（材料学专业论文）钙钛矿型氧还原催化剂的研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文 摘要 摘要 本论文对锌空气电池及其空气电极进行了简述，介绍了锌空气电池用催化剂特别是 钙钛矿型复合氧化物催化剂的研究现状及进展，并对钙钛矿型复合氧化物的制各方法作了 简要的介绍。在对文献调研的情况下，最终选择用溶胶凝胶法制备钙钛矿型复合氧化物催 化剂。 本实验采用柠檬酸辅助的溶胶凝胶法制备了l a l 。( c 如y s r y ) , c 0 0 3 粉体。结合正交设计 实验和单因素实验研究了x 值、c a 和s r 的摩尔比、加a g + 离子的量及焙烧温度对粉体的 电催化特性、电导率的影响，摸索出了本实验条件下的最优方案。后又对比研究了 l a 04 c a o 6 c 0 0 3 分别加等重量比的a g + 离子和单质银的粉体的催化活性。 差热，热重分析表明，l a c a c 0 一。粉体在4 0 0 至6 0 0 之间发生了明显的反应， 6 8 0 c 左右结晶已基本完成。7 0 0 ( 3 、8 0 0 c 和9 0 0 高温炉焙烧粉体的x r a y 相结构分析表 明，焙烧温度越高结晶程度越好。7 0 0 c 焙烧的h 4 c a o 6 c 0 0 3 的催化剂粉体结晶度较好， 形成了以钙钛矿为主的相组成，主要以6 c a o4 c 0 0 3 、c a 2 c 0 2 0 5 两种相存在；1 2 0 4 c a o6 c 0 0 3 加a g + 离子粉体有a g 单质析出。 循环伏安特性测试表明，l a l 。( c 戤，s r y ) 。c 0 0 3 钙钛矿型催化剂在强碱溶液中，电位在 一0 2 v o 6 v 之间不存在氧化还原峰。通过电位阶跃技术测得了计时电流( c a ) 曲线，由 此计算出了粉末电极的有效表面积，再通过t a f e l 曲线计算出了粉体的表观交换电流，并 求出了粉体的表观交换电流密度。根据粉体的表观交换电流密度的大小，可得出本实验条 件下的最优方案为：7 0 0 c ，4 c a o 6 c 0 0 3 ，加银离子量2 ，c a 、s r 摩尔比1 ：0 ，即催 化特性相对较好。线性扫描伏安( l s 测试曲线分析结果与上述结果一致。 表观电导率的测试及分柝表明，正交实验中5 号样品( l a o 4 c a o 3 s r o 3 c o o s 、添加a g * 离子的量4 、焙烧温度9 0 0 ) 的电导率最大；工值与电导率关系实验中，l 砘4 c a o 6 c 0 0 3 样品的电导率最大，导电性相对较好；而添加a g + 离子实验中，4 c a o 6 c 0 0 3 粉体的电导 率随添加a g + 离子量的增加而增大。 扫描电子显微分析表明，h o 4 c a o c 0 0 3 + 2 a g + 离子的催化剂粉体中有富a g 颗粒析 出，并且分布不均匀，颗粒尺寸较大，直径约在1 3 9 m 之间；粉体间的孔洞呈网状分布。 其催化剂粉体背散射像中亮点的e d a x 点分析表明，亮点主要由银组成，与x 射线衍射 结果一致；粉体成分面分析表明，粉体中包含有l a 、c a 、c o 、o 、a g 、c 五种元素。 加单质a g 的钙钛矿混合催化剂粉体要比加等量a r 离子焙烧的同种催化剂粉体的电 1 里! ! ! 坚查堂堡主堂竺垦奎 塑薹 催化特性好。 关键词：锌一空气电池钙钛矿型复合氧化物催化剂 电催化特性粉末微电极溶胶凝 胶法电导率 i i 昆明理工大学硕士学位论文 a b s l r a c t a b s t r a c t z i n c a i rb a t t e r ya n da i re l e c t r o d ea r eb r i e f l yi n t r o d u c e di nt h i st h e s i s a n dt h er e s e a r c ha n d t h ed e v e l o p m e n to ft h ec a t a l y s t sf o ro x y g e nr e d u c t i o n ，e s p e c i a l l yp e r o v s l d t e - t y p eo x i d e ，a r e r e v i e w e di nd e t a i l t h et h e s i sa l s op r o v i d e sab r i e fi n t r o d u c t i o na b o u tt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so f p e r o v s k i t e t y p eo x i d e a c c o r d i n g t ot h e r e p o r t e dl i t e r a t u r e ，t h es y n t h e s i sm e t h o do f p e r o v s k i t e t y p ec o m p o u n do x i d ep o w d e r sw i t hs o l - g e li ss e l e c t e d l a l d ( c 如，s r y ) x c 0 0 3p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yc i t r a t e - a i d e ds o l g e lm e t h o d t h e i n f l u e n c e so fxv a l u e ，m o l er a t eo fc aa n ds r ，t h ea m o u n to fs i l v e ri o na d d e da n dc a l c i n e t e m p e r a t u r eo ne l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yw e r e s t u d i e dt h r o u g h o r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t sa n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s a n dt h e ni nt e r m so ft h e s et h e o p t i m u ms c h e m eo ft h ee x p e r i m e n t sw a ss e a r c h e d i nt h ee n d ，t h ep o w d e r so f 4 c a o 6 c 0 0 3 w i t hs i l v e ri o na d d e da n ds i l v e ra d d e ds e p a r a t e l ya tt h e e q u a lw e i g h tr a t i ow 6 r cs t u d i e d c o m p a r a t i v e l y d s ca n dt d aa n a l y s e so fg e l si n d i c a t et h a tl a c a - c o 0p o w d e r sr e a c t e do b v i o u s l y b e t w e e n4 0 0 。ca n d6 0 0 * c ，a n dp h a s et r a n s f o r m a t i o n sc o m p l e t e db a s i c a l l ya ta b o u t6 8 0 。c x r a ya n a l y s e so fp o w d e r sa t7 0 0 * c ，8 0 0 ca n d9 0 0 cc a l c i n e dr e s p e c t i v e l yi ns t o v es h o w st h a t h i g h e rt e m p e r a t u r er e s u l t si nm u c hb e t t e rc r y s t a l l i z a t i o n t h ec a t a l y s tp o w d e r so fl a o 4 c a o ，6 c 0 0 3 a t7 0 0 cc a l c i n ew e r ei nb e t t e rc r y s t a l l i z a t i o na n df o r m e dm a i n l yi nt w ok i n d so fp h a s ef o r m s - - l a o 6 c a t 4 c 0 0 3 ，c 2 t 2 c 0 2 0 s i z o 6 4 c 0 0 3w i ms i l v e ri o na d d e dh a ds i l v e rs u b s t a n c ea p p e a r e d c y c l i cv o l t a m m e t r yt e s ti n d i c a t e st h a tl a , ( c a x y s r y ) c 0 0 3p e r o v s k i t ec a t a l y s th a sn op e a k s o fo x i d i z a t i o na n dr e d u c t i o nb e t w e e n - - 0 2 va n d0 6 vi na l k a l is o l u t i o n t h r o u g he l e c t r i c p o t e n t i a ls t e pt e c h n o l o g y , c h r o n o a m p e r o m e t r y ( c a ) c u r v e sw e r eg o t t e na n ds u r f a c ea r e ac o u l d b ec a l c u l a t e d ，a n dt h e nt h r o u g ht a f e lc n r v e sa p p a r e n te x c h a n g ee l e c t r i cc u r r e n tc o u l da l s ob e c a l c u l a t e d s ot h ea p p a r e n td e n s i t yo fe l e c t r i cc u r r e n to fe x c h a n g eo ft h ep o w d e r sc o u l db e g o t t e n a c c o r d i n gt ot h ea p p a r e n td e n s i t yo fe l e c t r i cc u r r e n to fe x c h a n g e ，t h eo p t i m u ms c h e m e h a sb es e a r c h e d ：7 0 0 c ，4 c a 0 6 c 0 0 3 ，2 s i l v e ri o na d d e db yw e i g h tr a t i o ，1t o0o fm o l e r a t i oo fc at o s r , t h a ti s ，e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sr e l a t i v e l yh i 曲c r l i n e a rs w e e p v o l t a m m e t r y ( is v 、m e a s u r e m e n t sr e v e a lt h a tt h er e s u l t sa r ct h es a m ea st h ea b o v e t h em e a s u r e m e n t sa n d a n a l y s e s o f a p p a r e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ys h o wt h a t t h e n l 昆明理工大学硕士学位诧文a b s t r a c t e l e c 【r o c o n d u c t i v i t yo fn u m b e r5s a m p l e - - l a o 4 c a o 3 s r o 3 c 0 0 3c a l c i n e da t9 0 0 。cw i t h4 s i l v e r i o na d d e d i no n h o g o n a l d e s i g ne x p e r i m e n t s i st h el a r g e s t i nt h ee x p e r i m e n t so ft h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n 工v a l u ea n de l e c t r o c o n d u c t i v i t y , t h ee l e c t r o c o n d u c t i v i t yo f1 2 0 4 c a o 6 c 0 0 3 i st h el a r g e s t h o w e v e r , i nt h ee x p e r i m e n t so fs i l v e ri o na d d e d ，t h ee l e c t r o c o n d u c t i v i t yo f 4 c a o 6 c 0 0 3i n c r e a s e sw i t ht h er i s i n go fs i l v e ri o nq u a n t i t y s e mo b s e r v a t i o nr e v e a l st h a ts i l v e ra p p e a r si nh o 4 c a o 6 c 0 0 3p o w d e r sw i t h2 s i l v e ri o n a d d e d ，w h i c hi sd i s t r i b u t e du n e v e n l y t h ep a r t i c l e sa r er e l a t i v e l yl a r g ei ns i z e ，a n dt h ed i a m e t e ri s b e t w e e n1a n d3g m ；t h eh o l e sa m o n gt h ep o w d e r sd i s t r i b u t e dn e t t e d l y e d a xo fl i g h ts p o ti n c a t a l y s t p o w d e r ss h o w s i t i s m a i n l y m a d e u p o fs i l v e r , t h er e s u l t o f w h i c h i s t h es a m e w i t h x r d ： e d a xo ft h es u r f a c eo fp o w d e r si n d i c a t e st h a tt h ep o w d e r si n c l u d ef i v ek i n d so fe l e m e n t s - l a ， c a ，c o ，0 ，a g ，c t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tp o w d e mw i t hs i l v e ra d d e di sb e t t e rt h a nt h e c a t a l y s tp o w d e r sw i t l le q u i v a l e n ts i l v e ri r o na d d e d k e y w o r d ：z i n c - a i rb a t t e r y , p e r o v s k i t e - t y p ec o m p o u n do x i d e ，c a t a l y s t ，e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y , p o w d e rm i c r o e l e c t r o d e ，s o l g dm e t h o d ，e l e c t r o c o n d u c t i v i t y 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或我个 人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本 声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 鸟 生主己 日 期：2 - 0 0 年上月z o 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：毯至整论文作者签名 与王i 日期：2 _ 0 0 s 年3 - - 月如日 昆明理工大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 锌一空气电池及其空气电极简介 1 1 1 锌一空气电池简介 金属空气电池中最具代表性的电池是锌一空气电池，这类电池研究最早的是中性锌 空气电池。锌一空气电池是以电极电位较负的锌作负极，以空气中的氧或纯氧作正极，将锌 和氧气反应的化学能转变为电能的一类高能电池。其电解液一般采用碱性或中性的电解质 水溶液【”，如果采用锂、钠、钙等电极电位更小的金属作负极时，只能采用非水的无机电 解质或有机电解质溶液。 1 8 7 9 年，麦歇以锌片做负极，采用炭和少量的铂粉作为空气电极的载体，作电池的正 极，电解质采用n i 4 a 水溶液，制成了历史上最早的锌空气电池。在第一次世界大战中， 它曾作为电源用于铁路、邮电系统，当时放电电流密度很小，仅达到0 3 m a c m 2 。以后经 过不断地改进，将中性的电解质溶液改为碱性，提高了电解液的导电性，降低了电池的内 阻。但是，在相当长的时期内，由于没有找到合适的电极结构和有效的催化剂，放电电流 密度仍然没有大的提高【2 1 。 锌空气电池在技术上的突破是在2 0 世纪6 0 年代。当时各国广泛开展燃料电池的研究， 制成了高性能的氧电极，使放电电流密度大大提高。科技工作者把燃料电池高性能的氧电 极应用到锌空气电池中，使锌空气电池的放电性能有了较大的突破。1 9 6 5 年发展出用聚 四氟乙烯( p a w n ) 作粘结剂的薄型气体扩散电极后，就取代了其它的气体电极。此电极厚度 在o 1 2 - o 5 m m 之间，而最高的放电电流密度可达到1 0 0 0 m a c m 2 ( 在纯氧气中) 。1 9 6 7 年， 有人将上述电极加上一层f i t e 制成的防水透气膜，构成固定反应层的气体扩散空气电极， 使电极能在常压下工作，此后，锌空气电池一直是科技工作者研究的热门领域。 由于锌空气电池的空气电极使用的活性物质是大气中的氧，无需成本，具有很高的经 济价值，因此一直受到人们的重视。锌储量大、容易获得、化学性能稳定、比能量高等优 点，其化学行为方面的研究也比较充分，故锌空气电池发展较快。 锌空气电池的主要特点：( 1 ) 比能量高。锌空气电池的理论比能量一般都在1 0 0 0 w h k g 以上。实际比能量在l o o w h k g 以上的电源，属于高能化学电源，而锌空气电池能 量密度比其它电池高许多，如图1 1 所示；( 2 ) 价格便宜；( 3 ) 性能稳定。特别是锌一空气 垦塑型三查兰堡主堂垒丝兰 兰二兰塞墼壁堕 电池采用粉状多孔锌电极和碱性电解液后，可以在很高的电流密度下工作，如果采用纯氧 代替空气，放电性能还可以大幅度提高。根据理论推算，可以使电流密度提高2 0 倍【2 l 。 1 噼空气电池2 燃料电池3 钟银电池4 碱性锌锰电池 5 磷锰干电池6 粕镍电池酸电池 图1 1 各种电池比能量比较图1 2 1 锌空气电池还有其固有的缺点 2 1 ：( 1 ) 电池不能密封，易造成电液干涸或上涨，影响 到电池的容量和寿命；( 2 ) 湿储存性能差，主要因为电池中的氧气扩散到负极会加快负极 的自放电。 根据放电效率的不同，锌空气电池可以应用于多种场合：中小电流密度下工作的电池 可用于铁路信号、无线电通讯、航标灯、农用黑光灯等：而大电流密度工作的电池可用作 车辆动力能源。采用化学电源作车辆动力具有无噪音、无废气排放等优点，因此，开发高 能锌空气电池用作汽车电源，具有很好的前景。 1 1 2 空气电极简介 锌空气电池要高效率、持久放电，需要一个有效的空气电极，从过去近三十年研究燃 1 防水透气层2 导电网 3 - l t 化层 图1 2 空气电极示意图1 3 】 料电池及锌空气电池的经验中，积累了相当多的技术。目前研究的目标集中在研究高效率 i 蕾 垦塑矍三查堂堡主堂堡堕塞笙二童兰整堡整 的薄型空气电极方面，包括寻找更优良的催化剂、更长寿命的电极、更低的成本等。图1 2 为空气电极的结构示意图。 1 1 2 1 空气电极反应机理 由于空气中的氧气本身不能做成电极接受电子进行阴极还原，因此需要通过载体活性 炭做成的电极进行反应。活性炭不参与电极反应，仅仅提供氧进行阴极还原的场所。空气 中的氧分子扩散到炭电极表面，然后在上面进行电化学还原。在酸性和中性介质中空气电 极活性较差，且电极材料和催化剂在酸性溶液中容易腐蚀，所以目前应用较广的是工作在 碱性电解液中的电极。 在碱性电解液中氧的电化学还原总反应为【5 】= 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。- * 4 0 h 。 ( 1 1 ) 由于氧还原反应的复杂性，至今还没有一致的理论来解释。根据是否生成中间产物h 2 0 2 。 可以对碱性溶液中氧还原反应历程分成两大类。 ( 一) 有中间产物h 2 0 2 生成的反应历程1 2 】 可分为两步骤： 步骤一0 2 + h 2 0 + 2 c + h 0 2 - + o h ( 1 2 ) 步骤二h 0 2 + h 2 0 + 2 c - - 3 0 h 。( 1 3 ) 过氧化氢离子不但可能在电极上按( 1 - 3 ) 式反应，还可在电极表面催化分解： 2 h 0 2 。_ 2 0 r + 0 2 ( 1 4 ) ( 二) 不生成中间产物h 2 0 2 的反应历犁1 】 氧在发生电化学还原时，氧分子首先在电极表面吸附，然后进行阴极还原，对应的反 应如下： 0 2 + 2 m - - - 2 m oh ( 1 5 ) 2 m om + 4 e + 4 h 2 0 - + 4 0 h 。+ 2 m ( 1 6 ) 由于氧电极反应的交换电流密度都比较小，很难建立平衡电位，所以在电流通过电极 时极化极为严重。因此，要获得输出电流较高的空气电极必须有良好的催化剂，以减少h o f 的存在。 1 1 2 2 空气电极性能的要求嗍 ( 1 ) 电阻较小 ( 2 ) 疏水性强 ( 3 ) 透气性强 昆明理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 4 ) 性能良好的催化剂 ( 5 ) 机械强度高 1 2 氧还原催化剂概述 催化剂是影响空气电极性能的关键因素，制备性能优良、工作稳定的催化剂是研究者 追求的目标。对氧电极催化剂的一般要求是1 6 1 ：对氧的还原，析出要有良好的催化活性；对 过氧化氢的分解有促进作用；耐电解质的腐蚀；耐氧化还原气氛的腐蚀；电导率大：比表 面积大。 圈1 3 空气电极催化剂的分类i t t 【7 l 长期以来，空气电极用氧还原催化剂的研究主要围绕以下几种系列展开：贵金属系列 ( 如铂及铂合金、银等) ，金属整合物系列，金属氧化物系列( 如锰氧化物，尖晶石氧化 物，焦绿石氧化物，钙钛矿型复合氧化物等) ，如图1 3 所示。 1 2 1 贵金属系列 1 2 1 1 铂及铂合金 铂具有比其它的过渡金属催化活性都要高的特点，这可能是由于其存在着d 键轨道空 穴的缘故。将铂作为空气电极用氧还原催化剂，其用量少且有高效、持久的活性，使得铂 成为最常用的合金催化剂的重要组成部分。研究表明，p t 5 0 - - a u 5 0 二元合金的氧还原 催化活性最好：p t 5 0 - - l r 5 0 z 元合余具有最大的比表预积和最佳的放电性【8 】。h 3 3 一 p t 3 4 一a u 3 3 是碱性介质中综合性能最好的氧还原催化剂嘲。铂作为催化剂由于原料成 本太高，限制了它的发展。 垦塑里三查堂堡主堂垡鲨苎 苎= 垩苎堕壁笙 1 2 1 2 银 银是典型的氧还原催化剂之一，且银具有良好的导电性和较稳定的物理化学性能，早 期的空气电极使用银代替铂作为催化剂较为普遍。银催化剂制备的关键是要尽可能提高银 的比表面积，使银均匀地散布在催化剂载体上。采用合适的方法可以使银结晶趋于无定型 化，从而在银晶粒上将产生更多的晶格缺陷，这些晶格缺陷很容易成为催化反应的活性点， 同时也使银晶粒尺寸减小，为催化剂带来更大的比表面积，使活性显著提高【7 】。但其存在 成本较高和容易引起重结晶等缺陷，所以也较少采用。 1 2 2 金属螯合物系列 金属螯合物作为氧还原催化剂适用于酸性、中性和碱性的各种介质，并已经应用在锌 空气电池的生产中。金属酞或金属卟啉及其改性衍生物对过氧化氢的分解速率有很大的促 进作用，有助于电池工作电压的提高。这些螯合物的中心金属离子通常为c o 、f c 、n i 和 m n ，其中c o 的螯合物由于具有更高的活性，研究的最多。试验表明，酞菁钴( c o p c ) 对 过氧化氢的分解速率是m n 0 2 的3 倍【9 】，在活性炭上加载四甲氧基苯基卟啉钴( c o t m p p ) 表现出比l a n i 0 3 、m n 0 2 等更高的催化活性1 1 0 l ，通过测定其在碱性溶液中的极化曲线，可 知催化活性大小顺序为c o t m p p a g f e t p p 1 0 1 。在已经研究的金属螯合物中，由于可用的 品种较少，所以运用也不广泛。 1 2 3 金属氧化物系列 1 2 3 1 锰氧化物 锰氧化物具有良好的氧还原和过氧化氢分解的催化活性，并且价格低廉、丰富易得， 很早就已经被作为催化剂加以研究。锰氧化物催化剂的制备有湿掺和法和锰氧化物热处理 法两种，后者常常可以得到更好的催化性能。热解法制备锰氧化物催化剂。3 4 0 ( 2 是最佳 分解温度【1 l 】。在m n 2 0 3 中添加盯、口、r 、占四种不同晶体结构的m n 0 2 作为催化剂也具 有一定的氧还原催化活性【1 1 】。 1 2 3 2 钙钛矿型复合氧化物 1 2 3 2 1 概述 钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 是一种含稀土元素的复合氧化物，其中的a 位为稀土 离子、b 位为过渡金属离子，其活性主要取决于b 位过渡金属离子，活性顺序一般为c o 兰m n n i f e c r 1 2 】。a 位的稀土元素很少直接作为活性点起催化作用，大多数只是作为晶 体稳定点阵的组成部分，间接地发挥作用。b 位元素的单独氧化物与a b 0 3 的活性大致处 5 昆明理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 于同一级别，也就是说形成钙钛矿型结构不会使活性提高。但钙钛矿型复合氧化物具有在 保持稳定的晶体结构的基础上，可通过a 位或b 位金属离子的部分替换对组分原子价进行 控制的特点，使该材料的催化活性呈现丰富的多样性。这种结构常具有较高的氧化和还原 活性，价格低廉，性能比较稳定，已引起广泛的重视。 单组分钙钛矿( a b 0 3 ) 其 中a 位为稀土离子，b 位 为过渡金属离子 a 位离子被部份替换a 位b 位离子被部份b 位离子被部份替换 ( “b 0 3 )替换( a b b l 0 3 )( a b b 0 3 ) p r 基氧化物l 丑基氧化物h 基氧化 p r 基氧化物 p r c a m n 0 3l a s r m n 0 3 物 p r m n f e 0 3 p r s r m n 0 3l a s r f e 0 3 l a f e n i 0 3 p r c a c 0 0 3l a s r c 0 0 3l a m n c u o a l a c o c u 0 3 l a n i c u 0 3 h 基氧化物p r 基氧化物 l a c a f e c 0 0 3p r m n f e 0 3 图1 4 钙钛石型复合氧化物的分类及组成图【7 1 研究表明，a 位为l a 和p r 的两类氧化物活性最高，常被作为深入研究的对象，其中 l a 基更为普遍。另外，a 位、b 位的金属离子被其它离子各自部分替换所形成的多组分混 合钙钛矿型化合物有a a b 0 3 、e b b 0 3 及a a b b 。0 3 三种类型，如图1 4 所示，其表面组 成和体相组成会发生很大的改变，带来材料物性相应的变化，其催化活性较高1 1 3 。 ( 1 ) 单组分钙钛矿型复合氧化物0 3 ) 对于a b 。3 型钙钛矿型复合氧化物，由于占据b 位的过渡金属中f c 和c f 的活性小， 所以研究b 位为c o 、m n 和n i 的居多。 b 位为m n 的钙铁矿型复台氧化物作为电极催化剂常用于固体氧化物燃料电池( s o f c ) 垦塑翌三查堂堡主兰垡堡塞塑二童兰蔓堡堕 的阴极材料中，与c 0 和n i 相比，催化活性和稳定性均较好f 1 ”。对a m n 0 3 在碱性溶液中 的氧还原催化性能的研究来看，不同a 位金属的各催化剂的氧还原催化活性顺序依次为： l a p r n d s m g d y b 。由此可见，随着a 位离子半径的增大，催化剂的活性相应增加， 以l a m n 0 3 最高【1 4 】。但在常温下，l a m n 0 3 的导电性不太好，会使电极的性能受到影响。 用c a 、s f 等碱土金属置换其中部分l a 可以使材料的导电性能得以改善【1 5 1 。 l a n i 0 3 本身的导电性很高，在3 0 ( 3 下作为催化剂对氧的还原和析出都有很高的活性。 进一步的研究表明，采用溶胶凝胶法制备的l a n i 0 3 纳米晶在性能上要优于非纳米的相同 材料【4 】o ( 2 ) a 位离子被部分替换的钙钛矿型复合氧化物( a a b 0 3 ) 用于部分替换a 位的离子常有c a “、s p 或c c 4 + 等异价离子，这将使b 位离子的价态 数或氧晶格缺陷浓度发生变化，当氧晶格的缺陷数量较多时会形成0 2 离子导体，使材料 的导电性、氧化还原特性及催化活性明显提高。 以c a 替换部分l a 的l a l 。c a 。c 0 0 3 与l a l 。c a x m n 0 3 这两种催化剂都能在过氧化氢的分 解中体现出较高的催化活性。当x = 0 4 时，l a o 6 c a o 4 c 0 0 3 表现出最好的催化性能i “，在x = 0 2 时8 c a 0 2 m n 0 3 的催化活性也比较高【1 7 1 。在碱性燃料电池中，p r 基钙钛矿型氧化物 p r l 。c 母m n 0 3 的催化性能也有类似的结果。用c a 、s r 、b a 对p r 进行部分替换时，在x = o 4 时p r l 。c a x m n 0 3 的性能最佳【1 8 】，在相同工作环境下，其催化活性甚至比6 c a o 4 c 0 0 3 还 要高，是非常有前途的氧还原催化剂。 目前，通过使用s r 替换部分l 丑的研究也比较常见，其中对s s r 0 2 c 0 0 3 和 l a o 8 s r o 2 m n o s 的a c p ( a m o r p h o u sc i t r a t ep m c e s 黯) 法制备工艺( 温度、p h 值) 条件的研 究已很成熟【1 9 1 ，1 2 0 8 s r o 2 c 0 0 3 在碱性燃料电池中表现出很高的氧还原催化活性，在固体燃 料电池中的活性比铂还要大。 l a l 。s r ，m n 0 3 是固体氧化物燃料电池研究中常用的阴极材料，可以用l a t 2 0 3 及s r 、m n 的碳酸盐通过高温分解来制各，如今研究的很多。另外，f e 离子的加入对催化剂活性有较 大的影响，b 位为f e 的钙钛矿型氧化物作为催化剂也得到了发展，其中l a l 。s r x f e 0 3 对氧 还原和氧析出都有较大的催化活性，材料的稳定性和导电性也都很高【2 0 l 。研究表明【舶1 ， x = 0 7 5 时的氧析出催化性能最佳。 ( 3 ) b 位离子被部分替换的钙钛矿型复合氧化物( a b b 0 3 ) 通过使用与b 位离子半径相当的离子来替换b 位离子也可以带来材料相对活性的明显 变化。价态不同的过渡金属之间会产生电子的交换反应，使材料显示出电子导电性【1 5 1 。 对l a f e ，n i l 。0 3 进行的研究表明，l a f e 0 3 基本上是绝缘体，随着x 值的减小，材料的 7 垦塑望三盔堂堡圭堂垡笙茎 塑二皇墨坠堡苎 导电性相应增大。当x = 0 2 5 时，材料的过氧化氢分解催化活性最好1 2 ”。 ( 4 ) a 位、b 位离子均被部分替换的钙钛矿型复合氧化物( a a b b 0 3 ) 对催化材料6 c a o4 c o o 8 f c o 2 0 3 的研究表明，采用a c p 法合成的材料 l a o 6 c a o _ c o o 8 f e o 2 0 3 的比表面积最大，对氧还原和氧析出都表现出很高的催化活性f 2 2 l 。 对l a l 。c a 。f e l y c o y 0 3 的研究表i 斐j 2 2 1 ，设定y = o 2 ，当x = o 4 时的催化活性最高，材料 的比表面积也最大；设定x = o 4 ，当y = o 4 时的催化剂活性和化学性能都较好，可以显著提 高空气电极的性能l 捌。 对于p r 基的p r b 0 3 氧化物而言，p r m n 0 3 中将部分m n 以f e 替换，将会使材料的氧析 出催化活性改善，b 位对氧析出活性的影响顺序为f e c r m n ，对氧还原活性的影响顺序 为m n f e c r t 2 3 1 。对催化剂p r l # 魄m n l w f q 0 3 的研究表明，p r o , 2 c a o s m n o 1 f e 0 9 0 3 具有最佳 的双向催化活性l 。 钙钛矿型复合氧化物具有离子导电性和电子导电性，容易吸附氧离子，在金属一空气电 池的空气电极中应用前景十分广阔。 1 2 3 2 2 钙钛矿型复合氧化物的晶体结构 理想的钙钛矿型复合氧化物具有立方晶格1 2 4 】，其中a 为较大的阳离子，而b 为较小的 囝厶 种 o0 图1 5 a b 0 3 晶体结构示意图聊】 图1 6 钙钛矿结构中配位多面体和c a 2 + 配位数为1 2 的示意图f 2 q 昆明理工大学硕士学位论文第一章文献综述 阳离子。在这个结构中，b 阳离子与氧阴离子为6 配位，而a 阳离子与氧阴离子为1 2 配位， 如图1 5 。图1 6 从结构上描述了角上的共用八面体，a 占据了结构的中心位置，这个结 构可以看作是b 在八面体的中心而a 在立方体的中心。钙钛矿结构是一个在b 0 6 八面体 中并入a 阳离子而形成的r e 0 3 型结构。r a v e a u 已经强调过作为导出大多数金属氧化物晶 体结构的r e 0 3 型结构的作用及意义【2 4 1 。在a b 0 3 计量化合物中，为满足电中性要求，”+ 、 b ”的组合是：n + m = 6 ，但没有a 的价态比b 价态高的化合物。这是由于十二面体和八面 体环境中，a 和b 的稳定性需要限制了a 和b 化合的可能性，并且在氧化物骨架中，a 和b 的半径f 纠1 分别是r a 0 0 9 0 n m ，r b 0 0 5 1 n m 。对于某个b 离子，a 的半径由下式限制： 0 7 5 c a 、s r 摩尔 比 可能的优化方案为：a 2 ，b l ，c 1 ，d 1 即：7 0 0 c ，1 2 0 4 c a o 6 c 0 0 3 ，加银量0 ， c a 、s r 3 1 昆明理工大学硕士学位论文第三章实验结果及讨论 摩尔比1 ：0 从表3 1 可知，2 号样品的表观交换电流密度最大，因而催化特性最好，并且表面积 也最大。本实验中，对催化特性影响最大的因素是焙烧温度，焙烧温度越高，晶粒越大， 结晶越完整( 由x 射线衍射图3 3 可证) ，粉体表面积也越小( 表3 1 中9 0 0 c 焙烧的样品) ， 颗粒发生团聚，产生的缺陷就越少，催化特性相对较差【5 7 1 ；相反，在形成钙钛矿结构的情 况下，焙烧温度低，粒径小，颗粒不发生团聚，表面积大( 样品2 号) ，而结晶不是很完 整，就会有大量缺陷产生，因而可大大提高粉体的催化特性 4 0 l 。催化活性的高低受粉体平 均粒径的影响很大【2 0 l ，这也是导致2 号样品催化活性高的一个重要原因，此外，工值不同， 形成的钙钛矿结构不同，产生的缺陷数目也有异，因而也可影响催化剂的催化活性【1 6 】。另 外，影响因素之间的交互作用也可能会影响粉体的催化活性，此有待进一步研究。 为了得到实验的最优方案，又做了单因素( 成分z 值、加银离子量) 实验，以此期望能 找出更佳的实验方案。 3 4 2c a “离子的取代对催化剂电催化特性的影响 3 4 2 1 有效表面积的测定 将焙烧温度、c a 和s r 的摩尔比、添加a g + 离子的量固定( 见表3 2 ) ，对l a ，。( c a t ，s r y ) , c 0 0 3 ， x = 0 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ，0 7 ，0 8 的催化剂粉体于0 1 m o l l k c l 溶液中，用o 5 v ( 4u = 0 5 v ) 阶跃电压进行 o ，* 1 1 , 1 4 t h l 辩c o b a 00 1 5 洲a n * 0 , 4 0 t h t ，p r m * - i 叶，件r ，_ l x 、 。 1 ，一 ， * - 3 * m _ 弱叫，t e 图3 1 8 不同x 值样品的c a 曲线圈 ”。帅舶舢舢舢 gh、-2_o 里些查堂蟹主堂焦笙苎 蔓三塞壅壁堕墨墨塑遣 表3 2 不同z 值样品的实验数据表【l a l 。( c 钆口s b ) # 0 0 3 】 序z c a 、s r 摩尔 加a g +焙烧表面积t a f e l 曲表观交换表观交换 号 值 比( o ，) ) 的量 化学式温度( m 2 )线截距 电流i g a ) 电流癣度 ( ) ( ) ( b = l e a )i 0 ( a m 2 ) l01 ：00 i 丑c 0 0 37 0 09 6 5 0 4 x 1 0 s8 0 5 1 28 0 0 x 1 0 - 90 0 8 2 9 2 0 21 ：0o l a m b c a c o o s 7 0 01 3 3 4 8 x 1 0 “7 9 1 0 61 2 0 x 1 0 - s0 0 8 9 9 30 41 ：0o l a o o c 。0 3 7 0 0 1 2 2 4 7 x 1 0 。6 8 3 7 21 4 5 x lo 0 1 1 8 4 40 6i ：00 h h c a o j 。0 0 s 7 0 02 9 6 6 0 x l o - s 5 4 0 4 5 3 9 4 x 1 0 4 s 0 1 3 8 2 50 71 ：0 0 h 0 3 7 c 0 0 3 7 0 03 8 5 0 8 x l o 7 4 1 1 53 8 0 x l o - b0 0 9 8 7 6o 8 1 ：00 l a o a c a o m c 0 0 3 7 0 01 6 8 9 0 x l o 7 8 2 0 21 5 0 x 1 0 40 0 8 8 1 * 1 , 3 1 h t - “，v h l b l 【l o + t _ i _ m 日m “f v l “d v w k t l l g o 一： i 一 。j 芽； - 脚恻7 v 忖h h 1 0h _ 州，v t h h 1 0 h 鲫削iv 弭h 竹i i 。 图3 1 9 不同x 值样品的t a f e l 曲线图 了计时电流( c a ) 测试，测试曲线如图3 1 8 所示。电极有效表面积的计算