进行检索 可以采用复印 缩印或其他 方法保存学位论文 学位论文作者签名 谨辎拨 日期 印加年 月夕日 导师签名 讨眵 日期 沙细年6 月多e l 知识产权保护声明 本人郑重声明 我所提交答辩的学位论文 是本人在导师指 导下完成的成果 该成果属于中山大学化学与化学工程学院 受 国家知识产权法保护 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论 文或申请专利 均需由导师作为通讯联系人 未经导师的书面许 可 本人不得以任何方式 以任何其它单位作全部和局部署名公 布学位论文成果 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名 碡碳 日期 加f d 年6 月岁日 中山大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 紫外光固化概述 1 1 1 紫外光固化技术的特点 紫外光 u v 固化是指以中紫外和近紫外线 波长为2 0 0 一4 0 0 n m 为能源激发 u v 活性的液体材料快速转变成固体的过程 1 1 与一般的固化方法相比 u v 固化有以下 优点 1 环保 u v 固化技术基本不用溶剂 减少溶剂造成的环境污染 2 低温固化 无需加热 能耗低 避免加热产生的高温损害纸张 木材和塑料 等热敏型底材 3 固化速度快 液态材料通常只需几秒即可固化 最快能在0 0 5 0 1 5 s 内固化 大大提高了生产效率 4 自动化程度高 全固化过程可实现自动化 提高了生产效率和经济效益 5 涂层性能好 u v 固化涂层的硬度 耐磨和耐溶剂等性能出色 6 节能 u v 光源引发固化的效率高于热烘箱 1 1 2u v 固化体系的组成 u v 固化体系以活性低聚物为基础 同时与活性稀释剂 光引发剂和添加剂等混合 配制而成 1 2 1 u v 活性低聚物为固化物提供了交联骨架 决定了固化物的性能优劣 活 性稀释剂对体系起到稀释作用的同时也影响体系的聚合速率 光引发剂的引发效率也很 大程度上影响着体系的固化速率 1 1 2 1 低聚物 u v 固化体系中的低聚物是一种含有不饱和官能团的低分子量u v 活性聚合物 低 聚物是u v 固化体系的主体 决定着固化产物的基本性能 包括力学性能 光学性能 附着力 耐侯性等 目前u v 活性低聚物应用最多的是各类改性丙烯酸树脂 如环氧丙烯酸树脂 聚酯 丙烯酸树脂 聚氨酯丙烯酸树脂和聚醚丙烯酸树脂等 环氧丙烯酸酯在以上树脂中光固化速度最快 固化物因含苯环分子结构而具有高硬 1 第1 章前言 度 强度和热稳定性 同时它侧链的羟基能对颜料提供良好润湿效果 而且有利于附着 在极性基材上 3 1 但是环氧丙烯酸酯固化时体积收缩率高 还存在容易黄变和脆性大等 缺点 聚氨酯丙烯酸酯中因氨基甲酸酯键而产生的分子内氢键为固化膜提供优异的耐磨 性 柔韧性和出色的耐化学试剂及耐温性能 删 其中的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯黏度较 低 耐候性佳 对塑料基材有很好的附着力 固化膜有较高的弹性 但其价格较贵 固 化速度相对较慢 涂层硬度不足 总体来说 聚氨酯丙烯酸酯的综合性能仍是十分出色 的 聚酯丙烯酸酯最大的特点是黏度较低 既可作为低聚物 也可作为活性稀释剂使用 2 1 聚酯丙烯酸酯还具有低刺激性 较好的柔韧性和颜料润湿性等优点 特别适用于色 漆和油墨 采用胺改性的聚酯丙烯酸酯 在提高附着力 光泽度和耐磨性的同时还能进 一步减少氧阻聚的影响 提高固化速度 而氯化聚酯丙烯酸酯则对金属和塑料基材具有 良好附着力 并且耐磨性 柔韧性出色 聚醚丙烯酸酯有较好的柔韧性和耐黄变性 但其硬度 力学强度和耐化学性欠佳 目前很少u v 固化体系作为基料树脂使用f 2 1 1 2 2 光引发剂 光引发剂是u v 固化体系的重要组成部分 1 2 9 1 光引发剂在紫外光的高能激发下 生成活性自由基 活性自由基再引发聚合反应从而使体系固化 自由基型和阳离子型光 引发剂是最常用的两种光引发剂 按照其产生自由基的机理 自由基型光引发剂可分为 断裂型 p 1 1 型 和夺氢型 p 1 2 型 断裂型引发剂有安息香类 苯乙酮类 苯偶姻类和 硫杂蒽酮类等 易受氧阻聚作用 夺氢型引发剂则是一种复合引发体系 主要由叔胺类 光敏剂构成 可抑制氧阻聚 提高固化速度 p 1 1 型光引发剂的引发过程 引发剂分子吸收u v 光能后跃迁至激发单线态三线态 时分子结构呈不稳定状态 弱键发生均裂产生初级活性自由基 从而引发聚合反应 p 1 1 型光引发剂主要有苯偶姻及其衍生物 苯偶酰及其衍生物 苯乙酮及其衍生物 酰基膦 氧化物和a 羟基酮衍生物等 1 羟基环己基苯甲酮 1 8 4 属于a 羟基酮衍生物 为白 色粉末 具有良好的溶解性和热稳定性 但其裂解产物中环己酮与苯甲醛有异味 1 8 4 的裂解过程如见式 1 1 2 中山大学硕士学位论文 叩三研 一 1 p 1 2 型光引发剂的引发过程 引发剂分子吸收光能后 在激发态与助引发剂 氢供 体 发生双分子作用后产生活性自由基而引发聚合 p 1 2 型光引发剂主要有二苯甲酮及 其衍生物 硫杂葸酮类和葸醌类等 助引发剂主要为叔胺类化合物 二苯甲酮 b e n z o p h e n o n e b p 为白色或微黄晶体 价格便宜 与叔胺配合使用能提高抗氧阻聚 能力 但引发速度慢 易黄变和升华 b p 的引发过程如式 1 2 所示 b p 一邮告 皑 如 螬 e x c i p l e x p h c h c h 3 p h c n e e a m i n o a l k y l f r e er a d i c a l 厶 阳离子引发剂的特点是光活化到激发态 分子发生系列分解反应 最终产生质子酸 或路易斯酸 其引发体系不受氧阻聚影响 重氮盐和捺盐是最常见的阳离子引发剂 研 究人员为克服小分子光引发剂分解后在固化膜的残留还研究了高分子光引发剂和聚合 型光引发剂 1 0 1 1 瑞士c i b a 公司 1 2 研究并商品化了引发效率很高的双芳酞基磷氧化物 引发剂 该引发剂可固化厚涂层并且有光漂白效用 1 1 2 3 活性稀释剂 活性稀释剂是一种功能性单体 能在引发剂作用下与低聚物一起参与固化成膜 又 能对粘度大的低聚物进行稀释 卜e l 活性稀释剂含有如烯丙基 丙烯酰基和乙烯基等不 饱和双键 固化速度随其含有的官能度更大而加快 1 1 3u v 固化的基本原理 u v 固化涂料经u v 照射后 其中的光引发剂吸收u v 辐射能量发生分子外层电子 跃迁形成活性中心 引发u v 活性低聚物和活性稀释剂分子中的不饱和键断开 发生聚 合反应而交联成膜 这一过程属于自由基连续聚合 1 2 1 1 1 4u v 固化涂料的研究进展 德国b a y e r 公司于1 9 6 8 年推出了商品化的光固化木器漆 给世界涂料和木器涂饰 界带来极大震动 美国s u nc h e m i c a l 公司于1 9 7 2 年开发出含丙烯酸酯体系的光固化涂 3 第1 章前言 料 同样引起极大关注 从2 0 世纪7 0 年代至今 u v 固化技术得到突飞猛进的发展 北美 欧洲和日本等发达国家和地区发展尤为迅猛 u v 固化技术的应用范围也从地板 木器涂料扩展到现在的油墨 塑料涂料 以及光纤涂料等f 1 3 4 4 其中塑料用u v 固化涂 料发展最为迅速 市场前景极为广阔 l 列 日本的j u n j ii k e d a 1 6 等人于1 9 8 1 年提出关于塑料用u v 固化涂料的发明专利 该涂 料由一种含丙烯酸基的不饱和聚合物和一种光引发剂组成 能提高建筑塑料耐候性 美 国的s t e i nj u d i t h 等人 1 7 l 于1 9 9 0 年公开了一种在塑料底材上有高黏附力u v 固化环氧涂 料的专利 其主要成份是环氧硅氧烷一种芳基盐的聚合物 1 9 9 1 年s t e i nj u d i t h 等人 l s l 发明的u v 固化环氧涂料中含有的环氧硅氧烷基化合物能减少塑料涂料的气味 日本的 n a k a j i m ay o s h i m o t o l l 9 等人于2 0 0 1 年发明的脂环族环氧铝粉涂料漆膜硬度能达h 以上 2 0 0 1 年德国的c l a u sk o b u s c h 等人 冽发明了含有聚氨酯丙烯酸酯的u v 固化涂料 同时 纳米材料也以其特殊的性能作为添加剂被引入到涂料组分中 美国的c h i s h o l mb r e tj a 等人 2 1 l 在2 0 0 6 年的发明专利中说到 添加一种纳米颗粒到涂料体系中能改善漆膜的附 着力 耐磨性和耐候性等性能 p a u lg e v a e r t 等人 冽在2 0 0 5 年开发了具有阻燃性的无卤 u v 聚合物体系 2 0 世纪7 0 年代我国u v 固化涂料开始起步但发展缓慢 1 5 直到8 0 年代开始引进 u v 固化家具涂装生产线 u v 固化涂料才快速发展起来 但原材料几乎全部依靠进口 进入9 0 年代 国际主要u v 固化原材料供应商美国s a r t o m e r 公司 c y t e c 公司和台湾的 u v 固化工业开始在国内投产推广 我国u v 涂料才实现真正的飞跃式发展 1 1 5u v 固化涂料在数码电子产品上的应用 目前 我国已成为全球电子产品制造中心 而电子产品需要较高的表面涂层保护性 能和美学效果 如移动电话 电脑 电视机壳需要对耐磨擦和抗冲击性能要求较高 一 些电子产品 如液晶显示屏材料也需要高透明和其他光学效果以确保产品的外观质量和 耐用性 随着电子产品涂层性能的要求日益提高 在耐磨 抗冲性能追求突破的同时 还要符合国家提倡的节能减排政策 实现低污染 低能耗生产 能实现这一目标的u v 固化涂料必将成为数码电子产品上主要的环保型涂料之一 现在的数码产品多采用喷涂的方式将u v 固化涂料涂装于数码产品的表面 要求涂 料的黏度符合喷枪的喷涂工艺黏度要求 2 0 0m p a s 但国内现阶段的u v 固化涂料 树脂黏度一般超过8 0 0 0 m p a s 必须加入较多的活性稀释剂或者挥发性有机溶剂来降低 4 中山大学硕士学位论文 涂料黏度 但是加入过多的活性稀释剂 活性小分子容易进入底漆表面 导致固化反应 时底漆面漆相容性下降 底漆颜色失真 面漆耐候性下降 加入过多的挥发性有机溶剂 会增加污染 浪费石油资源 固化过程中还容易导致涂膜表面产生气泡 发软 由于数码产品多数是三维型材 形状复杂的被涂物在u v 照射不到的阴影部位有可 能固化不足 另外 u v 固化过程是低聚物与活性单体反应生产大分子的过程 塑料工 件上的涂膜可能产生体积收缩 导致干膜在电子产品的基材上附着降低 甚至出现裂纹 另外 u v 固化涂料在数码电子产品中的应用还存在固化深度受限制 有色体系难 以应用等缺陷 限制了u v 固化涂料在数码产品中的应用范围 1 2 聚氨酯丙烯酸酯低聚物的研究进展 聚氨酯丙烯酸酯 p o l y u r e t h a n e a c r y l a t e p u a 是作为光固化低聚物在u v 固化涂 料 油墨和胶黏剂等领域有着广泛应用 p u a 的制备一般是用多异氰酸酯与等当量的羟 基官能化丙烯酸酯及多羟基聚合物等在低温下反应 生成含氨基甲酸酯基团加成物 由 于多异氰酸酯和多羟基聚合物结构的多样性 因此可通过分子设计来合成不同性能的 p u a 低聚物i 矧 1 2 1p u a 低聚物的合成 聚氨酯 p u 的合成主要是含 n c o 基团的多异氰酸酯与含 o h 基团多羟基聚合物 h9 反应 形成含氨基甲酸酯结构 一n c o 一 的聚合物 n c o 基团与 o h 的反应活性 与异氰酸酯结构有很大关系 矧 一般来说 芳香族异氰酸酯反应活性比脂肪族异氰酸酯 高 空间位阻对 n c o 活性也有影响 如异佛尔酮二异氰酸酯 口d i 中连在亚甲基上 的 n c o 基团反应活性大大高于连在次甲基上的 n c o 基团 r l o m o l d e r 等指出 2 5 1 i p d i 的两个 n c o 基团反应速率之比在2 5 时为2 5 2 到8 0 时变为8 也就是说选择性随 温度升高而降低 o h 基团的空间位阻对反应活性也有影响 伯羟基反应活性最高 叔 羟基活性最低 p u a 的合成工艺有两种 掬 第一种工艺是先用过量的异氰酸酯与多元醇反应合成 n c o 封端的p u 预聚物 再与羟基丙烯酸酯反应引入双键基团 此工艺得到的p u a 低 聚物相对分子量分布较窄 同时有利于防止羟基丙烯酸酯长时间受热聚合 伍钦等人 2 7 的研究表明p u a 中c c 双键随温度的升高损失加剧 第二种工艺是先用过量异氰酸酯 5 第1 章前言 与羟基丙烯酸酯反应 再与多元醇反应得到p u a 低聚物 此工艺中羟基丙烯酸酯在反 应釜中停留时间较长 需要加入较多的阻聚剂减低其发生热聚合的可能性 对p u a 低 聚物的色度和光固化活性有不利影响 1 2 2p u a 低聚物的性能特点 大量的研究和应用实践证明 p u a 低聚物制备的u v 固化材料具有以下特点i 冽 1 p u a 的氨基甲酸酯键能在高分子链间形成多种氢键 使固化膜具有良好的耐 磨性和柔韧性 2 p u a 固化膜具有良好的耐化学性和耐温变性 3 p u a 固化膜对非吸收性基材 如塑料等 有较佳的附着力 4 p u a 的组成和化学性质可设计性强 可合成不同官能度 不同特性的p u a 低 聚物 从而可以在很大范围内调整u v 固化涂料的性能以适用不同产品的需求 2 9 固化速度是u v 固化涂料重要的性能指标之一 王庆等人i 删讨论了p u a 低聚物的 分子结构和相对分子质量对u v 固化涂料固化速度的影响 指出因醚键的自动氧化反应 能吸收体系中的游离氧 所以在p u a 分子设计时引入聚乙二醇的醚键结构可制得带抗 氧阻聚性的u v 固化涂料 另外 合成单体中同类型多元醇的相对分子质量越小 单位 重量的p u a 低聚物中c c 双键含量就越高 u v 固化速度就越快 固化膜交联密度就 越大 黄慧雅等 3 1 研究了烯丙基醚改性光固化聚氨酯丙烯酸酯u v 固化过程中的抗氧抑 制作用 表明烯丙基醚能降低氧阻聚作用 从而提高p u a 低聚物的u v 固化速度 因数码产品u v 固化涂料喷涂工艺的低黏度要求 对p u a 进行低黏度改性是目前 一个比较重要的研究方向 w f i s c h e r 等人 3 2 l 于2 0 0 5 年研究了低黏度的p u a 聚合物 从六亚甲基二异氰酸酯 h d i 衍生物的结构对相应的p u a 性能的影响得出结论 低黏 度脲基甲酸酯和缩二脲的关键是分子内氢键的存在 而p u a 的黏度比对称三聚体p u a 更低 但其它性能基本一样 王丽等人 3 3 l 于2 0 0 6 年以甲苯二异氰酸酯 t d i 聚7 醇4 0 0 p e g 4 0 0 和甲基丙烯酸羟乙酯 瑚三m a 为原料合成出一种可u v 固化的低黏 度p u a 低聚物 2 5 黏度为2 6 5 m p a s 他们指出合成低黏度p u a 低聚物的最佳反应 条件是 反应温度5 5 催化剂0 0 1 5 w t 反应的关键是在h e m a 中先滴加t d i 再滴 加p e g 4 0 0 但这样的加料方式导致聚合物分子量分布较宽 现阶段 具有高官能度和极低的黏度的含羟基官能化丙烯酸酯脲基甲酸酯的p u a 仍处于研究阶段 因此 研制一种高性能 低黏度的p u a 低聚物就成为目前p u a 改性 6 中山大学硕士学位论文 工作的重点 1 2 3p u a 低聚物的硅氧烷改性 1 2 3 1 有机硅的定义与发展 有机硅化合物是指含有s i c 键的化合物 其中硅原子通过有机基团的碳原子与之 相连 3 4 1 有机硅聚合物则是以硅氧键为主链的高聚物 因s i o 较长的键长 较大的键 角和主链极其柔顺特点 使有机硅材料耐温变性能极佳 可以在较宽的温度范围内使用 有机硅材料良好的耐候性 耐磨性和耐腐蚀性等性能使其在化工机械 医疗卫生 电子 电气和航空航天等领域得到广泛应用 3 5 1 c f r i e d e l 和j m c r a f t s 于1 8 6 3 年历史上第一次合成出四乙基硅烷 自此以后的4 0 年间就成为有机硅化学发展的 创始时期 乙氧基硅烷 正丙基硅烷和芳基硅烷等有 机硅化合物逐渐被合成出来p q 其后 有机硅化学奠基人f s k i p p i n g 用格氏试剂合成 出有机氯硅烷 3 7 并发现了其水解产物硅醇 以及首个环状硅氧烷的问世 使2 0 世纪的 前4 0 年间成为有机硅发展的 成长时期 1 9 4 1 年e qr o c h o w 由氯甲烷和硅粉合成 出甲基氯硅烷 3 8 此后硅氢加成反应在合成生产中取得突破以及硅树脂涂料 二甲基硅 油 有机硅消泡剂和润滑剂等一系列有机硅产品问世使有机硅材料进入了快速发展时 期 1 2 3 2 硅氧烷改性p u a s i o 键4 6 2 0 k j t o o l 的键能远高于c c 键3 4 6 9 k j t o o l 的键能 因而s i 0 键较大的 极性对其所连接的烃基起到了屏蔽作用 提高了氧化稳定性 3 9 l 而其端基基团的可变性 又使其具有易加工的特点 硅氧烷用于p u a 改性可赋予其优异的防水 防污和耐溶剂 性能 在p u a 中引入硅氧烷的s i o 键结构 能使p u a 低聚物有优秀的耐热稳定性 良好的柔顺性和流平性 较好的应力疏缓能力 优异的电绝缘性能以及滑爽的耐磨表面 因此 含硅氧烷结构的涂料常用于电子产品和集成电子线路板的涂装保护 目前采聚硅 氧烷改性p u a 已经成为研究的热点 主要通过以下两种方法 1 氨基硅氧烷或羟基硅氧烷改性p u a 通常采用三种方法将硅氧烷引入p u a 分子链中合成嵌段共聚物 a 端羟基的硅氧 烷单体与二异氰酸酯反应 b 端氨基的硅氧烷单体与二异氰酸酯反应 c 端异氰酸酯 基的预聚体与氨基或羟基硅氧烷单体反应 本研究利用异氰酸酯基与氨基的反应 加 将 7 第1 章前言 硅氧烷链接入p u a 主链上 反应过程如式 1 3 所示 p u a c h a i np u a c h a i n o c n v n c o h 2 n r s i o c 2 h s 3 以 帅s i o c 2 h s a 1 3 2 乙烯基硅氧烷改性p u a 4 1 采用带乙烯基的硅氧烷单体和丙烯酸酯单体共聚而将硅氧烷引入p u a 中 从而改 善p u a 的力学性能 耐侯性和耐磨性 r o o r o h 帕气三 寰h 的噜妒0 唔r o 三 8 中山大学硕士学位论文 特性黏度与分子质量的关系 见图1 2 从图1 2 可见 线性聚合物的黏度随分子质量 增加呈线性增大 树枝状聚合物的黏度随分子质量的增加快速增大 达到一个最大值后 缓慢下降 这和它的球形结构有关 超支化聚合物的曲线和线性聚合物形状相似但斜率 却小很多 即超支化聚合物的特性黏度比线性聚合物要低得多 图1 2 线性聚合物 树枝状聚合物和超支化聚合物的黏度与分子质量的关系 f i g u r e1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a ra n dv i s c o s i t yo fl i n e a rp o l y m e r d e n d r i m e ra n d h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 1 2 4 2 超支化聚合物的性能特点 超支化聚合物因其众多无缠绕的短支链和性质可控的端基而具有许多特殊性能 钥 1 良好的溶解性和流动性 相同分子式的某些超支化聚合物与线性聚合物之间的存在 较大的性能差异 例如 聚苯是已知的最难加工的高聚物之一 但超支化聚苯却表现出 卓越的流动性能 研究还发现 相对于脂肪族超支化聚合物 含刚性苯环的超支化聚合 物溶解性更好 2 低黏度 超支化聚合物最突出的特点是其惊人的低黏度 聚合物流 体的黏度来源于聚合物分子问的内摩擦 超支化聚合物大量的短支链以及分子链本身和 分子之间的舒展无缠绕 使得其分子间相互作用力小 因而黏度较低 3 反应活性高 超支化聚合物端基可以存在大量的反应性基团 使其反应活性非常高 铝l 超支化聚合物用作u v 固化涂料配方中的低聚物时 具有黏度低及附着性能好等优 点 因此在p u a 中引入功能化修饰的端羟基超支化聚酯基团 可得到u v 固化的超支 化聚合物涂料 其固化涂层有优异的耐磨性和柔韧性 优良的耐化学药品性和耐温变性 同时在塑料等非吸收性基材上有良好的附着力 9 第1 章前言 1 2 5s i p u a 的多重固化原理 1 2 5 1 常见的非光固化反应 常见的非光固化反应主要有以下几种1 4 9 1 缩合聚合 含两个或以上反应性官能团的化合物在加热或催化剂下缩合生成 聚合物 一般含有 o h n h 2 h c l s 0 3 h s 0 2 c 1 c o o h c o o r 和一c o c l 等 官能团的体系在一定条件下可发生缩聚反应 2 热引发聚合 热分解型引发剂在加热条件下分裂产生自由基引发双键聚合 常用的热分解型引发剂偶氮类化学物和有过氧化物等 3 氧化还原引发聚合 通过氧化还原作用使氧化还原型引发剂产生自由基引发 双键聚合 常用的氧化还原型引发剂有过硫酸盐等 4 其他非光固化反应 还有一些在催化剂作用下的化学反应以及一些能形成聚 合物链互穿网络 口n 结构 如硅氧烷的缩聚 的反应 1 2 5 2 双重固化体系的定义 种类及研究进展 在体系内部同时发生两种或两种以上不同类型的聚合反应 如光固化与热固化 光 固化与潮气固化等 这种体系被称之为混杂固化体系1 5 0 l 在混杂固化体系中 光反应 比非光反应快得多 因此这种体系中不同类型的聚合反应是分阶段进行的 即成为表观 光 非光双重聚合 按照光 非光双固化体系的固化机理 光 非光双重固化可有多种组合 目前常见的有光 热固化体系和光一潮气固化体系等 4 9 1 以下为混杂固化体系的类型及其 研究进展 1 2 5 2 1 光 热双固化体系 环氧丙烯酸酯树脂因其丙烯酰基可通过过氧化物加促进剂配制光 热双固化体系 1 9 8 7 年 日本松下电工 5 1 开发出一种u v 热双固化覆膜胶并将其应用电子线路板 该 体系主要成份为u v 固化环氧丙烯酸酯 光引发剂 偶联剂和特种过氧化物 体系经 u v 固化形成一硬壳层 电子元件的阴影部分可通过6 0 7 0 2 2 4 h 加热固化 e s k i n n e r 等 5 2 研究了一个双组分混杂体系 经光 热固化后形成i p n 网络 支剑 5 3 l 等用三种n c o 含量分别为6 7 7 5 和1 2 5 双固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物与含羟基的环氧丙烯酸酯组成 u v 热双固化