金刚石表面氢终止形成的化学反应机制论文.doc

金刚石表面氢终止形成的化学反应机制论文 1引言 金刚石体材料由于具有高的禁带宽度、最高的热导率以及极高的电子饱和迁移速率成为继第三代半导体GaN、SiC之后的第四代半导体1,2众所周知常规的金刚石材料属于绝缘体通过B掺杂可以实现p型导电3然而由于硼掺杂金刚石电离能高（0.36eV）在室温下很难完全电离而重掺杂又往往导致金刚石表面损伤半导体性质下降因此限制了其作为半导体的应用与其他碳材料类似可以通过表面改性手段对其进行功能化修饰4,5其中通过表面形成氢终止可以赋予金刚石表面近表层p型导电沟道特性使其成为高功率微波器件应用的良好选择6,7然而金刚石表面具有较高的化学惰性通常很难与其他原子基团直接反应实现氢终止修饰目前通常使用微波氢等离子体法在金刚石表面引入氢终止不同的研究单位报导的工艺参数并不相同如处理温度从500至800C,处理时间从几秒至1小时不等功率和压力也均不相同810通常认为金刚石在氢等离子体中将受到物理刻蚀刻蚀形成的CH基团可能重新通过金刚石生长机制在表面形成CH键但是物理刻蚀将导致金刚石表面粗糙度增加对p型导电沟道不利11,12为此认清氢原子与金刚石表面的物理化学反应获得金刚石表面形成氢终止机制对于指导适用的金刚石表面氢化工艺进一步推动基于氢终止金刚石构建高功率微波电子器件具有重要理论价值和科学意义 本文首先通过光发射谱（OES）对微波氢等离子体处理金刚石表面的等离子环境中激活基团进行监测后采用漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）对微波氢等离子体处理金刚石表面键合基团进行表征通过对比微波氢等离子体处理与氢气气氛电阻丝加热两种方法处理得到的金刚石表面键合基团浓度变化揭示了金刚石表面氢终止形成的化学反应机制 2实验部分 2.1原料与试剂 金刚石粉（粒径500nm）北极星金刚石粉料有限公司经氮气吸附法测定比表面积为17.94m2g1;分析纯KBr粉末天津市鼎盛鑫化工有限公司；去离子水自制；分析纯H2SO4和分析纯HNO3,北京化工厂；高纯H2（99.999%）北京龙辉京城气体有限公司 2.2实验方法 2.2.1金刚石表面氧终止的引入 金刚石表面在制备过程中通常含有杂质如果直接进行氢化处理可能造成污染为此首先通过酸洗的方法去除表面杂质同时在金刚石表面引入氧终止将样品置于H2SO4、HNO3混合酸（体积比为3:1）中放置于电阻丝加热炉上利用量程300C的温度计监测温度维持酸性溶液在200C沸腾1h.待样品冷却后使用去离子水超声清洗10min,置于流动加热空气（80C）中烘干待用 2.2.2金刚石表面氢终止的引入 使用微波氢等离子体处理实现金刚石表面氢终止微波化学气相沉积（CVD）设备为圆柱形腔体最高功率5kW,频率2.45GHz.称取相同质量具有氧终止纳米金刚石粉以薄层形式平铺于样品台表面确保金刚石粉能够充分得到氢化微波氢等离子体处理金刚石装置的照片见图1,氢等离子体处理金刚石粉体的基本步骤为：（1）分子泵抽腔室至极限真空后关闭反复通高纯氢气冲洗；（2）1kPa压力（p）下产生等离子体后逐步升高压力和功率（P）至设定值过程中使用红外测温仪进行温度（T）监测由于微波功率决定等离子体能量大小而压力大小则一方面反映等离子体中电子的平均自由程另一方面还将改变等离子体体积因而二者共同决定等离子体密度与能量伴随等离子体密度与能量的增加温度升高达到最终所需温度具体参数见表1;（3）氢等离子体处理30min;（4）缓慢降低压力及功率至温度达到允许最低值；（5）关闭等离子体电源但仍通氢气至室温氢等离子体处理过程中对等离子体使用光发射谱监测13其原理是等离子体中心的辐射光经石英透镜系统送至光栅单色仪的狭缝经分光后由出射狭缝输出由高灵敏度光谱响应的光电倍增管接收然后经过放大器放大再由模拟/数字信号转换到计算机储存、处理同时由计算机控制单色仪的波长扫描通过光发射谱可探测等离子体中与C、H相关的活性基团发出的特征光谱从而确定相应基团种类及含量光谱仪的扫描范围为300850nm,光栅狭缝宽度为1mm. 考虑到氢等离子体处理金刚石引入表面氢终止通过功率与压力的变化调节温度由此引入3个参数：（1）温度；（2）等离子体密度；（3）等离子体能量样品温度主要来源于等离子体的加热样品温度的高低与活性基团和表面的相互作用及扩散相关等离子体密度高低影响等离子体与金刚石表面作用过程的几率等离子体能量则决定了氢原子到达金刚石表面以何种状态存在为明确究竟种参数在氢终止形成过程中起主要作用采用对比实验即在相同温度下选择氢气气氛中电阻丝辐射加热的方式对金刚石表面进行处理考察温度对表面氢终止形成的影响规律首先在900C下高真空环境中（1103Pa）对氧终止金刚石粉进行退火处理1h,后通入高纯氢气加热处理温度分别为500、600、700、800C,工作压力为3kPa,氢处理时间为1h. 2.3材料表征 金刚石粉经微波氢等离子体处理和氢气气氛电阻丝加热处理后称取相同质量金刚石粉与KBr粉末混合并研磨金刚石粉与KBr的配比为质量比1:15.待混合均匀后使用傅里叶红外光谱中漫反射附件对金刚石表面氢终止进行表征仪器型号为ThermoElectronNicolet8700,配备有氘化三甘氨酸硫酸酯（DTGS）探测器由美国赛默飞世尔科技公司生产使用扫描分辨率为2cm1,选用KBr标准粉末作为对照谱扫描次数选用256次将漫反射率转换为KM函数F（R）能够消除与波长有关的镜面反射效应从而使得到的KM函数F（R）与样品浓度成正比即所谓朗伯比尔定律其表达式见式（1） 其中R为漫反射率K为吸收系数S为散射系数A为摩尔吸光系数c为样品浓度 3结果与讨论 3.1氢等离子体处理金刚石表面氢终止键合分析 不同工艺条件下氢等离子体处理金刚石粉对应的氢等离子体光发射谱结果示于图2.可以看到在温度较低时（600C/500W/2.5kPa）等离子体中只有较明显的H基团这表明等离子体中只有原料气体H2的分解且由于功率和压力较低等离子体的密度及能量均较低随着微波功率和压力的增加伴随等离子体密度和能量的升高温度逐步升高待达到700C（800W/3kPa）时等离子体中H基团的强度逐渐增加且等离子体中出现了CH基团随着微波功率和压力进一步提升温度继续升高H特征峰出现且增强表明氢等离子体的能量密度进一步增加相应地等离子体中的CH基团的浓度逐渐升高至900C（1400W/6kPa）时基本不再变化 对酸洗和在不同温度下氢等离子体处理30min的500nm金刚石粉表面进行了漫反射傅里叶红外光谱测试相应的结果示于图3.对于酸洗后金刚石表面在1775cm1附近出现了对应于C=O键的伸缩振动模式表明经酸洗后金刚石表面被氧化表面形成了类似羧酸酐、内酯和有张力环酮等类似的官能基团30003700cm1区域的宽峰对应于物理吸附于氧终止金刚石表面的水分子OH键的伸缩振动模式位于1650cm1的峰对应OH键的弯曲振动模式可能为水的特征峰1130、1280和1330cm1附近的峰则可能分别对应于存在于人造金刚石内的单代位型氮（Ns）、N+及A型聚集中心NsNs.在11001280cm1范围内可能存在叠加的CO环醚型结构15随着氢等离子体处理温度的升高1775cm1处C=O键峰移动至1710cm1,而该峰对应于无张力的环酮经微波氢等离子体处理后金刚石样品均在28302960cm1范围内出现了对应于sp3杂化的CH伸缩振动模式在2830、2850和2933cm1处的峰则出现了明显地分别对应CH、CH2和CH3官能团的CH振动16表明经氢等离子体处理后金刚石膜表面形成了氢终止 结合等离子体的光发射谱及金刚石表面氢终止的漫反射谱结果可以得知在500C时金刚石表面已经开始形成CH键只是此时形成速率较低无法完全覆盖金刚石表面随着温度升高至600C,金刚石表面的CH键浓度逐渐增加尽管如此由于等离子体密度和能量相对较低因此等离子体与金刚石表面作用产生的CH基团较少很难在微波等离子体中观察到随着温度和等离子体密度及能量进一步升高金刚石表面的CH键浓度趋于饱和与此同时等离子体中开始出现明显的CH基团表明更多的金刚石表面C原子被刻蚀出来金刚石表面通过微波氢等离子体处理形成氢终止的过程似乎是样品温度、等离子体密度和能量的共同作用所致一方面可能与氢等离子体密度和能量提高引起的对金刚石表面的物理刻蚀作用有关；另一方面则可能与温度升高引起的化学反应增强有关 3.2氢气气氛下电阻丝加热处理金刚石表面氢终止键合分析 为进一步考察微波氢等离子体处理金刚石表面形成氢终止的决定因素究竟是与等离子体能量和密度提高带来的物理刻蚀作用有关还是与温度引起的表面活化的化学反应相关采用在氢气气氛中电阻丝辐射加热处理金刚石表面后进行表面终止键合表征目的是排除等离子体密度和能量的干扰考察温度对金刚石表面CH键浓度的影响500nm金刚石粉在氢气气氛中不同温度下加热1h的漫反射红外光谱示于图4.可以看到在高真空下900C退火后金刚石表面CH键对应特征峰均不明显相应浓度较低同时C=O键也不明显表明金刚石表面的氢和氧终止基本脱附17,18随后在500C氢气气氛下加热1h,其CH键浓度明显增加直到800C,其CH键浓度达到最高表明金刚石表面直接在氢气气氛下加热即可实现表面氢化且随着温度的升高氢终止浓度逐渐升高 通过进一步对比在800C等离子体氢化30min和电阻丝加热氢化1h的金刚石粉表面漫反射红外光谱如图5所示可以看到二者均形成了较高浓度的CH键合对比结果表明在氢气气氛中加热当温度达到一定值（500C）时金刚石表面即开始形成氢终止由此可以明确氢等离子体处理金刚石表面形成氢终止的驱动力主要来源于样品表面的温度相比于电阻丝加热氢化微波氢等离子体通过维持等离子体密度和能量实现金刚石表面氢化一方面能够实现样品加热；另一方面可能对金刚石表面产生刻蚀作用造成表面损伤应当尽量避免 3.3金刚石表面形成氢终止反应机制分析 以上分析结果证实氢等离子体处理金刚石形成氢终止主要源于样品温度控制的化学反应事实上金刚石表面经过酸洗后主要形成C=O键的构型经等离子体或加热氢化处理后表面氧终止向氢终止转变具体的反应过程可能有两种路径：（1）金刚石表面的C=O经氢原子或氢分子逐渐还原的过程如过程（2）所示首先被还原为醛基后和氢原子或氢分子反应成为羟基最后羟基与氢反应形成水表面则键合为CH键；（2）当金刚石表面温度达到一定值时表面C=O键首先分解反应生成CO和悬挂键不稳定的悬挂键随即与氢原子和氢分子连接形成氢终止 通过图4观察可见随着氢化温度的升高对应于OH键伸缩振动的33003700cm1的峰强度并没有增加同时并未观察到位于27002800cm1的醛基特征峰出现另外当温度低于500C时金刚石表面氢终止浓度变化不明显这均表明在氢化过程中并未发生如过程（2）的逐步还原过程类似的结果在微波氢等离子体处理过程中（图3）也可观察到进一步通过文献19报导的氧终止金刚石加热后的挥发物质可证实反应过程（3）的发生文献19指出随着温度的升高整个过程中只有较低温度下吸附水的挥发未见反应产生的H2O,至500C时CO开始缓慢分解主要分解的区间在600800C.这一结果很好地证实了上述过程（3）即金刚石表面的氢化主要是通过加热过程的C=O键热分解形成CO和随后氢原子或氢分子占据金刚石表面的悬挂键所致 4结论 利用光发射谱研究了微波氢等离子体处理金刚石表面时等离子体环境中活性基团然后采用漫反射傅里叶变换红外光谱法分析了经过微波氢等离子处理和氢气气氛下电阻丝加热处理后金刚石表面氢终止浓度的变化结果表明微波氢等离子体环境下通过调整微波功率与压力控制金刚石膜的温度随着温度增加至700C（800W/3kPa）由于金刚石表面刻蚀作用使得等离子体中出现了CH基团；相应地随着金刚石样品温度由5