（材料学专业论文）氯醋共聚树脂作为低温热塑性医用外固定材料的研究.pdf

摘要 摘要 低温热塑性医用外固定高分子材料作为石膏绷带的升级换代产 品得到了广泛的关注，其特点是热变形温度低、固化成型快、制造和 使用方便、硬度较大、硬化后不变形、对皮肤无毒副作用、能防水、 透过x 光一射线，可随时对骨伤进行跟踪检查、质量轻，患者行动 比较方便。但目前由于工艺条件和成本的限制，这种材料尚未得到广 泛应用。 本试验选用氯醋共聚树脂为主要原材料，所用辅料添加剂也是工 业上常见的无毒性常规添加剂：采用常规的塑料加丁：成型方法及设备 制造出软化点为5 5 的、符合医用要求的低温热塑性氯醋共聚树脂 板材。 医用低温热塑性氯醋共聚树脂外固定材料的加工工艺流程为：配 料一一共混一一挤出造粒一一压延成型或注射成型。 首先通过正交试验初步确定材料配方，以此为基础继续进行其他 组分固定的单因素试验，研究了各种添加剂含量对材料软化点、耐热 时间等性能的影响，最终确定最佳的材料配方。同时结合万能试验机、 冲击试验机、扫描电镜、红外光谱仪等仪器，详细研究了所得到的低 温热塑性医用外固定材料的微观结构以及其拉伸强度、抗冲击强度等 机械性能。 从研究中得到了以下结论：增塑剂d o p 与环氧大豆油的含量增 加有利于材料的塑化加工，同时引起材料软化点下降，断裂伸长率提 摘要 高，其它力学性能下降。而d o p 的影响超过环氧大豆油。二月桂酸 二正丁基锡的含量增加直接导致耐热时间的延长，但对其它性能的影 响并不明显。硬脂酸锌和硬脂酸钙的含量增加有利于材料的加工，通 常导致材料的力学性能降低，后者在材料中的含量超过2 5 份时会使 冲击强度呈现升高趋势，但对其它性能的影响不大。在氯醋共聚树 脂与各种添加剂共混加工的过程中，温度的控制最为重要。聚合物大 分子与润滑剂的固体颗粒之间的结合不太紧密，这是直接导致材料的 抗冲击强度较低的原因之一。按照最佳配方生产的成品，软化点和 耐热时间均已达到预期要求，且实现了降低原料成本。如何使聚合物 大分子与固体助剂颗粒之间的结合更加紧密，从而进一步提高材料的 抗冲击强度以及其它力学性能，是下一步工作所要解决的主要问题。 关键词：低温热塑性医用外固定材料氯醋共聚树脂成型加工 s t u d y o nv c v a c c o p o l y m e r a sl o w t e m p e r a t u r e t h e r m o p l a s t i cm a t e r i a l sa p p l i e di nm e d i c i n a l o u t s i d ef i x a t i o n a b s t r a c t l o w - t e m p e r a t u r ep l a s t i c i t yr e s i na sb o n ef i x e dm a t e r i a l si sd e v e l o p i n g f a s ta n di t i s b e c o m i n gt h e s u b s t i t u t eo fm e d i c a l p l a s t e r i t s a d v a n t a g e s a r e ：h o td i s t o r t i o n t e m p e r a t u r ei sl o w ；t h es o l i d i f y i n ga n dm o l d i n g a r ev e r yq u i c k ；t h ee x e c u t i o na n du s e a r ec o n v e n i e n t ；h a r d n e s sg r e a t e r ；n ow a r pa f t e rh a r d e n ；d on o th a v ep o i s o n o u sa n d s i d ee f f e c tt os k i n ；t h o r o u g hx r a y ，c a nc a r r yt h o u g ht r a i li n s p e c t i o nf o rb o n ea ta n y t i m e ；i ti sl i g h t e r , s ot h ea c t i o no fw o u n d e dp e r s o n n e li sf a c i l i t a t e b u tb e c a u s eo f t h e r e s t r i c t i o no ft e c h n o l o g yc o n d i t i o na n dc o s t ，t h i sk i n do fm a t e r i a ld o e sn o tg e tt h e a p p l i c a t i o n o f t h e b i g g e s ts c o p e t h i st e s tc h o o s e sg e n e r a li n d u s t r i a lv c v a cc o p o l y m e ra sr a wm a t e r i a l ，v a r i o u s s u p p l e m e n t m a t e r i a la d d i t i v e sa r ea l s ot h ec o m m o nc o n v e n t i o n a la v i r u l e n ta d d i t i v eo n i n d u s t r y ；t h ep l a s t i cm a t e r i a lp r o c e s s i n gr o u t i n ei sa l s ot h eu n i v e r s a lm e t h o d t om a k e t h et h e r m o p l a s t i cp l a t eo fl o wt e m p e r a t u r eo fv c v a cc o p o l y m e rt h a ta c c o r d sw i t h m e d i c a lr e q u i r e m e n tt h a ti t ss o f t e n i n gt e m p e r a t u r ei s5 54 c t h ep r o c e s s i n go fl o wt e m p e r a t u r ep l a s t i c i t yv c v a cc o p o l y r n e rr e s i na sb o n e f i x e dm a t e r i a l si s ：w e i g h i n g 一c o m p o u n d i n g 一e x t r u d i n gt om a k eg r a i n 一p r e s s i n g o ri n j e c t i n gm o l d i n g 。 f i r s td e t e r m i n e dt ot h ec o m p a r a t i v e l ys u c c e e dm a t e r i a lp r e s c r i p t i o np r e l i m i n a r i l y t h r o u g ha no r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，w i t ht h i sa saf o u n d a t i o n ，c a r r i e do u to n l y - f a c t o r e x p e r i m e n tc o n t i n u o u s l y w e h a v es t u d i e dt h a tt h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sa d d i t i v e c o n t e n t so nm a t e r i a lp e r f o r m a n c es u c ha st h es o f t e nt e m p e r a t u r ea n dt h eh e a t - b e a r i n g t i m e d e t e r m i n e dt h eb e s tm a t e r i a l p r e s c r i p t i o ne v e n t u a l l y c o m b i n e d t 1 1 e o m n i p o t e n c et e s tm a c h i n e 、l m p a c t o r 、s e m 、i n f r a r e ds p e c t r u mi n s t r u m e n ta tt h e s a n l et i m e ，s t u d i e dt h em i c r o c o s m i cs t r u c t u r ea n dt h em e c h a n i s m p e r f o r m a n c eo f t h i s k i n do fl o w t e m p e r a t u r ep l a s t i c i t yr e s i n a sb o n ef i x e dm a t e r i a lp a r t i c u l a r l y 1 i i a b s t r a c t f r o mt h er e s e a r c h ，w eh a v eg o t t e ns u c hc o n c l u s i o n ：t h ei n c r e a s eo fc o m p l e x p l a s t i c i z e r sc o n t e n ti sh e l p f u lf o rm a t e r i a lm o u l dt om e l tp r o c e s s i n g ，t h em a t e r i a l s o f t e n i n gp o i n td r o p sa n dt h eb r e a k i n ge l o n g a t i o nr i s e s a tt h es a m et i m e ，o t h e r m e c h a n i c s p e r f o r m a n c ed r o p s a n d t h ei n f l u e n c eo fd o pe x c e e d s e p o x i d i z e d s o y b e a no i l t h ei n c r e a s eo fd i b u t y l t i nd i l a u r a t e s c o n t e n ts t r a i g h tl e a d st ot h e h e a t r e s i s t i n gt i m ep r o l o n g i n g ，b u ti t i sn o to b v i o u sf o rt h eo t h e rp e r f o r m a n c e t h e i n c r e a s eo fz i n cs t e a m t ea n dc a l a i u ms t r a r a t e sc o n t e n ti sp r o p i t i o u st ot h em a t e r i a l p m c e s s i n g ，u s u a l l yc a u s e sr e d u c t i o nm a t e r i a l sm e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，w h e nt h e c o n t e n to ft h el a t t e ri nm a t e r i a le x c e e d2 5 ，i tc a nm a k et h ei m p a c t i n gs t r e n g t hh a sa t e n d e n c yo fa s c e n d ，b u ti t s i n f l u e n c eo no t h e rp e r f o r m m l c ei sn o tl a r g e i nt h em i x p r o c e s s i n g c o u r s eo fv c v a cc o p o l y m e ra n dv a r i o u sa d d i t i v e s ，t h ec o n t r o lo f t e m p e r a t u r ei sm o s ti m p o r t a n t t h ec o m b i n a t i o nb e t w e e nt h es o l i dp e l l e to f l u b r i c a n t a n dp o l y m e rm a c r o m o l e c u l ei sn o t q u i t ec l o s e ，t h i s i so n eo ft h er e a s o no ft h e m a t e r i a l sl o w e ri m p a c t i n gs t r e n g t h a c c o r d i n gt ot h ef i n i s h e dp r o d u c to ft h eb e s t p r e s c r i p t i o np r o d u c t i o n ，i t ss o f t e n i n gt e m p e r a t u r ea n dh e a t r e s i s t i n g t i m eh a v e r e a c h e do u re x p e c t e dr e q u i r e m e n t ，a n dr e a l i z e dt or e d u c et h ec o s to fr a wm a t e r i a l h o wt om a k et h ec o m b i n a t i o nb e t w e e n p o l y m e r s m a c r o m o l e c u l ea n ds o l i d a u x i l i a r i e sp e l l e tm o r ec l o s e ，s oa st or a i s em a t e r i a lf u r t h e rf i g h ti m p a c ts t r e n g t ha s w e l la so t h e rm e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，i st h em a j o rp r o b l e mt h a to u rw o r ko fn e x t s t e pw i l ls o l v e m a x i a n g l i ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db y 型鱼n g q i 丛g k e yw o r d s ：m e d i c a la p p l i c a t i o n ；b o n ef i x e dm a t e r i a l s ；l o wt e m p e r a t u r ep l a s t i c i t y ； v i n y lc h l o r i d e - v i n y la c e t a t ec o p o l y m e r s ；m o u l d i n gp r o c e s s v 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所早交的学位论文，是本人在导师的 指导f 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：马祥利 日期：加斗年z 月刁日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学侮论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和l 电子版允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内窑编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 ， 保密口，在年解密厉适川本版权| ；口 本学位沦文属于 不保密呼 学位论文作者签名：罢者车审1 指导教师签名 日期：如堆年2 月司日 场及 b , 3 i ：谚牛年2j j 2 扫 第一章绪论 第一章绪论 1 医用外固定材料的研究现状 外固定矫形或整型是临床骨科与矫形外科的常用方法，外固定材料是常用 的消耗性医用卫生材料。 已有1 0 0 多年历史的石膏绷带是目前临床最常用的外固定材料之一。其主 要优点是对皮肤无毒副作用，强度较高，操作时水温低。然而，石膏绷带存在着 许多缺陷，如：透x 一射线性比较差，打上石膏后，骨伤部位不易用x 一光检查， 因而不便于及时做跟踪治疗；透气性差，容易造成皮肤发痒或固定部位溃烂：质 量重，使用后伤员行动不便：打石膏时操作复杂，给医护人员带来许多不便。二 十世纪八十年代以来，国际上一直致力于新材料的寻求，以逐步替代传统的石膏 绷带。我国的医学工作者们也认为采用聚合物树脂绷带替代普通石膏绷带固定能 有效地减少躯干石膏综合征的发生率，如聚氨酯绷带。 这段期间，聚合物材料作为石膏的代用品得到了很大的发展，国内外研究人 员开发了多种多样的聚合物外固定材料f 2j 。 c n 9 6 1 1 6 3 2 1 公开了一种用于骨科外固定的新型水固化聚氨酯矫形绷带。主 要成分为聚氨酯预聚体，其中含有催化剂。一吗啉代( 乙氧基一乙氧基) 一b 一 吗啉代乙烷和无水碳酸钾、稳定剂马来酸酐或甲基磺酸、润滑剂聚氧化乙烯或氧 化丙烯与氧化乙烯的共聚物。上述聚氨酯预聚体涂覆在经水针缠结法生产的网眼 状合成纤维不织布基材上制成矫形绷带。除保持聚氨酯矫形绷带原有重量轻，强 度高、透气性好之外，并具有绷带基质柔软、模塑性、适应性好、易拉开、不粘 手套、操作方便，应用广泛等优点 j 。 c n 9 5 1 1 4 2 3 7 中提到一种用于骨折外固定材料的葡聚糖聚氨酯绷带及其制 各方法，是由淀粉与液体异氰酸酯及催化剂，在特殊处理过的纯棉纱布绷带经缠 绕或包裹在骨折部位，迅速固化后形成管形或托形外固定物。其主要成分为多苯 基多亚甲基多异氰酸酯、淀粉、纯棉纱布、二甲基环己氨、丙酮、氢氧化钠、硝 酸、硫酸【4 1 。 c n 9 5 1 0 9 1 1 7 中有一种用硅氧烷弹性纤维和一种非弹性纤维的组合制成的与 肢体贴合的注浆成型绷带。这种注浆成型绷带沿其长度方向可拉伸4 0 - - 2 0 0 ， 第一章绪论 并且在3 0 的拉伸度上每英寸宽度具有4 0 1 7 5 克的强度h 】。 c n 9 1 1 0 8 9 0 4 用高分子水固化材料涂布织物叠制而制成一种层状物，表面外 套织布。可用于牵引或复位骨折肢体的外固定材料，特别是板状固定材料即夹板。 这种夹板具有优良的强度、韧性、可塑性、透气性、粘固性、生物适应性和x 线 通透性，且重量轻，固定可靠，使用方便，不仅保留了传统夹板的优点，而且还 能代替石膏绷带及高分子水固化绷带进行外固定m j 。 法国p r o t e o r 残障技术公司与b p 化学公司联合开发了一种轻质热塑性板， 可以在人体上成型加工而使这种医疗修复装置能够适应每个病人的不同情况。该 板材厚4 - 5 m m ( 商业名称为o r t h o c h o c ) ，由b p 化学公司的b a r e x 聚丙烯腈制得， 可作为许多整形外科用品，质量轻，且坚硬、容易清洗。但其成型坏境为1 7 0 。c 下的真空或非真空中区埘”。 除此之外还有多种外固定材料，如：一种包含充满单体酯环的惰性环境和催 化剂的夹板支撑材料，当暴露在空气中时，其中的成分可以立刻在低温环境中反 应，短时间内就发生聚合成为材料【8 1 ：一种以聚酯织物为基，涂覆聚氨酯预聚物 的改良聚酯铸造绷带，将绷带固定后聚合可以继续进行直至成型1 9 】：一种由基体、 添加剂和催化剂组成矫形外科夹板或铸造材料，基体上有含多功能乙烯醚单体的 可硬化树脂，当添加剂与单体混合使它的粘度增加，光线照射时催化剂可引起树 脂硬化【t o l o 在诸多材料中，低温热塑性聚合物树脂材料由于它独特的性质而得到了很大 的发展，并有着极为广阔的应用前景。 低温热塑性聚合物树脂材料的特征是：所用树脂均为低温热塑性，热变形温 度多在5 0 7 0 。c ，使用时只需先在热水或烘箱中加热使其变软，取出后直接缠在 用纱布包好的被固定部位，稍冷却即固化成型；它可以适应人体任何部位的形状， 如果需要，只要用吹风机热吹几分钟就可以随时调整，并且去除也很方便。它的 优点有：制作使用方便、硬度较大、硬化后不变形、对皮肤无毒副作用、透x 一射线，可随时对骨伤进行跟踪检查、质量轻伤员行动比较方便。 低温热塑性医用外固定材料可分为三大类：树脂材料、织物增强复合材料和 热致形状记忆聚合物材料】。单纯的树脂材料在受力较大的环境中或有厚度要求 时其应用往往受到限制，因此在它们的基础上又发展了许多织物增强复合材料。 第一章绪论 低温热塑性医用外固定材料的原料多种多样：树脂材料可以是聚乙烯、聚丙 烯、聚氯乙烯、尼龙、a b s 树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、酚醛塑料、环氧类塑 料、呋喃树脂、氨基类塑料、丙烯酸类树脂、有机硅树脂以及聚苯硫醚、聚砜、 聚酯类树脂中的任意一种或几种，助剂包括热稳定剂、润滑剂、填充剂和改性剂 等；织物增强复合材料的增强物可以是短纤维、棉线、布或其他种类的变形纤维、 织成物等。 对于热致感应型形状记忆聚合物材料，就是运有现代高分子物理学理论和高 分子合成及改性技术，对通用高分子材料进行分子组合和改性，如聚乙烯、聚异戊 二烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯等高分子材料进行分子设计及 分子结构的调整，使它们在常温范围内具有塑料的性质，即硬性与形状稳定性；在 一定温度( 即所谓记忆温度) 下具有橡胶的特性，主要表现为材料的可变形性和 形状回复性，也即是材料的记忆性能。这样在记忆温度下，使材料变形至所需要形 状并保持该形变，冷却至室温后成为坚硬固体，一旦需要，将该固型体加热至记忆 温度，该形变体又可回复至原来的形状，循环往复。聚氨酯、聚降冰片烯、苯乙烯、 丁二烯等都可以制成形状记忆聚合物夹板。 另外，具有许多独特性质的天然高分子角质素和壳聚糖1 1 “、优异的吸附剂和 生物相容材料碳纤维【1 3 、具有生物降解能力、生物相容性和生物重复吸收性 的聚乳酸( p l a ) 生物材料【i5 1 等都可以用作低温热塑性医用外固定材料的原材料。 2 低温热塑性高分子材料的主要种类、性能及特征 1 1 】 2 1 聚氨酯弹性体( t p u ) 1 1 6 t p u 由异氰酸酯、多元醇和扩链剂聚合而成，为含有部分结晶的线性聚合 o i | 物。t p u 在分子中有氨基甲酸基团n h _ c 一o 长链二元醇与异氰 酸酯反应构成分子链中的软段，短链二元醇与异氰酸酯反应成为分子链的硬段， t p u 具有软、硬交替排列的嵌段结构，由于软、硬段之间的热力学不相容性， 使体系发生微相分离。其中硬段聚集成微晶区，起到物理交联点的作用，可作为 固定相：软段的t g 或t m 高于室温，则可作为可逆相，从而使其具有形状记忆 功能。 第一章绪论 三菱重工业公司于1 9 8 8 年开发出第例形状记忆t p u ，其形变恢复温度为 3 0 7 0 c ，可在广阔的范围内选择原料以调节t g 的高低，以得到不同响应温度 的形状记忆t p u ，目前己制成t g 为2 5 c 、3 5 c 、4 5 。c 、5 5 。c 的4 个品种a r 本三菱化成公司开发了一类液态聚氨酯系列s m p ( 形状记忆塑料) ，分为 热塑性和热固性，可加工成片、膜及注塑制品。在4 0 9 0 c 的温度范围内，可 发生形变恢复。 形状记忆t p u 的加工性好( 可用注塑、挤出和吹塑等方法加工) ，形变量高 达4 0 0 ，此外还具有质轻价廉、着色容易、耐重复形变好等优点。 2 2 乙酸一乙酸乙烯酯共聚物( e v a ) e v a 的结构为在p e 大分子链中引入乙酸乙烯酯链段，增大了p e 的冲击强 度和印刷性，并随着乙酸乙烯酯含量的增大，弹性、柔软性和透明性提高。e v a 属无规共聚物，结晶度很低。当v a 含量在4 0 7 0 范围内，即为e v a 弹性 体，用溶液法合成制得。 e v a 的外观为半透明或半乳白色的粉料或粒料，易燃，离火不灭，并有熔 融落滴，发出乙酸味。e v a 的优点为：良好的柔软性、韧性、而j 低温性、耐候 性、耐应力开裂性、热合性、焊接性、粘结性、透明性、高光泽性、耐化学药品 性、抗臭氧性、着色性及与填料的溶合性等。 e v a 的加工性良好，且由于熔融粘度较低，热稳定性有限( 分解温度为2 2 9 2 3 0 。c ) ，所以加工温度也较低( 比l d p e 低2 0 4 0 c ) 。加工方法可以是注塑、 挤出、吹塑、压延和发泡成型等。 2 3 反式1 ，4 一聚异戊二烯( t p i ) t p i 由日本可乐丽公司开发于1 9 8 8 年，它由异戊二烯一1 ，4 聚合而成，主链中 含有双键，t i n 为6 0 7 0 ，结晶度为4 0 。 形状记忆t p 以用过硫磺或过氧化物交联得到的网状结构为固定相，以能进 行熔化和结晶互相变化的部分结晶相为可逆相，从而达到形状记忆的功能。 t p i 具有形变速度快、形变恢复力大及形变恢复精度高等优点，其缺点为耐 热和耐候性不好。t p i 具有橡胶的加工性能，加工中需要硫化处理。 2 4 聚降冰片烯 聚降冰片烯是指分子内含有环状降冰片基团的聚合物，属环烯烃类聚合物。 第一章绪论 它于1 9 8 4 年由法国的c d fc h i m i e 公司开发成功；日本的杰昂( z e o n ) 公司又 进一步丌发，生产出系列产品；我国的中国矿业大学和中科院化学所都开展研究 并取得一定的成果。 聚降冰片烯由环戊二烯和乙烯通过双烯加成反应制成，其相对分子质量高达 3 0 0 万，比普通塑料高1 0 0 倍；t g 为3 5 。c ，介于塑料和橡胶之间。聚降冰片烯 的固定相为超高分子链的缠绕交联，可逆相为t g 上下发生玻璃态和橡胶态可逆 变化的结构。 聚降冰片烯属热塑性塑料，可用注塑、挤出及吹塑等方法加工，但由于相对 分子质量太大，因此加工较为困难。 聚降冰片烯具有优良的光学性能，较高的耐热性能，吸水率低，其吸水后尺 寸变化仅为0 0 4 。聚降冰片烯的表面硬度较高，具有很高的抗划痕性，且其粘 合性好，易于涂层处理。 除聚降冰片烯外，降冰片烯与它的烷基化、烷氧基化、羧酸衍生物等的无定 形或半结晶共聚物也有形状记忆功能，其相对分子质量为3 0 4 0 0 万，t g 为一9 0 2 0 0 ，可通过调节共聚单体的比例来控制t g 的大小。 2 5 苯乙烯，丁二烯共聚物( b s ) b s ( 苯乙烯丁二烯共聚物) 于1 9 8 8 年由f 本的旭化成公司开发，其固定相 为高熔点( 1 2 0 ) 的聚苯乙烯结晶部分，可逆相为低熔点( 6 0 ) 的聚丁二烯 结晶部分。 b s 可在1 2 0 时用注塑、挤出及模压等方法；0 h i ：制品的形变恢复温度为 6 0 ，形变量高达4 0 0 ；形变恢复快，在常温保存时自然恢复极小；重复形变 时，恢复率有所下降，但至少可用2 0 0 次以上。 b s 的综合性能好，抗冲击性能和透明性都很出色。 2 6 交联聚乙烯( x l p e ) x l p e 为p e 的交联产物，它是1 9 8 1 年开发的第一个热致形状记亿高分子材 料。x l p e 通过辐射或化学方法使非晶区交联，控制适当的交联度和结晶度，可 获得形状记忆性能。x l p e 属结晶性塑料，其相应温度为1 0 0 1 3 0 左右。 2 7 聚氯乙烯改性材料 p v c 的改性品种包括高聚合度p v c 、p v c 合金及氯醋共聚树脂等。 第一章绪论 高聚合度p v c 与普通p v c 结构基本相同，不同点在于其分子量大( 平均聚 合度大于2 0 0 0 ) 、分子链间的缠绕点增多，具有类似交联的结构。在常温下，高 分子量p v c 的大分子链间滑移困难，可防止一定的塑性变形，呈现类似橡胶的 弹性。它具有较强的吸收增塑剂的能力，力学性能优异，永久压缩变形小，回弹 性高，制品的硬度可以在邵氏a 4 0 9 5 范围内任意调整，而且受温度的影响小， 可在较宽的范围内使用。此外，还具有优良的耐热、耐寒及耐老化性能，耐磨性 也比普通p v c 高2 倍。高聚合度p v c 的加工性能较差，熔融温度高出普通p v c 约1 0 。c 以上，熔融粘度大。具体的加工方法有注塑、挤出和压延等。 p v c 合金主要是共混弹性体类冲击改性树脂，具体有a c r 、c p e 、m b s 、 e v a 、a b s 、氯丁胶及丁氰胶等，加入量一般为6 - - 1 0 份：其中以a c r 和c p e 的效果为最好，最为常用，而m b s 只用于透明制品中。 3 氯醋共聚树脂作为医用外固定材料的性能研究 3 1 氯醋共聚树脂的基本性能1 1 7 i 氯醋共聚树脂( 氯乙烯一醋酸乙烯共聚物) 的结构式如下 商品氯醋共聚树脂中的醋酸乙烯含量为3 4 0 ；一般为3 1 5 。多数厂 家生产醋酸乙烯含量为3 5 和1 3 1 5 的两个品级，分别称为“低醋”共聚 物和“中醋”共聚物。个别厂家生产醋酸乙烯含量2 0 4 0 的“高醋”共聚物。 氯醋共聚树脂是内增塑聚氯乙烯。其主要特点是软化点和熔体粘度较低，易 于加工：其缺点是热稳定性较差，使用温度降低。以日本信越化学公司的氯醋共 聚树脂为例，其物化性能与聚氯乙烯均聚物的性能对比见表1 1 。 叫叫 旷 户 心 一 叫clcil0叫i b 一心 一 洲i d 一 洲 一 一 第一章绪论 表1 1 氯醋共聚树脂的物化性能 v c v a cp v c 性能 s g 一4 0 0 gm a 一8 0 0t k 4 0 0t k 8 0 0 平均聚合度 4 0 07 5 04 0 08 0 0 醋酸乙烯含量， 1 35 表观密度g e m 3 06 2o 6 00 5 8o 5 6 挥发分，1 51 o1 00 5 肖氏硬度 d 8 4d 8 5d 8 6d 8 6 5 395 6 8 45 395 68 4 拉伸强度m p a ( k g f c m 2 1 ( 5 5 0 )( 5 8 0 )( 5 5 0 )( 5 8 0 ) 伸长率， 1 2 01 4 01 0 01 4 0 柔软温度， 6 36 87 07 1 氯醋共聚树脂主要用作塑料地板，包括钙塑地板和石棉地板，它也是生产半 硬质块地板和柔性卷材地板的原料；其次是做唱片，特别是密纹唱片：它也是各 种塑料凹印油墨、丝印油墨、汽车底盘防石击涂料和胶粘剂的原材料，此外还可 制造未增塑的包装薄膜、片材、管子、纤维和电线等。3 0 年代初美国u n i o n c a r b i d e a n dc a r b o n 公司和德国i g f a r b e n 公司皆有小量生产。5 0 年代开始在各国推广 应用。现已成为氯乙烯共聚物中的最大品种，世界各国的主要生产厂家有德国威 凯( w a c h e r ) 、陶氏化学( d 0 w ) 和日本信越，国内的生产厂家主要有沈阳 和上海天源化工厂等。 3 2 氯醋共聚树脂的加工共混性能 氯醋共聚树脂可用常规的挤出、注射、压延和吹塑等方法加工。与加工分子 量相同的氯乙烯均聚物相比，加工温度较低、速度快、周期短，软质制品加工中 可少加增塑剂，亦可用诸如氯化石蜡之类的增塑效率较低的助增塑剂。 3 3 氯醋共聚树脂的热稳定性 氯乙烯单体和醋酸乙烯单体聚合时，由于醋酸乙烯的含量较少，故不论它们 以何种方式连接成为长链，形成高分子量的氯醋共聚树脂分子，其分子中都会存 在类似聚氯乙烯大分子的结构： 第一章绪论 c h ，c h c h ，c h c h c h l i i c i c ic l 这种结构的大分子中含有强极性的氯原子，使大分子的极性增大，大分子链 间的引力增大，因此硬度和刚度都比较大，介电常数和介电损耗有所增高。而且 大分子中含有氯原子，使其具有良好的阻燃性能。 在聚合过程中由于发生链转移，形成具有双链的分子末端及支链，以及残留 引发剂分解的自由基与氯醋共聚树脂分子结合形成大分子的端基。这些少量的双 键、支链及引发剂残基，加上两相邻碳原子之间含有氯原子和氢原子，易脱氯化 氢，使氯醋共聚树脂在光、热作用下易导致氯醋共聚树脂分子的降解，引起树脂 的变色。随着降解程度的j h , 层4 ，树脂逐渐由白色一粉红色一浅黄色一褐色一红棕 色一红黑色一黑色不断变化，同时化学性能和力学性能不断下降。关于氯醋共聚 树脂分子结构对其稳定性的影响原因比较复杂，大致有如下几个方面： a 氯醋共聚树脂受热分解时放出氯化氢，导致形成共轭双键结构。 一h 2 一c 上h - - - - - c h 2 - - 盹：一 一c h c h h c h 一。一 第一章绪论 叫一一州2 1 1 一心- 。- - c h c 呲- - o 呲- - 怕 c h 一一刊一r 叱1 y 一量：刚 i c h z 2 = c h c h = 2 f c y c h 厂( c ? o 兰c h 三c h - + e i 1 。 i c h 2 一一一c 占h - - c h 2 - _ - - c h l 一重矗州乱 l q h 3 叫一一叫一c 3 h i - - c h 一c 叽m o 吼- 托 这样形成了链式反应，继续脱去氯化氢，形成长链共轭双键结构。 c 引发剂分解的自由基夺取氯醋共聚树脂分子亚甲基上的氢原子后，使大分子 产生自由基。为了使分子稳定，相应的氯原子接着脱去，和氢原子结合生成氯化 氢，大分子产生双键，继续脱去氯化氢产生多烯结构。 9 第一章绪论 设r 为引发反应的自由基 _ c h c h c h i h _ c = c c c h c h c h + e l 2 i d 氯醋共聚树脂在成型j i i 年u 使用过程中，不可避免地要接触光和空气中的氧， 通过光氧降解，先使大分子形成羰基，进一步反应形成共轭双键体系。例如： g h 3 i 一洲2 一c i h - - - - c 心一( h 一丫一。一+ 0 2 c l e i o c h 2 c h 3 1 0 i l i c ，上u 刚+ 一 h c i h c i l c ，f h c l h 一 弋i 凡 一 cu c + 一 叫i h 一 洲l 幽 一j+ 洲l h h i c l v c l j h c i _ 工 + 一 叫i h 一 洲l 幽 一i+ 洲l h h lc l v c i h c i i h 第一章绪论 o o h h 2 c - - c h 2 - - c i h - - c 1 - - o - - c 。i 6 l o c h 2 c h 3 o l ch2(_ch2童y占cc-h：oc-ch 。+ h 。 i 亡io c h c h 胃彳h sj p 一心一 _ 叫一门：州吼 i 亓( 亍h al lr 洲2 一c l - - c h 一- c h - - 亍一。一l 工业用氯醋共聚树脂的玻璃化温度在6 5 7 0 范围，超过玻璃化温度就开 始软化，1 3 0 c 以上呈熔融状态，1 2 0 * c 开始分解，释放出氯化氢，因氯化氢有自 动催化作用，使分解加快，当温度超过1 8 0 。c 则快速分解，大分子链中逐渐形成 第一章绪论 4 本课题的研究内容 由于工艺条件和成本的限制，低温热塑性医用外固定聚合物材料并没有得到 最大范围的应用，而且市场上现有的含有热塑性聚合物的外固定材料在不同程度 上存在着热变形温度过高或过低、强度不足，使用中容易发生变形、尤其对大部 位骨伤起不到固定作用或价格昂贵，材料来源困难等缺点。 为了解决上述缺点和不足，我们选用常用的工业用氯醋共聚树脂为原材料， 各种辅料添加剂也是工业上常见的常规添加剂；通过正交试验进行配方设计，并 试图应用常规的塑料材料加工成型方法制成符合医用要求的低温热塑性外固定 材料。使该材料能在5 5 的热水中软化，且在常温下具有较高的强度。 第二章低温热塑性氯醋树脂材料的共混加丁 第二章低温热塑性氯醋树脂材料的共混加工 1 引言 1 1 混合 1 1 1 混合机理1 1 8 i 混合就是一种趋向于减少混合物非均匀性的操作过程。或者说，混合是这样 一种过程：在整个系统的全部体积内，各组分在其基本单元没有本质变化的情况 下细化和分布。 混合中这种组分非均匀性的减少和组分的细化只能通过各组分的物理运动 来完成。至于这种物理运动的形式，混合运动是如何进行的，即对混合机理的认 识还未统一，下面介绍b r o d k e y 混合理论。 按照b r o d k e y 的混合理论涉及到可通称其为扩散的三种基本运动形式，这就 是分子扩散( m o l e c u l a rd i f f u s i o n l ，涡旋扩散( e d d yd i f f u s i o n ) 和体积扩散( b u l k d i f f u s i o n ) 。 分子扩散：是由浓度( 化学势能) 梯度驱使自发地发生的一种过程，各组分 的微粒子由浓度较大的区域迁移到浓度较小的区域，从而达到各处组分的均化。 分子扩散在气体和低粘度液体中占支配地位。对于气体和气体之间的混合，分子 扩散能较快地、自发地进行。在液体与液体或液体与固体之间的混合，分子扩散 作用也较显著( 虽然比气相扩散慢得多) 。但在固体与固体间，分子扩散作用是 很小的。一般说来，在聚合物加工中，由于熔体粘度很高，熔体与熔体间分子扩 散极慢，无实际意义，就是说。聚合物熔体与熔体的混合不是靠分子扩散来实现 的。但若参与混合的组分之一是低分子物质( 如抗氧荆，发泡剂、颜料等) ，则 分子扩散可能是一个重要因素。在脱挥发分和气体中分子扩散也是起重要作用。 涡旋扩散：即紊流扩散。在化工过程中，流体的混合一般是靠系统内产生紊 流来实现的。但在聚合物加工中，由于物料的运动速度达不到紊流，而且粘度又 高，故很少发生涡旋扩散。要实现紊流，熔体的流速要很高，势必要对聚台物施 加极高的剪切速率，这是有害的，会造成聚合物的降解，因而是不允许的。 第二章低温热塑性氯醋树脂材料的共混加工 体积扩散：即对流混合( c o n v e c t i v em i x i n g ) 。它是指流体质点、液滴或固 体粒子由系统的一个空删位置向另一空间位置的运动，或两种或多种组分在相互 占有的空问内发生运动，以期达到各组分的均布。在聚合物的加工中，这种混合 占支配地位。对流混合通过两种机理发生，一种叫做体积对流混合( b u l k c o n v e c t i v em i x i n g ) ，另一种叫做层流混合( 1 a m i n a rm i x i n g ) 或层流对流混合 ( 1 a m i n a rc o n v e c t i v em i x i n g ) 。前者涉及到通过塞流对物料进行体积重新排列， 而不需要物料连续变形。这种重复的重新排列可以是无规的，也可以是有序的。 在固体掺混机中的混合是无规的，而在静态混合器中的混合则是有序的。而后者， 即层流混合，就涉及到通过层流而使物料变形，它发生在熔体之间的混合中。很 明显，在固体粒子之间的混合中不会发生层流混合。层流混合中，物料要受到剪 切、伸长( 拉伸) 和挤压( 捏合) 。 1 1 2 连续混合设备双螺杆挤出机的结构、分类和工作原理1 1 9 l 单螺杆挤出机也可作为连续混合机。单螺杆挤出机的最大特点是结构简单， 设计制造容易，工作可靠，价廉，易于操作，维修方便。另外，人们对它的研究 比较深入，形成的理论也比较系统、全面，因而对它比较熟悉。但是随着聚合物 加工业的发展，对成型和混合工艺提出了越来越多和越来越高的要求，单螺杆挤 出机在某些方面就不能满足这些要求。单螺杆挤出机尤其不适用于硬聚氯乙烯的 加工，即一般不能由粉料直接挤出成型制品，往往要先造粒，再由粒料挤出成型 制品，而且产量低，塑化、混合质量差，有时还会使物料分解；对一些摩擦系数 很低的粉状物料，如超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 和粘性物料，用单螺杆挤 出机基本不能加工。 为适应混合工艺的要求，特别是硬聚氯乙烯粉料加工的要求，双螺杆挤出机 自1 9 3 5 年问世( 由意大利的l m pr o b e r t oc o l o m b o 和p a s q q t t i 首先分别研制出 同向和异向旋转双螺杆挤出机) 后，经过半个多世纪的不断改进和完善，得到了 长足的发展，目前己广泛应用于聚合物加工业和其它工业( 如食品加工业) 。双 螺杆挤出机当作连续混合机，可用来进行聚合物的共混改性、填充改性和增强改 性，还可以用来进行反应挤出。 1 1 2 1 双螺杆挤出机的结构 双螺杆挤出机由主机和辅机两大部分组成。 第二章低温热塑性氯醋树脂材料的共混加 二 主机的作用主要是将聚合物( 及各种添加剂) 熔融、混合、塑化，定量、定 压、定温地由口模挤出，进而通过辅机得到半成品( 如颗粒) 或制品。它由传动 部分( 包括驱动电机