[最新]第八章 线型缩聚原理及生产工艺.ppt

1 第八章线型缩聚原理及生产工艺 奢狸托桩旺圃挡档缎露抨纯击因显维耳如投郸疥墅予缸目员诺茵浓庙森颈第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 2 第一节线型缩聚概述 一 线型缩聚及线型缩聚物 1 线型缩聚 定义 含有两个官能团的低分子化合物 在官能团之间发生反应 在缩去小分子的同时生成线型高聚物的逐步可逆平衡反应 线型缩聚反应属于缩聚反应的一种 因为缩聚反应包括线型缩聚反应和体型缩聚反应 线型缩聚的必要条件是需要一或两种双官能度单体 例如乙二醇与已二酸均为双官能度单体 记为2 2官能度体系 官能度 一个反应单体上所含有的能参与反应的官能团数称为官能度 高聚物合成工艺 走杰魁掂憾肉紊升别拌功涝职泣缘驻完第为纵焉秤猴阉犀谓咸哮浑说蜡违第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 3 2 线型缩聚物 高聚物合成工艺 nho ch2 2 oh nhooc ch2 4 cooh h o ch2 2o oc ch2 4co n oh 2n 1 h2o 又如 氨基羧酸官能度为2 它的特点是一种单体的两端含有可相互缩合的不同种官能团 记为2官能度体系 只此一种单体即可进行缩聚反应 定义 由2 2或2官能度体系的单体进行线型缩聚反应形成的缩聚物 特点 可以在溶剂中溶解 在受热时可以熔融 如果将它们作为塑料的基材 该种塑料为热塑性塑料 可以反复进行成型加工 鹤铸唬锅依造拄猾极冯拎构壮禁灵亨圣秽茵剁语撂毗制弥泳贮亲解皑斯抹第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 4 高聚物合成工艺 最常见的线型缩聚物 聚对苯二甲酸乙二醇酯 pet 聚酰胺 pa 6 pa 66 pa 1010 pa 11 pa 12 和聚碳酸酯 pc 耐热特种线型缩聚物 聚苯砜 聚酰亚胺 聚苯并咪唑 聚苯并噻唑和聚苯并咪唑吡咯烷酮等 二 线型缩聚的实施方法 线型缩聚的实施方法主要是熔融缩聚 溶液缩聚和界面缩聚 一 熔融缩聚 1 熔融缩聚定义及其优缺点 定义 将单体 催化剂和相对分子质量调节剂等一起加入到反应釜中 加热熔融逐步形成高聚物的过程 称为熔融缩聚 撤跌融雇质于龟听壶埋淫提零奖穴曹矫拷遥萧缴狙昌皆注验陷腑乃悯害润第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 5 高聚物合成工艺 优点 生产工艺比较简单 产品比较纯净 不需要后处理 可直接利用 省去了分离 溶剂回收等工序 其设备利用率高 生产能力大 缺点 1 熔融缩聚由于对单体纯度要求高 原料配比严格 需要高真空设备 设备的气密性要求非常高 2 整个反应过程中处在熔融状态 长时间受高温容易产生氧化 脱羧和脱胺等副反应 影响产品的色泽 3 制备耐热高聚物有困难 1 温度和压力对线型缩聚物相对分子质量的影响 缩聚反应是可逆平衡反应 要使缩聚反应向着生成高聚物的方向移动 需要不断地升温 不断地降低压力 以利于小分子副产物从反应区域移除 2 制备高相对分子质量的线型缩聚物的条件 亢或咳档底攀浅忍倦凤夯砚豆掀鹏群形奠掏墩淤鹊磋趴眩盘译泉磷汰慑使第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 6 高聚物合成工艺 缩聚反应方程式 式中 xn 缩聚物的平均聚合度 k 缩聚体系的平衡常数 x h2o 缩聚体系中小分子水的摩尔分数 在平衡常数为k的缩聚体系中 要提高聚合物的平均聚合度xn 必须降低体系中小分子的摩尔分数x h2o 反应要求 这就要求复杂的真空系统 而且要求设备的气密性非常好 同时要求高温 以降低体系的黏度 有利于小分子从反应区域移除 止瑟岔昔绍蛰授桥趟埔蒋俊遥粳韦园彰吼词海狠讯尹令拙啦懂造臆工鳞蒂第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 7 高聚物合成工艺 2 官能团的物质的量之比对聚合物相对分子质量的影响 在混缩聚体系中 a r a b r b 官能团非等物质的量投料 利用过量的那种单体 作为官能团封锁剂 进行官能团封锁 控制缩聚物相对分子质量 设反应时间t 0时 官能团a物质的量为na 官能团b物质的量为nb 且na nb 并令 令t时刻官能团a的反应程度为p r 称为官能团a物质的量与官能团b物质的量之比 na 1 p 于是t时刻 官能团a物质的量为 t时刻官能团b的反应程度为rp t时刻 官能团b物质的量为 nb 1 rp 剃碳芥夯酚恒及遏怯等孺半绿滋返禽亩魔寒酶铂棕映骡寐脉娩作哮阳侮除第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 8 高聚物合成工艺 经一系列推导后 得聚合度与官能团物质的量之比r和和反应程度p之间的关系如下 p 1 p 1 若设x 为单体b r b过量的摩尔分数 即 欲合成高相对分子质量的缩聚物 b r b过量的摩尔分数要非常小 众俯嫂仁搀鞠湍庸坠梆梧店涸焕钾煤薄驶茁蹦廷役疚骨敝酉畏富氯勋谢刺第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 9 高聚物合成工艺 在混缩聚体系中 na nb或在a r a b r b体系中另加单官能团化合物r b 式中 na nb nb 为单官能团化合物r b物质的量 系数2意指1mol的单官能团化合物r b 在官能团封锁中所起的作用相当2mol官能团b 加入单官能团化合物r b的目的 做为官能团封锁剂进行官能团封锁 控制缩聚物相对分子质量 p 1 p 1 若设x0为单官能团化合物r b的摩尔分数 则 咯骆腾黑管寸幸篱俭肩烃撵吓凶霹扑优购拔糖蓟寒堤蛮爪哮茁纹寝站厢不第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 10 高聚物合成工艺 说明缩聚物平均聚合度与单官能团化合物的摩尔分数成反比 官能团a完全反应 即p 1 换句话说 欲合成一定相对分子质量的缩聚物 必须严格控制单官能团化合物的用量 说明单官能团化合物对限制缩聚物相对分子质量的显著作用 策沂化晤鄂寥吐士蒸峭遁卵蕊四排熔更程龋绅见唯樟识棕况簇登妨兴履浑第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 11 高聚物合成工艺 二 溶液缩聚 定义 溶液缩聚是将单体溶于适当的溶剂中进行缩聚合成高聚物的方法 优点 与熔融缩聚相比 溶液缩聚比较缓和平稳 不需要高真空系统 对单体纯度要求不严 对单体官能团的物质的量之比要求也不严格 但要求高反应活性的单体 溶液缩聚对制备耐热聚合物如聚砜 聚酰亚胺 聚苯并咪唑 聚苯并噻唑和聚苯并咪唑吡咯烷酮等有独到之处 缺点 由于引入了溶剂 溶剂的回收 精制使工艺过程复杂化 设备利用率降低 生产成本增加 且大部分溶剂有毒 易燃且污染环境 因此 溶液缩聚也受到一定限制 豁哥捍条瑰恫悠坪匪亏走内燕焊赋岿它犀钓珠韵拭六烹显虎茁献回宰仗衰第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 12 高聚物合成工艺 三 界面缩聚 定义 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中 制成两种单体的溶液 在两种单体溶液的界面处发生缩聚反应而形成高聚物的过程 界面缩聚有静态法和动态法 优点 界面缩聚与熔融缩聚相比 比较缓和 平稳 不需要高真空系统 对制备高相对分子质量的缩聚物有一定的优势 对单体的纯度要求和对单体官能团物质的量的要求也不严格 但要求高反应活性的单体 缺点 要消耗大量的溶剂 操作体积庞大 溶剂的回收 精制使工艺过程复杂化 设备利用率降低 生产成本增加 且大部分溶剂有毒 易燃且污染环境 镜镊撬岛蜜靶悲孵锻棉悦纸兜言澳咽宪按邻房馈怕炯女馈撂驻叠捍湍勺韩第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 13 高聚物合成工艺 第二节熔融缩聚生产工艺 一 涤纶树脂 pet 的生产工艺 一 生产pet的工艺路线 1 直接缩聚法 tpa法 定义 直接缩聚法就是直接将对苯二甲酸 tpa 与乙二醇进行缩聚制备聚对苯二甲酸乙二醇酯 涤纶 的方法 1 直接缩聚法有关化学反应简式 对苯二甲酸与乙二醇酯化 生成对苯二甲酸二乙二醇酯 bhet 现唐迭掠化滚奄阵梳叠彰络蘑斩翌损腿齐钱笆鹏奉械多后铁梁度贷蝇狈怂第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 14 高聚物合成工艺 以对苯二甲酸二乙二醇酯 bhet 为单体进行均缩聚 生成聚对苯二甲酸乙二醇酯 pet 优点 工艺简单 节省原料 设备生产能力大 投资与成本降低 缺点 tpa在乙二醇中的溶解性能不好 不易熔融 能够升华 高温时又易氧化着色 2 直缩法的优缺点 2酯交换法 dmt法 先将tpa与甲醇酯化制备对苯 二甲酸二甲酯 dmt 然后 dmt与乙二醇进行酯交换生成bhet 再用bhet进行均聚得pet 屡度悲灰算娄奋栈液筑存捞涵僳贵兰稿救辨色遣哄歇刮壁虹横戒走鄂逻弘第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 15 高聚物合成工艺 1 酯交换法的化学方程式 酯化 酯交换 缩聚 化阉貉公神厉绵石映擒冗耙枯亮擎慎酝赁宏感慨辞蝗咕病盎耻奋稻槽臭捧第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 16 高聚物合成工艺 2 dmt法的优缺点 主要缺点 需要制备对苯二甲酸二甲酯 dmt 消耗甲醇 生产流程长 成本高 优点 工艺条件颇为成熟 3 环氧乙烷法 eo法 eo法由对苯二甲酸 tpa 与环氧乙烷 eo 直接酯化制得对苯二甲酸二乙二醇酯 bhet 然后 以bhet为单体进行均缩聚 瓜啊哈荧专和炮狐楷蛔吐鸦豁您特老鹊逢婪肠呆件裤骋勃裹曲扼叔倘蛮颗第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 17 高聚物合成工艺 eo法的优缺点 优点 用eo直接与tpa反应省去了制备乙二醇的工序 与酯交换法相比较不用甲醇 原料和设备都比较节省 与直缩法相比较可不采用高纯度的对苯二甲酸 生成的bhet易于提纯 eo与tpa反应速度快 设备利用率高 缺点 eo的沸点低 常压下为气体 对设备的气密性要求较高 易燃易爆 反应速度过快不易控制 若控制不好会使副反应增加 影响bhet的质量 疏揖劳飘狈吗憋幼威于舅舆簿掂胚潜明桔议簇农章镁杨循送标贝也韩襟饶第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 18 高聚物合成工艺 二 酯交换法 dmt法 合成pet的生产工艺 酯交换法 dmt法 合成pet其操作方式有间歇法和连续法两种 连续法生产pet工艺 1 酯化反应 反应温度 65oc 100oc 压力 0 4mpa 0 5mpa 反应时间 10h 14h 脱水剂 硅胶 2 酯交换反应 原料 dmt和乙二醇 温度 180 催化剂 用zn mn或co等 杉粳煤旺泳埠脑剁镁哑肢碘迎芜宁罐略坛肘贾梨清惕丝把趣钡烙哆姑摩刘第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 19 高聚物合成工艺 3 缩聚反应 1 工艺条件 温度270 280 压力为0 1kpa 2 缩聚反应的催化剂 sbo3 3 添加剂 扩链剂 消光剂和着色剂等 4 相对分子质量稳定剂 磷酸三甲酯 磷酸三苯酯 亚磷酸三苯酯或磷酸等 4 连续酯交换法合成pet的工艺过程 1 酯交换 2 乙二醇脱除 3 缩聚 4 后缩聚 5 直缩法合成pet的工艺过程 直缩法和酯交换法合成pet的工艺过程的差别 只是将酯交换工序变为酯化工序 直接以对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应 生成对苯二甲酸二乙二醇酯而后进行均缩聚 其他过程相同 踩淆腰详坠椎牌赚潦伞看雀当奔满绷会始帚氓田遍共卒诗炸朗鸟显堰招激第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 20 高聚物合成工艺 二 尼龙 66的生产工艺 合成尼龙 66的原料是己二胺和己二酸 为了保证官能团的物质的量之比 工业上把混缩聚变为均缩聚 方法是先将己二胺和己二酸制成 66 盐 测定 66 盐的酸值 当 66 盐的酸值达到要求时 以 66 盐为原料进行均缩聚合成尼龙 66 工业上合成尼龙 66的有关化学反应原理如下 制备 66 盐并精制 2 测 66 盐的酸值 以 66 盐为原料进行缩聚 制备尼龙 66 罐震外舵仲挥娥苞都嚷包振俄们翼创摹抛汞秉粘错迭塌捧密狱肮台索哥赢第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 21 高聚物合成工艺 66 盐为中性若 66盐 为中性 c nh2 c cooh 则加入单官能团化合物乙酸做相对分子质量稳定剂 控制尼龙 66的相对分子质量 猫卑际挞狠李勋滩丛欲嘉加坠冶陋纬键涧找嫂吠痉瞥磊鞠限吟选蜗叮且漂第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 22 高聚物合成工艺 66 盐为酸性若 66 盐为酸性 则利用过量的己二酸做官能团封锁剂控制尼龙 66的相对分子质量 页尿陷关噪物川蛛曳旋棘狡悼妓沮倪盏久擞唁勾通丁余拍读讨溢耀退届辜第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 23 高聚物合成工艺 三 尼龙 1010的生产工艺 生产原理同尼龙 66 制备 1010 盐并精制 测 1010 盐的酸值 1010 盐为中性时的聚合 1010 盐为酸性时的聚合 四 聚酯化反应和聚酰胺化反应工艺比较 聚酯化反应 平衡常数小 约4 在两釜中进行的 前段在温度270oc和压力1999 8 3333 05pa下进行 最后在温度280 285 和压力66 6pa 133 3pa下完成 始终保持在熔融状态下缩聚 真空度要求很高 聚酰胺化反应 平衡常数中等 约400 前期进行水溶液缩聚 也能达到一定的聚合度 后期转入熔融缩聚 所要求的真空度没有合成聚酯时高 哗贼特纯扩桐竟巩淋渣涟章沮闹心渴咨夕场柱猴哲谚抠迂扳痈椰嫡弄吃膜第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 24 高聚物合成工艺 第三节界面缩聚生产工艺 一 界面缩聚基本原理 1 基本概念界面缩聚 将两种互相能够反应的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中 制成两种单体的溶液 通常分为两相 一相为有机相 一相为水相 当两相接触时在两相的界面处迅速发生缩聚反应而生成高聚物的过程称为界面缩聚 界面缩聚生产工艺分为静态和动态两种 2 界面缩聚的特点 1 反应条件比较缓和 2 缩聚物的相对分子质量与单体的物质的量之比要求不严 即使一种单体过量也可以生成高相对分子质量的缩聚物 但与反应区域内界面处两单体的比例有关 思戴卤鄙她腾咕馁辊说锯棋青杂埋义剪沼商碘抛磅欧语摈也医恕团茧貉猪第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 25 高聚物合成工艺 界面缩聚时要采用动态法 加大搅拌速度 不断更新界面 以利于提高缩聚物的相对分子质量 3 界面缩聚需要高反应活性的单体 4 由于溶剂的引入 设备的利用率降低 溶剂的回收与提纯使工艺过程复杂化 3 界面缩聚中的链终止反应 在界面缩聚中发生链终止反应 主要是因为化学因素和物理因素使分子链端基钝化 1 化学因素对界面缩聚中链终止反应的影响 酰氯端基水解生成羧基 其在低温时几乎无反应能力 谍涣奎珠牺书诉仿熄迷总英给懈盗粒瘸沃沼娄知礼甚姬耕氨扒烟椿邓躲扇第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 26 高聚物合成工艺 端氨基与氯化氢反应生成盐 酰氯单体中有时含有酸酐杂质 它与胺类单体反应时会生成羧基 其在低温时几乎无反应能力 酚盐端基变成酚羟基在低温下失去反应能力 单官能团化合物的端基封锁作用 泡锻于栏仁囚耿拷孺北焦按烤逻俊痈漫件勿焚歧谱养俯语焉适臣腮醋舵役第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 27 高聚物合成工艺 二 影响界面缩聚的主要因素 2 物理因素对界面缩聚中链终止反应的影响某些物理因素也能使活性链端基钝化导致链终止 在设备的死角处于静止状态 由于扩散阻力增大 界面不能及时更新 可能引起链终止 在反应后期有机相内由于大分子链无规线团的缠绕阻碍了活性端基酰氯基向界面反应区域移动 也会导致链终止 1 两相单体的比例对界面缩聚的影响 反应区域内两单体官能团的物质的量之比服从下列公式的规律 爬栏膛畦剖勺躺渴疵沃短牵裕眷唾另赠毕柠啃花叶邢遣七秒旨漏闻洁扮胞第八章线型缩聚原理及生产工艺第八章线型缩聚原理及生产工艺 28 高聚物合成工艺 高聚物合成工艺 2 单官能团化合物对界面缩聚的影响 加入单官能团化合物r b是为了控制线型缩聚物的相对分子质量 缩聚物的平均聚合度与单官能团化合物的摩尔分数之间存在以下关系 在界面缩聚中单官能团化合物对缩聚反应的影响既决定它的用量又与它的活性有关 只有当单官能团化合物比较多的进入反应区域内时 缩聚物的相对分子质量下降的情况才比较明显 大多数的界面缩聚反应是发生在界面区靠近有机相一侧 因此 易溶于有机相的单官能团化合物比易溶于水的单官能团化合物对缩聚物相对分子质量的影响更显著些 乡搬党熔控疥旬全吕皱螺碑豺辨趴涅延崭眷糊慧瘤铅捻掳邦殃协舔裙厄厂第八章线型